检测或区分神经性毒剂和糜烂性毒剂的有机荧光传感材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机半导体纳米材料领域，具体涉及检测或区分神经性毒剂和糜烂性毒剂的高稳定性有机荧光传感材料及其制备方法和应用。

背景技术：

化学战剂(cwas)系指用于战争目的、具有剧烈毒性、能大规模地毒害或杀伤敌方人畜和植物的各种化学物质，作为大规模杀伤性武器被多次使用。化学战剂主要分为神经性毒剂(nerveagents)和糜烂性毒剂(sulfurmustard)两大类。神经性毒剂是一类剧毒的有机磷酸酯或有机磷酸酯类化合物，也称为有机磷毒剂。神经性毒剂进入人体后作用于神经系统，通过抑制胆碱酯酶活性从而引起乙酰胆碱的蓄积，使胆碱能神经过度兴奋，最后导致呼吸、循环系统衰竭死亡。美军按化学结构和战术使用特点将之分为两大类：一类为g类毒剂，以呼吸道吸入为主要中毒途径，如沙林(sarin，gb)、梭曼(soman，gd)和塔崩(tabun，ga)等；另一类为v类毒剂，以皮肤染毒吸收为主要中毒途径，如维埃克斯(vx)等。糜烂性毒剂是指破坏机体细胞，以皮肤或黏膜糜烂为主要毒害特征的毒剂。糜烂皮肤和伤害各种器官的毒剂，有全身中毒作用，可致死亡。糜烂性毒剂又称起疱剂，是一类能直接损伤组织细胞、引起局部炎症、人体吸收后并能导致全身中毒的化学战剂，主要代表有芥子气(sulfurmustard)、路易氏剂(lewisite)和氮芥气(nitogenmustard)。上述常见神经性毒剂和糜烂性毒剂的结构如下所示：

现有的文献报道的主要是针对神经性毒剂的检测方法，包括比色检测方法、表面声波法、酶化验法、干涉法、化学反应法等。然而上述方法存在反应缓慢、缺乏特异性、灵敏度低、操作复杂等缺点。相对而言，对于糜烂性毒剂的检测报道较少。采用荧光方法对化学战剂(cwas)进行检测，具有操作简便、响应灵敏、信号反应快、检测的特异性、制成小的荧光器件便于携带等优势。尽管如此，现有的荧光检测方法多数采用化学反应前后荧光光谱的变化来进行区分，这种方法需要配成一定浓度的溶液，反应时间长，影响了检测的时效性，并且材料不能重复利用，经济效益不高，因此有待开发时效性和重复性均好的荧光检测方法。而且神经性毒剂是一种强的亲核物质，而糜烂性毒剂是一种弱的亲电物质，导致很难做到同时检测并且将两种战剂区分开。因此设计一种荧光检测材料，使其能够快速检测且有效的区分神经性毒剂和糜烂性毒剂并且可以排除其它干扰至关重要。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种有机荧光传感材料，其由如下式(i)所示化合物和式(ii)所示化合物通过共组装得到，

式(i)所示化合物和式(ii)所示化合物中，

n选自1-5的整数；

s选自1-3的整数；

r'、r”'相同或不同，彼此独立地选自无取代、或任选被一个、两个或多个rs取代的芳基或杂芳基；

r选自如下基团：c1-12的直链或支链烷基、-(ch2)x-r¹-o-r²、-(ch2)y-r¹-r³或-(ch2)z-r³，其中，x为1或2，y为0、1或2，z为2-6的整数，r¹为亚芳基，r²为c1-12的直链或支链烷基，r³为h、无取代、或任选被一个、两个或多个rs取代的c1-12的直链或支链烷基；

r”相同或不同，彼此独立地选自o或s；

rs相同或不同，彼此独立地选自cn、吡啶基、喹啉基、卤素、c1-12直链或支链烷基或c1-12烷氧基。

优选地，式(i)所示化合物和式(ii)所示化合物中，

n选自1-3的整数；

s选自1或2；

r'、r”'相同或不同，彼此独立地选自无取代、或任选被一个、两个或多个rs取代的芳基或杂芳基；

r选自如下基团：c1-10的直链或支链烷基、-(ch2)x-r¹-o-r²、-(ch2)y-r¹-r³或-(ch2)z-r³，其中，x为1或2，y为0、1或2，z为2-6的整数，r¹为亚芳基，r²为c1-10的直链或支链烷基，r³为h、无取代、或任选被一个、两个或多个rs取代的c1-10的直链或支链烷基；

