本发明涉及橡胶制备
技术领域：
，尤其涉及一种生物基多功能恒粘胶的湿法制备工艺。
背景技术：
：橡胶和塑料是国民经济中不可或缺的重要的战略物资,在人们日常生活以及工农业生产中有着不可替代的重要作用，如在交通运输行业，橡胶大量用于火车上的橡胶弹簧等减震制品、地铁所采用的运输带及其汽车的轮胎等。在信息传感、农林水利方面、医疗保健以及军事领域，橡胶和塑料制品亦有着广泛的应用。橡胶和塑料填料(或混料)是橡胶和塑料制品中的不可或缺的最重要组成部分之一，其用量巨大，不仅可降低橡胶和塑料的成本，还能有效的增强最终制品的力学机械性能，以及赋予橡胶和塑料制品的导电、导热、磁性等其他功能。目前用量最大的橡胶增强填料是碳黑，炭黑与大多数橡胶基体有着优良的亲和性，对橡胶有着优良的增强效果，但炭黑来源于石化资源，是含碳的石化资源(例如石油、天然气、煤等)在缺氧的情况不彻底燃烧或者受热分解而得到的产物。显然，过分的依赖炭黑不利于可持续发展，因此可再生、环境友好、密度小、储量丰富、成本低廉、补强效果优良的橡胶和塑料填料一直是广大科研工作者努力的目标。应用于橡胶和塑料等聚合物的生物质填料(或混料)主要有纤维素、木质素、甲壳素等(polymer，2014，55，995-1003)。由于纤维素的应用出口和市场广泛，甲壳素的使用成本较高，而工业木质素通常是被烧掉发电产热，其他应用的市场入口往往比较小，不能与木质素的产量相匹配。所以，如何实现木质素在橡胶和塑料制品中的成功应用就显得十分重要。木质素是植物的最主要的成分之一，它与纤维素、半纤维素共同构成了植物的躯干，木质素可起到了黏结和防虫的作用。木质素亦是最重要的可再生芳香族的资源之一，其在植物中基本组成单元为三个苯丙烷结构单元：对羟基苯基、愈创木基以及紫丁香基。这些基本单元之间通过c-c键或c-o键发生各式各样的连接而成为立体型的聚酚大分子(ind.eng.chem.res.,2016,55,8691-8705)。将木质素应用于聚合物材料中，无疑是一种高效及高附加值利用木质素的重要途径，有望形成可工业化应用的新材料。这一方面可以解决工业木质素资源化利用的难题；另一方面还降低了聚合物工业对化石资源的严重依赖，这对提高生物质资源的利用率、保护自然环境和社会的可持续发展有着重大意义。木质素分子中由于具有可反应的羧基和羟基等活性官能团，木质素与许多聚合物之间的相容性以及反应性被大量的研究报道，包括木质素/热塑性树脂复合材料(例如聚烯烃、聚氯乙烯、pla、pbs、pbat等)，例如：申请号为cn201110417428.2的一种木质素-环氧树脂复合材料及其制备方法，以木质素为基材，将环氧树脂、固化剂、增韧剂等与其均匀共混，通过预压及热压固化成型，得到木质素基复合材料；木质素/热固性树脂复合材料(主要包括酚醛树脂、环氧树脂以及聚氨酯等)，例如：申请号为cn201810030050.2的一种铸造用低甲醛含量的水溶性酚醛树脂复合材料及其制备方法，由于树脂中使用了大量的碱木质素，不但可以降低成本，更加能大幅降低铸造过程中甲醛和苯酚的释放量，使得这种树脂与同类产品相比，更加环保低毒，有助于铸造行业持续健康的发展；以及与天然橡胶的共混，例如：申请号为cn201710873830.9的一种木质素碳酸钙的复合物改性橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：制备木质素碳酸钙的复合物、天然橡胶nr塑炼、配料混炼、制得混炼胶胶片、混炼胶胶片硫化处理。木质素作为碳酸钙的有机修饰剂，可以提高碳酸钙与橡胶基体的相容性；而碳酸钙在混炼过程中可以防止木质素的团聚，促进木质素在基体中的分散。