本发明涉及防腐涂层材料技术领域，更具体地说，它涉及一种陶瓷填充环氧富锌防腐涂层材料及其制备方法。
背景技术：
金属腐蚀是一个自发过程，一直以来都给人类的生产生活带来了严重的损失，甚至是灾难性的事故。腐蚀实际上是对自然资源地极大破坏和浪费，金属的破损或断裂不仅可能引起有害物质的泄露，同时也造成环境的污染。另外，如果在某一关键部位发生了腐蚀破坏情况，且未得到及时的关注处理，可能会引起突发的灾难性事故，危及日常生活的安全，给国民经济带来极大的损失和危害，这一点在金属抗震材料中体现的尤为真切。
世界上的金属抗震材料，如抗震支架、抗震吊架等在抗震中失效很关键的一个因素就是受到了腐蚀，据不完全统计，世界上金属抗震支架每年会因腐蚀造成20亿的损失。随着金属腐蚀防护课题的开展研究，应用于抗震支架上的防腐材料的研究也受到了关注，目前普遍认为有机涂层是最有效、最经济、应用最普遍的防腐措施。
然而，涂层并不是一个完美的物理屏障层，因为在金属表面涂覆有机涂层虽然能够延缓腐蚀性介质向金属基体的扩散，但不能完全抑制。一旦腐蚀性介质透过涂层到达金属表面，那么金属基体的腐蚀仍然是不可避免的。因此，需要对涂层基体进行改性，以确保防腐涂层在使用期间能有效地将腐蚀性介质与金属基体隔离开。但是，一般材料制备成的涂层与金属基体往往存在有较大的空隙，不具有良好的物理屏蔽作用，容易导致腐蚀介质进入到金属基体，从而造成腐蚀破坏。
环氧富锌涂层材料是一种耐腐蚀性能优异的重防腐涂层材料，被广泛应用于金属重防腐领域。环氧富锌涂料中锌为牺牲性阳极，在涂料中的含量通常大于70％，然而，由于涂层中锌粉含量过高，涂层容易多孔，附着力下降，且富锌涂层在起阴极保护作用时产生较多的锌盐，影响上层涂料和富锌涂层之间的结合力，从而导致涂层的防腐性能降低。
技术实现要素：
本发明的第一目的是提供一种陶瓷填充改性的环氧富锌防腐涂层材料，所得防腐涂层材料涂层附着力好、防腐性能佳。
为实现上述目的，通过以下技术手段实现：一种陶瓷填充环氧富锌防腐涂层材料，包括如下重量份的组分组成：
所述改性环氧树脂为邻苯二甲酸改性环氧树脂。
进一步优化为：所述zno导电陶瓷粉的制备方法为：将分析纯的zno、al2o3、tio2、mgo按照质量比为1:0.3：(0.1-1)：(0.1-0.8)配比配料后，加适当蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂球磨粉碎2h，再加入适量pva溶液造粒，然后压制成生坯，生坯排胶后置于空气中1250℃烧结2h即得zno导电陶瓷，最后将陶瓷破碎磨成粒径为20μm以下的陶瓷粉。
进一步优化为：所述邻苯二甲酸改性环氧树脂的环氧树脂为环氧树脂sm6101。
进一步优化为：所述络合剂为edta、cdta、nta、egta中的一种或几种。
进一步优化为：所述助剂为包括0.5-1份的分散剂，0.2-0.5份的消泡剂，0.3-0.5份的流平剂，所述的分散剂为byk191、byk190、byk180或byk110中的一种或多种，所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，所述流平剂为聚丙烯酸、羧甲基纤维素和丁基纤维素中的一种或多种。
进一步优化为：所述改性胺类固化剂为固本份为60-80wt％，活泼氢当量为300-350的聚酰胺类固化剂。
进一步优化为：所述有机溶剂为乙二醇乙醚、乙二醇丁醚或二丙二醇丁醚中的一种或多种。
本发明的第二目的是提供一种附着力好、防腐性能佳的陶瓷填充改性的环氧富锌防腐涂层材料的制备方法。