r”相同或不同，彼此独立地选自o或s；

rs相同或不同，彼此独立地选自cn、吡啶基、喹啉基、卤素、c1-10直链或支链烷基或c1-10烷氧基。

还优选地，r'相同或不同，彼此独立地选自下述基团中的一种：

r选自下述基团中的一种：

r”'选自下述基团中的一种：

其中*处为连接位点。

优选地，所述有机荧光传感材料为一种一维有机半导体纳米线。

还优选地，所述有机荧光传感材料为由所述一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜。

本发明还提供如上所述有机荧光传感材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)制备式(i)所示化合物；

(2)制备式(ii)所示化合物；

(3)将式(i)所示化合物和式(ii)所示化合物溶解在良溶剂中，然后加入不良溶剂，得到所述有机荧光传感材料；

所述步骤(1)具体包括：步骤(1a)：式(1ii)所示化合物与rx’反应，制得式(iii)所示化合物；

式(1ii)和式(iii)中的x相同或不同，彼此独立地选自卤素；rx’中的x’选自卤素；式(iii)和rx’中的r的定义同式(i)；

步骤(1a’)：式(ii’)所示化合物与rx’反应，制得式(iii’)所示化合物；

式(ii’)和式(iii’)中的x相同或不同，彼此独立地选自卤素；rx’中的x’选自卤素；式(iii’)和rx’中的r的定义同式(i)；

步骤(1b)：式(iii)所示化合物与r’-ph-b(oh)2反应制得式(iv)所示化合物；

式(iv)和r’-ph-b(oh)2中，r’的定义同式(i)，ph代表亚苯基；式(iv)中，r和x的定义同式(iii)；

步骤(1c)：式(iii’)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(v’)所示化合物；

式(v’)中，r的定义同式(i)；

步骤(1d)：式(iv)所示化合物与式(v’)所示化合物反应得到式(i)所示化合物；式(iv)所示化合物与式(v’)所示化合物的摩尔比为2:1～3:1；

当式(ⅱ)中s＝1时，步骤(2)具体包括：

步骤(2a)：式(ⅲ)所示化合物与rx’反应，制得式(ⅳ)所示化合物；

式(ⅲ)中的x相同或不同，彼此独立地选自卤素；rx’中的x’选自卤素；式(ⅳ)和rx’中的r的定义同式(ⅱ)；

步骤(2b)：式(ⅳ)所示化合物与r”’-ph-b(oh)2反应制得式(2ⅶ)所示化合物；

式(2ⅶ)和r”’-ph-b(oh)2中，r”’的定义同式(ⅱ)，ph代表亚苯基；式(2ⅶ)中，r和x的定义同式(ⅳ)；

步骤(2c)：式(2ⅷ)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(2ⅸ)所示化合物；

式(2ⅷ)中，r”的定义同式(ⅱ)；

步骤(2d)：式(2ⅶ)所示化合物与式(2ⅸ)所示化合物反应得到式(ⅱ)所示化合物；其中，式(2ⅶ)所示化合物与式(2ⅸ)所示化合物的摩尔比为2:1～3:1；

当式(ⅱ)中s＝2或者3时，步骤(2)具体包括：

步骤(2a’)：式(ⅲ)所示化合物与rx’反应，制得式(ⅳ)所示化合物；

式(ⅲ)中的x相同或不同，彼此独立地选自卤素；rx’中的x’选自卤素；式(ⅳ)和rx’中的r的定义同式(ⅱ)；

步骤(2b’)：式(ⅳ)所示化合物与r”’-ph-b(oh)2反应制得式(2ⅶ)所示化合物；

式(2ⅶ)和r”’-ph-b(oh)2中，r”’的定义同式(ⅱ)，ph代表亚苯基；式(2ⅶ)中，r和x的定义同式(ⅳ)；

步骤(2c’)：式(2ⅷ)所示化合物与rx’反应，制得式(2ⅸ)所示化合物；

式(2ⅷ)中，r”的定义同式(ⅱ)；s为2或者3；

步骤(2d’)：式(2ⅸ)所示化合物与r”’-ph-b(oh)2反应制得式(2ⅹ)所示化合物；其中，式(2ⅶ)所示化合物与式(2ⅸ)所示化合物的摩尔比为2:1～3:1；