总之，木质素和碳酸钙作为填料时表现出了协同补强的作用，且木质素能够提高碳酸钙在复合材料中的力学性能，对碳酸钙具有修饰作用；申请号为cn201710957263.5的种木质素/炭黑/丁腈橡胶复合材料及其制备方法，通过配位硫化剂的作用，在丁腈橡胶的链段之间以及木质素和丁腈橡胶相界面间构建动态配位交联网络，使复合材料具有优良的综合力学性能，克服了因木质素与丁腈橡胶相容性差而导致物理性能差的问题，其拉伸强度可为15～35mpa，断裂伸长率为250～700％；以木质素部分代替炭黑增强橡胶，来源广泛，可再生，节约了石化资源。相比于常用的炭黑和白炭黑等橡胶补强剂，木质素的优势包括：(1)节约生胶和降低成本；(2)木质素分子中含有大量酚羟基，能起到防老抗氧的作用，能节省橡胶抗氧剂的添加量；(3)木质素分子的结构单元与pf树脂有相似之处，可部分取代常用的金属与橡胶的粘合剂(钴盐和间甲白体系)；(4)木质素的加工性能优良，可少用橡胶操作油和软化剂，而且加工过程的粉体飞扬的现象比白炭黑和炭黑好；(5)木质素密度比白炭黑和炭黑都小，用于轮胎可使轮胎轻量化，起到节约能源的目的。木质素在橡胶等聚合物中的应用需要实现木质素的良好分散，保证木质素来源和性能的稳定，同时要对木质素进行去极性处理，来增强木质素与非极性橡胶等聚合物的界面结合。有研究人员认为目前的木质素改性修饰方法往往仅能提高木质素在橡胶基体中的分散程度，并不能明显提高木质素和非极性橡胶的界面结合。如何提高木质素在橡胶等聚合物基体中的分散程度以及改善二者的相容性均是实现木质素在橡胶等聚合物中应用的关键。在橡胶中混加木质素的加工方法包括干混法、胶溶共沉法、湿混与动态热处理工艺。干混法是指直接将木质素干粉与橡胶进行混炼的加工方法，类似于炭黑和白炭黑填充增强橡胶的加工形式(bioresources,2014,9(1):1387-1400；polymer,2014,55(26):6754-6763)。干混法的优点是：简易、高效、可直接利用目前的橡胶加工仪器及设备，容易工业化；其缺点是：直接干混的木质素在橡胶基体中团聚十分严重，故补强效率低下，即实际应用效果不好。木质素/橡胶胶乳共沉工艺是将预先将木质素分散在水溶液中，然后和橡胶胶乳混合均匀，后经共沉淀、洗涤及干燥等工序而制得橡胶/木质素共沉胶(advancedmaterialsresearch,2008,47:93-96；《橡胶工业》，2018，65，885-889)。由于木质素与胶乳易在溶液状态下混合均匀，这种优良的分散在共沉淀过程中以及随后的橡胶混炼加工中得到保持。木质素/胶乳共沉工艺的优点是：木质素在橡胶基体中的分散较佳，因而增强效率较高。缺点是：共沉法过程复杂，过滤和干燥速率均十分耗时，效率太低，难以工业化。湿混与动态热处理工艺，与常用的干混法不同，首先是将含有一定水份(通常为50％的含水率)的木质素和橡胶混炼。水能和木质素形成的氢键从而降低木质素本身的强烈的氢键作用，即用水减弱木质素颗粒间的聚集/粘结，以提高木质素分散效果。然后在加入橡胶助剂之前进行动态热处理，将胶料在100℃以上的混炼机上进行热混，在此期间，木质素在高温混炼的强力剪切下，会产生一定的自由基，实现了与橡胶的化学接枝进而改善木质素的界面结合和分散程度，以及去除橡胶中的水份(journalofappliedpolymerscience,1978,22:1885-1893)。该法的缺点是效率低，且要高温除水，对温度的控制比较苛刻，并可降低天然橡胶的结晶性能和橡胶产品的综合性能。综上所述，实现木质素在橡胶等聚合物制品中成功应用仍然存在以下问题：1)木质素来源差异较大，性能不稳定；2)由于表面性质的差异，木质素在橡胶中不能良好分散和行成良好的界面结合。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种生物基多功能恒粘胶的湿法制备工艺，利用湿法共混将木质素橡胶相溶剂(改性木质素)混加到天然橡胶中，生产生物基多功能恒粘胶。木质素橡胶相溶剂是木质素经过改性后得到的一种去极性的木质素产品，性能稳定，采用湿法共混技术，可以将木质素橡胶相溶剂均匀混合到天然橡胶中，并可以实现木质素与天然橡胶间界面的良好的结合，所得产品可实现多功能性。