所述方法包括如下步骤：
(1)按照各组分配比称取原料；
(2)将称取好的zno导电陶瓷粉和络合剂、一部分溶剂加入到反应釜中，加热到70-90℃，持续搅拌保温反应5-8小时后冷却；
(3)将称取好的改性胺类固化剂、助剂及另一部分溶剂混合并搅拌均匀，再依次加入锌粉、改性环氧树脂和步骤(2)所得的浆液，高速搅拌分散半个小时以上，调节粘度，制得陶瓷填充环氧富锌防腐涂层材料。
本发明与现有技术相比的有益效果为：
(1)zno陶瓷粉导电性能佳，能大幅降低涂料中锌粉的使用量，如锌粉含量可降至50％以下，远低于通常含量中的70％；
(2)zno导电陶瓷粉与锌粉的协同作用，共同起到阴极保护作用，克服了普通富锌涂料以牺牲锌粉为代价的防腐方式，同时富锌涂层在起阴极保护作用时产生的锌盐会被络合剂络合吸收掉，不会沉积在上层涂料和富锌涂层之间而影响上层涂料和富锌涂层之间的结合力，从而增强了涂层间的结合力和兼容性，同时大大减少了焊接时产生的氧化锌烟雾，环境友好，具有很好的耐水性能、耐酸性能、耐盐雾性能，显著提高涂膜的机械强度、附着力、防腐蚀性、耐候性，涂层的使用寿命更长；络合剂事先络合了陶瓷粉，也起到缓释锌源的作用，需要锌源作为阴极保护时，可以释放出锌源；
(3)在涂层材料中加入的zno导电陶瓷粉，使陶瓷粉沉积在漆膜的下层或悬浮在中间，起着物理性阻隔作用，可阻隔水分以及腐蚀性物质透过涂层，进一步增强涂层的耐水性和防腐蚀能力；
(4)通过改性环氧树脂将环氧树脂的羟基和苯酐反应，生成的邻苯二甲酸环氧树脂由于引入了高极性的羧基，环氧树脂本身就成了分散能力极强的分散剂，能够高效地分散和鳌合锌粉以及含锌陶瓷粉，使得锌粉或锌源均匀地分散在防腐涂层中，达到了最佳防腐效果；
(5)本发明只需先将含锌陶瓷粉与络合剂、一部分有机溶剂先混合反应，让部分锌源先被“络合住”，然后再在改性环氧树脂和含有分散剂的助剂作用下使得锌粉在涂层材料中均匀分散，形成防腐性能佳的防腐涂层，该方法制备简单、成本低、易于工业化批量生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的本发明的保护范围。
本发明实施例中的陶瓷填充环氧富锌防腐涂层材料，包括如下重量份的组分组成：
所述改性环氧树脂为邻苯二甲酸改性环氧树脂。
所述邻苯二甲酸改性环氧树脂中的原料环氧树脂优选为市售的环氧树脂sm6101。所述改性环氧树脂通过如下方法制备：将环氧树脂投入反应釜，搅拌加热至70-90℃，优选为80℃，投入邻苯二甲酸酐，继续搅拌，70-90℃，优选80℃保温反应后冷却，即制得邻苯二甲酸环氧树脂。领苯二甲酸酐的加入量为环氧树脂质量的1％-15％。环氧树脂作为常用的树脂基体，具有优异的粘接性能、力学强度、耐热性和介电性等特点，但其固化后含有大量环氧基，交联密度过高，故所得制品呈脆性，并且耐冲击性、导电性和导热性等较差，将环氧树脂改性后，引入了高极性的羧基，分散能力增强，再鳌合无机锌源就抑制了一部分交联密度，导电性和导热性也提高。
所述zno导电陶瓷粉的制备方法为：将分析纯的zno、al2o3、tio2、mgo按照质量比为1:0.3：(0.1-1)：(0.1-0.8)配比配料后，加适当蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂球磨粉碎2h，再加入适量pva溶液造粒，然后压制成生坯，生坯排胶后置于空气中1250℃烧结2h即得zno导电陶瓷，最后将陶瓷破碎磨成粒径为20μm以下的陶瓷粉。