式(2ⅹ)中，r”和r”’的定义同式(ⅱ)；s为2或者3；

步骤(2e’)：式(2ⅹ)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(2ⅺ)所示化合物

式(2ⅺ)中，r”和r”’的定义同式(ⅱ)；s为2或者3；

步骤(2f’)：式(2ⅶ)所示化合物与式(2ⅺ)所示化合物反应制得式(ⅱ)所示化合物；其中，式(2ⅶ)所示化合物与式(2ⅺ)所示化合物的摩尔比为1:1～3:1；

所述的良溶剂是卤代烷烃类溶剂；

所述的不良溶剂是醇类溶剂或烷烃类溶剂。上述步骤(1a)、(1a’)或步骤(2a)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为可以溶解原料的有机溶剂，例如为酰胺类化合物，具体可以选自n,n-二甲基甲酰胺。

上述步骤(1a)、(1a’)或步骤(2a)中，所述反应在-10～10℃的温度下进行，优选-5～5℃。

上述步骤(1a)或步骤(2a)中，所述反应在催化剂的作用下进行，所述催化剂碱性化合物，例如为氢化钠。

上述步骤(1a)或步骤(2a)中，式(1ii)所示化合物或式(ii’)所示化合物与催化剂的当量比为1:1～1:2。

上述步骤(1a’)中，所述反应在催化剂的作用下进行，所述催化剂为碱性化合物，例如为氢化钠；式(ii’)所示化合物与催化剂的当量比为1:(n+0.1)～1:(n+1)。

上述步骤(1a)或步骤(2a)中，中，式(1ii)化合物或式(1ii)化合物与rx’的当量比为1:1～1:3。

上述步骤(1a’)中，式(ii’)化合物与rx’的当量比为1:(n+0.1)～1:(n+1)。

上述步骤(1b)或(2b)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为可以溶解原料的有机溶剂，例如为醚类溶剂，具体可以是1,4-二氧六环。

上述步骤(1b)或(2b)中，式(iii)化合物与r’-ph-b(oh)2或式(ⅳ)化合物与r”’-ph-b(oh)2的当量比为1:(1-3)。

上述步骤(1b)或(2b)中，所述反应在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括四(三苯基膦)钯和碱金属碳酸盐。相对于1当量的式(iii)化合物或式(ⅳ)化合物，四(三苯基膦)钯的添加量为5-15％当量，碱金属碳酸盐的添加量为2.5～3.5当量。

上述步骤(1b)或(2b)中，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度为70～90℃，反应时间为6～8小时。

上述步骤(1c’)或(2c)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为可以溶解原料的有机溶剂，例如为醚类溶剂，具体可以是1,4-二氧六环。

上述步骤(1c)或(2c)中，式(iii’)或式(2ⅷ)化合物与双戊酰二硼的当量比为1:4～6。

上述步骤(1c)或(2c)中，所述反应在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括碱金属醋酸盐和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。相对于1当量的式(iii’)或式(2ⅷ)化合物，碱金属醋酸盐的添加量为10～20当量，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的添加量为5～15％当量。

上述步骤(1c)或(2c)中，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度为70～80℃，反应时间为4～8小时。

上述步骤(1d)或(2d)中，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为可以溶解原料的有机溶剂，例如为醚类溶剂，具体可以是1,4-二氧六环。

上述步骤(1d)或(2d)中，所述反应在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括四(三苯基膦)钯和碱金属碳酸盐。相对于1当量的原料化合物，碱金属碳酸盐的添加量为3～5当量，四(三苯基膦)钯的添加量为5～15％当量。

上述步骤(1d)或(2d)中，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度为70～90℃，反应时间为12～48小时。

根据本发明，所述步骤(3)包括：将步骤(1)得到的式(i)化合物和将步骤(2)得到的式(ii)化合物按照摩尔比(1～2000):1解在良溶剂中，加入不良溶剂进行共组装，静置，得到有机荧光传感材料的悬浮液。还优选地，所述摩尔比例为(1～2000):1，例如为1:1、5:1、10:1、50:1、100:1、500:1。