为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种生物基多功能恒粘胶的湿法制备工艺，包括以下步骤：(1)将木质素橡胶相溶剂溶于水中，在常温状态下均匀搅拌，形成质量浓度为0.5％-5％的稳定分散液；(2)将相对于天然橡胶质量分数2-50％的木质素橡胶相溶剂水分散液加入天然橡胶中，均匀混合，加入小于天然橡胶质量分数1％的助剂，常温下采用搅拌机进行混合搅拌，反应30-90分钟；(3)将反应后的混合物导入晾胶槽中进行晾胶：在晾胶槽中常温反应3-4天，然后采用绉片机进行皱片，经压滤、去水、除杂、清洗后，在阴凉处充分氧化，即晾胶，在第15天时晒1-2天。(4)造粒、烘干、压块、成胶包装。优选的，步骤2)所述助剂为偶联剂、表面改性剂、表面活性剂、防老剂的两种或多种。优选的，步骤2)所述的搅拌机的转速在50-60rmp，混合物呈液体状态；搅拌机的转速大于1000rmp以上，混合物固化呈凝胶状。优选的，步骤2)中向天然橡胶中加入其质量分数2-5％的木质素橡胶相溶剂水分散液能够生产胎面胶；向天然橡胶中加入其质量分数5-10％的木质素橡胶相溶剂水分散液能够生产抗湿滑低滚阻胶；向天然橡胶中加入其质量分数10-15％的木质素橡胶相溶剂水分散液能够生产气密层胶；向天然橡胶中加入其质量分数15-20％的木质素橡胶相溶剂水分散液能够生产钢丝胶；向天然橡胶中加入其质量分数20-50％的木质素橡胶相溶剂水分散液能够生产复合胶。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本发明可替代部分天然橡胶，降低成本，减少我国对天然橡胶的对外依存度；2、木质素橡胶相溶剂作为分散剂，可有效减小填料间的聚集作用，增大聚合物和填料间的相互作用；3、本发明采用湿法制备，但无需沉淀过程，可使木质素橡胶相溶剂良好的分散于天然橡胶，并产生良好的界面结合，使最终的橡胶成品整体性能提升，特别是对钢丝的粘合力均有不同程度的明显提升；4、本发明可通过调节木质素橡胶相溶剂的混加量来调节橡胶成品的功能性；5、本发明真正实现了木质素在橡胶中的工业化应用，木质素橡胶相溶剂是去极性的改性木质素，质量稳定，可保证其在天然橡胶混炼中的应用稳定性。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。一种生物基多功能恒粘胶的湿法制备工艺，包括以下步骤：(1)将木质素橡胶相溶剂溶于水中，在常温状态下均匀搅拌，形成质量浓度为0.5％-5％的稳定分散液；(2)将相对于天然橡胶质量分数2-50％的木质素橡胶相溶剂水分散液加入天然橡胶中，均匀混合，加入小于天然橡胶质量分数1％的助剂，常温下采用搅拌机进行混合搅拌，反应30-90分钟；(3)将反应后的混合物导入晾胶槽中进行晾胶：在晾胶槽中常温反应3-4天，然后采用绉片机进行皱片，经压滤、去水、除杂、清洗后，在阴凉处充分氧化，即晾胶，在第15天时晒1-2天。(4)造粒、烘干、压块、成胶包装。其中，步骤2)所述助剂为偶联剂、表面改性剂、表面活性剂、防老剂的两种或多种。其中，步骤2)所述的搅拌机的转速在50-60rmp，混合物呈液体状态；搅拌机的转速大于1000rmp以上，混合物固化呈凝胶状。其中，步骤2)中向天然橡胶中加入其质量分数2-5％的木质素橡胶相溶剂水分散液能够生产胎面胶；向天然橡胶中加入其质量分数5-10％的木质素橡胶相溶剂水分散液能够生产抗湿滑低滚阻胶；向天然橡胶中加入其质量分数10-15％的木质素橡胶相溶剂水分散液能够生产气密层胶；向天然橡胶中加入其质量分数15-20％的木质素橡胶相溶剂水分散液能够生产钢丝胶；向天然橡胶中加入其质量分数20-50％的木质素橡胶相溶剂水分散液能够生产复合胶。