所述络合剂为edta、cdta、nta、egta中的一种或几种，优选为edta。所述助剂为包括0.5-1份的分散剂，0.2-0.5份的消泡剂，0.3-0.5份的流平剂，所述的分散剂为byk191、byk190、byk180或byk110中的一种或多种，所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，所述流平剂为聚丙烯酸、羧甲基纤维素和丁基纤维素中的一种或多种。所述改性胺类固化剂为固本份为60-80wt％，活泼氢当量为300-350的聚酰胺类固化剂。所述有机溶剂为乙二醇乙醚、乙二醇丁醚或二丙二醇丁醚中的一种或多种。
所述防腐涂层材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按照各组分配比称取原料；
(2)将称取好的zno导电陶瓷粉和络合剂、一部分溶剂加入到反应釜中，加热到70-90℃，持续搅拌保温反应5-8小时后冷却；
(3)将称取好的改性胺类固化剂、助剂及另一部分溶剂混合并搅拌均匀，再依次加入锌粉、改性环氧树脂和步骤(2)所得的浆液，高速搅拌分散半个小时以上，调节粘度，制得陶瓷填充环氧富锌防腐涂层材料。
实施例1
(1)称取环氧树脂(sm6101)100kg投入反应釜中，搅拌加热至80℃，投入邻苯二甲酸酐5kg，继续搅拌，80℃保温15分钟冷却，即制得邻苯二甲酸改性环氧树脂；
(2)称取100kgzno、30kgal2o3、10kgtio2、10kgmgo，加入5kg蒸馏水和2kg聚丙烯酸胺分散剂球磨粉碎2h，再加入1kgpva溶液造粒，然后压制成生坯，生坯排胶后置于空气中1250℃烧结2h即得zno导电陶瓷，最后将陶瓷破碎磨成粒径为20μm以下的陶瓷粉；
(3)将上述zno导电陶瓷粉和50kgedta、25kg乙二醇乙醚加入到反应釜中，加热到70℃，持续搅拌保温反应5小时后冷却；
(4)称取15kg聚酰胺类固化剂、5kgbyk191、2kg聚氧丙烯甘油醚、3kg聚丙烯酸及25kg乙二醇丁醚混合并搅拌均匀，再依次加入250kg锌粉、邻苯二甲酸改性环氧树脂和步骤(3)所得的浆液，高速搅拌分散40min，调节粘度，制得陶瓷填充环氧富锌防腐涂层材料。
实施例2
(1)称取环氧树脂(sm6101)100kg投入反应釜中，搅拌加热至80℃，投入邻苯二甲酸酐8kg，继续搅拌，80℃保温15分钟冷却，即制得邻苯二甲酸改性环氧树脂；
(2)称取110kgzno、33kgal2o3、11kgtio2、11kgmgo，加入5kg蒸馏水和2kg聚丙烯酸胺分散剂球磨粉碎2h，再加入1kgpva溶液造粒，然后压制成生坯，生坯排胶后置于空气中1250℃烧结2h即得zno导电陶瓷，最后将陶瓷破碎磨成粒径为20μm以下的陶瓷粉；
(3)将步骤(2)所得zno导电陶瓷粉和60kgedta、25kg乙二醇乙醚加入到反应釜中，加热到75℃，持续搅拌保温反应8小时后冷却；
(4)称取15kg聚酰胺类固化剂、5kgbyk190、2kg聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、3kg羧甲基纤维素、25kg乙二醇丁醚混合并搅拌均匀，再依次加入260kg锌粉、步骤(1)所得的邻苯二甲酸改性环氧树脂和步骤(3)所得的浆液，高速搅拌分散50min，调节粘度，制得陶瓷填充环氧富锌防腐涂层材料。
实施例3