实施例1：一种用于生产生物基胎面胶的湿法制备工艺，包括以下步骤：(1)将木质素橡胶相溶剂溶于水中，在常温状态下均匀搅拌，形成质量浓度为3％的稳定分散液；(2)将相对于天然橡胶质量分数3％的木质素橡胶相溶剂水分散液加入天然橡胶中，均匀混合，加入相对于天然橡胶质量分数0.1％的硅烷偶联剂、0.2％的十二烷基二甲基甜菜碱，常温下采用搅拌机进行混合搅拌，转速为55rmp，反应35分钟；(3)将反应后的混合物导入晾胶槽中进行晾胶：在晾胶槽中常温反应3天，然后采用绉片机进行皱片，经压滤、去水、除杂、清洗后，在阴凉处充分氧化，即晾胶，在第15天时晒1天；(4)造粒、烘干、压块、成胶包装，所得成胶产品为生物基胎面胶，其与天然橡胶质量检测数据对比如表一所示：表一：质量参数单位天然橡胶nr20生物基胎面胶硬度邵尔a6976拉伸强度mpa26.825.1断裂伸长率％553516100％定伸应力mpa3.544.69300％定伸应力mpa14.3317.34撕裂强度kn/m118104粘合力n/25mm9151141老化后硬度邵尔a7683老化后拉伸强度mpa16.5716.71老化后断裂伸长率％245221老化后100％定伸应力mpa5.8756.77老化后撕裂强度kn/m8796老化后粘合力n/25mm9361295门尼粘度ml(1+4)100℃32.247.5注：老化是100℃老化72小时。由表一中数据可看出：生物基胎面胶的硬度、定伸应力、粘合力明显提升，综合性能明显改善。实施例2：一种用于生产生物基抗湿滑低滚阻胶的湿法制备工艺，包括以下步骤：(1)将木质素橡胶相溶剂溶于水中，在常温状态下均匀搅拌，形成质量浓度为2％的稳定分散液；(2)将相对于天然橡胶质量分数7％的木质素橡胶相溶剂水分散液加入天然橡胶中，均匀混合，加入相对于天然橡胶质量分数0.3％的硅烷偶联剂、0.1％的十四烷基二甲基甜菜碱、0.2％的木质素磺酸钠，常温下采用搅拌机进行混合搅拌，转速为50rmp，反应55分钟；(3)将反应后的混合物导入晾胶槽中进行晾胶：在晾胶槽中常温反应4天，然后采用绉片机进行皱片，经压滤、去水、除杂、清洗后，在阴凉处充分氧化，即晾胶，在第15天时晒2天；(4)造粒、烘干、压块、成胶包装，所得成胶产品为生物基抗湿滑低滚阻胶，其与天然橡胶质量检测数据对比如表二所示：表二：质量参数单位天然橡胶nr20生物基抗湿滑低滚阻胶硬度邵尔a6980拉伸强度mpa26.824.9断裂伸长率％553546100％定伸应力mpa3.545.69300％定伸应力mpa14.3319.85撕裂强度kn/m118113粘合力n/25mm9151247老化后硬度邵尔a7698老化后拉伸强度mpa16.5717.1老化后断裂伸长率％245241老化后100％定伸应力mpa5.8758.17老化后撕裂强度kn/m87112老化后粘合力n/25mm9361390门尼粘度ml(1+4)100℃32.251.4注：老化是100℃老化72小时。由表二中数据可看出：生物基抗湿滑低滚阻胶的硬度、定伸应力、粘合力明显提升，综合性能明显改善。实施例3：(针对气密层胶)一种用于生产生物基气密层胶的湿法制备工艺，包括以下步骤：(1)将木质素橡胶相溶剂溶于水中，在常温状态下均匀搅拌，形成质量浓度为1.5％的稳定分散液；(2)将相对于天然橡胶质量分数12％的木质素橡胶相溶剂水分散液加入天然橡胶中，均匀混合，加入相对于天然橡胶质量分数0.1％的硅烷偶联剂、0.2％的十四烷基二甲基甜菜碱、0.1％的十二烷基苯磺酸钠，常温下采用搅拌机进行混合搅拌，转速为60rmp，反应70分钟；(3)将反应后的混合物导入晾胶槽中进行晾胶：在晾胶槽中常温反应3天，然后采用绉片机进行皱片，经压滤、去水、除杂、清洗后，在阴凉处充分氧化，即晾胶，在第15天时晒1天；(4)造粒、烘干、压块、成胶包装，所得成胶产品为生物基气密层胶，其与天然橡胶质量检测数据对比如表三所示：表三：质量参数单位商品气密胶qmj-1生物基气密层胶硬度邵尔a4752拉伸强度mpa6.25.7断裂伸长率％749674100％定伸应力mpa1.01.4300％定伸应力mpa2.42.7撕裂强度kn/m2927粘合力n/25mm9151292永久变形％3436老化后硬度邵尔a5056老化后拉伸强度mpa6.14.9老化后断裂伸长率％678596老化后100％定伸应力mpa1.31.7老化后撕裂强度kn/m2828老化后粘合力n/25mm9361425老化后永久变形％2728门尼粘度ml(1+4)100℃6552注：老化是100℃老化72小时。