(1)称取环氧树脂(sm6101)100kg投入反应釜中，搅拌加热至80℃，投入邻苯二甲酸酐10kg，继续搅拌，85℃保温15分钟冷却，即制得邻苯二甲酸改性环氧树脂；
(2)称取100kgzno、30kgal2o3、12kgtio2、12kgmgo，加入5kg蒸馏水和2kg聚丙烯酸胺分散剂球磨粉碎2h，再加入1kgpva溶液造粒，然后压制成生坯，生坯排胶后置于空气中1250℃烧结2h即得zno导电陶瓷，最后将陶瓷破碎磨成粒径为20μm以下的陶瓷粉；
(3)将步骤(2)所得的zno导电陶瓷粉和70kgedta、35kg二丙二醇丁醚加入到反应釜中，加热到90℃，持续搅拌保温反应5小时后冷却；
(4)称取18kg聚酰胺类固化剂、10kgbyk180、5kg聚二甲基硅氧烷、5kg丁基纤维素、25kg乙二醇丁醚混合并搅拌均匀，再依次加入250kg锌粉、步骤(1)所得的邻苯二甲酸改性环氧树脂和步骤(3)所得的浆液，高速搅拌分散40min，调节粘度，制得陶瓷填充环氧富锌防腐涂层材料。
实施例4
(1)称取环氧树脂(sm6101)100kg投入反应釜中，搅拌加热至80℃，投入邻苯二甲酸酐11kg，继续搅拌，88℃保温15分钟冷却，即制得邻苯二甲酸改性环氧树脂；
(2)称取105kgzno、31.5kgal2o3、15kgtio2、15kgmgo，加入5kg蒸馏水和2kg聚丙烯酸胺分散剂球磨粉碎2h，再加入1kgpva溶液造粒，然后压制成生坯，生坯排胶后置于空气中1250℃烧结2h即得zno导电陶瓷，最后将陶瓷破碎磨成粒径为20μm以下的陶瓷粉；
(3)将上述zno导电陶瓷粉和60kgedta、25kg乙二醇乙醚加入到反应釜中，加热到90℃，持续搅拌保温反应5小时后冷却；
(4)称取15kg聚酰胺类固化剂、8kgbyk110、3kg聚氧丙烯甘油醚、3kg聚丙烯酸、2kg丁基纤维素、25kg乙二醇丁醚混合并搅拌均匀，再依次加入280kg锌粉、步骤(1)所得的邻苯二甲酸改性环氧树脂和步骤(3)所得的浆液，高速搅拌分散60min，调节粘度，制得陶瓷填充环氧富锌防腐涂层材料。
实施例5
(1)称取环氧树脂(sm6101)100kg投入反应釜中，搅拌加热至80℃，投入邻苯二甲酸酐13kg，继续搅拌，75℃保温30分钟冷却，即制得邻苯二甲酸改性环氧树脂；
(2)称取110kgzno、33kgal2o3、15kgtio2、15kgmgo，加入5kg蒸馏水和2kg聚丙烯酸胺分散剂球磨粉碎2h，再加入1kgpva溶液造粒，然后压制成生坯，生坯排胶后置于空气中1250℃烧结2h即得zno导电陶瓷，最后将陶瓷破碎磨成粒径为20μm以下的陶瓷粉；
(3)将上述zno导电陶瓷粉和80kgedta、45kg乙二醇乙醚加入到反应釜中，加热到80℃，持续搅拌保温反应8小时后冷却；
(4)称取15kg聚酰胺类固化剂、5kgbyk191、2kg聚氧丙烯甘油醚、2kg聚氧乙烯甘油醚、3kg聚丙烯酸、3kg丁基纤维素、25kg乙二醇丁醚混合并搅拌均匀，再依次加入280kg锌粉、步骤(1)所得的邻苯二甲酸改性环氧树脂和步骤(3)所得的浆液，高速搅拌分散40min，调节粘度，制得陶瓷填充环氧富锌防腐涂层材料。
应用本发明制备工艺生产的陶瓷填充环氧富锌防腐涂层材料和普通的环氧富锌底漆材料相比，进行相关性能检测，检测结果如下：
从上表中可以看出，本发明制得的陶瓷填充环氧富锌防腐涂层材料的附着力和耐盐雾性能都大幅提高，说明其具有更佳的防腐性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。