由表三中数据可看出：生物基气密层胶的硬度、定伸应力、粘合力、永久变形明显提升，综合性能明显改善。实施例4：一种用于生产生物基钢丝胶的湿法制备工艺，包括以下步骤：(1)将木质素橡胶相溶剂溶于水中，在常温状态下均匀搅拌，形成质量浓度为2.5％的稳定分散液；(2)将相对于天然橡胶质量分数18％的木质素橡胶相溶剂水分散液加入天然橡胶中，均匀混合，加入相对于天然橡胶质量分数0.2％的硅烷偶联剂、0.3％的十四烷基二甲基甜菜碱、0.15％的十二烷基苯磺酸钠，常温下采用搅拌机进行混合搅拌，转速为1100rmp，反应80分钟；(3)将反应后的混合物导入晾胶槽中进行晾胶：在晾胶槽中常温反应3天，然后采用绉片机进行皱片，经压滤、去水、除杂、清洗后，在阴凉处充分氧化，即晾胶，在第15天时晒2天；(4)造粒、烘干、压块、成胶包装，所得成胶产品为生物基钢丝胶，其与天然橡胶质量检测数据对比如表四所示：表四：质量参数单位天然橡胶nr20生物基钢丝胶硬度邵尔a6987拉伸强度mpa26.826.1断裂伸长率％553557100％定伸应力mpa3.545.91300％定伸应力mpa14.3323.2撕裂强度kn/m118110粘合力n/25mm9151312老化后硬度邵尔a76119老化后拉伸强度mpa16.5718.3老化后断裂伸长率％245255老化后100％定伸应力mpa5.87510.21老化后撕裂强度kn/m87121老化后粘合力n/25mm9361625门尼粘度ml(1+4)100℃32.257.4注：老化是100℃老化72小时。由表四中数据可看出：生物基钢丝胶的硬度、定伸应力、粘合力明显提升，综合性能明显改善。实施例5：一种用于生产生物基复合胶的湿法制备工艺，包括以下步骤：(1)将木质素橡胶相溶剂溶于水中，在常温状态下均匀搅拌，形成质量浓度为5.5％的稳定分散液；(2)将相对于天然橡胶质量分数25％的木质素橡胶相溶剂水分散液加入天然橡胶中，均匀混合，加入相对于天然橡胶质量分数0.3％的硅烷偶联剂、0.1％的十二烷基二羟乙基甜菜碱、0.5％的十二烷基苯磺酸钠，常温下采用搅拌机进行混合搅拌，转速为1300rmp，反应70分钟；(3)将反应后的混合物导入晾胶槽中进行晾胶：在晾胶槽中常温反应3天，然后采用绉片机进行皱片，经压滤、去水、除杂、清洗后，在阴凉处充分氧化，即晾胶，在第15天时晒1天；(4)造粒、烘干、压块、成胶包装，所得成胶产品为生物基复合胶，其与天然橡胶质量检测数据对比如表五所示：表五：质量参数单位天然橡胶nr20生物基复合胶硬度邵尔a6975拉伸强度mpa26.825.3断裂伸长率％553537100％定伸应力mpa3.546.91300％定伸应力mpa14.3325.3撕裂强度kn/m118114粘合力n/25mm9151287老化后硬度邵尔a7699老化后拉伸强度mpa16.5719.3老化后断裂伸长率％245263老化后100％定伸应力mpa5.87511.4老化后撕裂强度kn/m87113老化后粘合力n/25mm9361496门尼粘度ml(1+4)100℃32.246.9注：老化是100℃老化72小时。由表五中数据可看出：生物基复合胶的硬度、定伸应力、粘合力明显提升，综合性能明显改善。最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12