根据本发明，所述步骤(3)进一步包括：将所述的悬浮液静置后，取出位于制备容器底部的有机荧光传感材料，再次置于不良溶剂中摇匀分散并反复洗涤。

根据本发明，所述良溶剂与不良溶剂的体积比(ml:ml)为1:2～1:15，优选1:3。

根据本发明，所述的良溶剂为二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的至少一种。

根据本发明，所述的不良溶剂为甲醇、乙醇或正己烷中的至少一种。

本发明还提供如上所述有机荧光传感材料检测或者区分神经性毒剂和糜烂性毒剂中的用途。

优选地，所述神经性毒剂选自沙林(sarin，gb)、梭曼(soman，gd)、塔崩(tabun，ga)或维埃克斯(vx)中的至少一种。

优选地，所述糜烂性毒剂选自芥子气(sulfurmustard)、路易氏剂(lewisite)和氮芥气(nitogenmustard)中的至少一种。

本发明还提供一种检测或者区分神经性毒剂和糜烂性毒剂的方法，包括：将所述有机荧光传感材料与化学战剂的蒸气接触，当有机荧光传感材料的荧光发生淬灭并且不恢复时，则为神经性毒剂；当有机荧光传感材料的荧光发生淬灭但有30％～80％的恢复时，则为糜烂性毒剂。

作为实例，如上所述一种检测或者区分神经性毒剂和糜烂性毒剂的方法，其包括以下步骤：将上述有机荧光传感材料涂覆在石英管的内壁，然后将石英管与抽速为150ml/min的泵相连接，用385nm的激发光源激发半导体网状多孔膜，将被检测的化学战剂蒸气吹入石英管内，通过荧光传感器检测荧光信号的差别，从而达到检测或选择性区分神经性毒剂和糜烂性毒剂的目的。

有益效果：

1、本发明所述有机荧光传感材料为有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜，其具有高比表面积，可以有效地检测或区分检测神经性毒剂模拟物和糜烂性毒剂，具有很高的灵敏性，其区分检测的浓度可为ppb或ppm级。

2.本发明所述有机荧光传感材料对常见的有机溶剂(几千ppm)无响应或者出现溶剂化的荧光信号(荧光完全恢复)，这种荧光变化与化学战剂的荧光信号(荧光淬灭)相反。因此本申请的方法可以避免其它有机溶剂的干扰，具有较高的检测专一性。

3.本发明所述有机荧光传感材料通过使用两种不同结构的化合物进行共组装，克服单一使用式(i)化合物时检测不稳定和单一使用式(ii)化合物检测的不灵敏。共组装的得到的材料具有比表面积大，表面孔隙多等特征，有利于降低检出限。

术语定义和说明

除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-10”相当于记载了数值范围“1-10”中的每一个整数数值即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。应当理解，本文在描述取代基时使用的一个、两个或更多个中，“更多个”应当是指≥3的整数，例如3、4、5、6、7、8、9或10。

术语“卤代”表示氟、氯、溴和碘取代。

术语“c1-12的直链或支链烷基”应理解为优选表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和烃基，优选为c1-10烷基。“c1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6个碳原子(“c1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

术语“芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c6-14芳基”。术语“c6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c14芳基”)，例如蒽基。

术语“杂芳基”应理解为包括这样的单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自n、o和s的杂原子。并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物等。

其中，术语“亚芳基”为上述“芳基”结构中一端取代基为化学键的情况。

附图说明

图1、本发明化合物1咔唑衍生物的核磁数据谱图。

图2、本发明化合物2咔唑衍生物的核磁数据谱图。

图3、本发明化合物3咔唑衍生物的核磁数据谱图。

图4、本发明化合物4咔唑衍生物的核磁数据谱图。

图5、本发明化合物1和化合物2按照摩尔比50:1的比例进行共组装构筑而成的有机荧光传感材料的sem图像，其为有机半导体纳米线。

图6、本发明化合物3和化合物4按照摩尔比100:1的比例进行共组装构筑而成的有机荧光传感材料的sem图像，其为有机半导体纳米线。

图7、本发明化合物1和2的吸收荧光图，化合物1的荧光光谱与化合物2的吸收光谱有部分重叠，说明两者会发生荧光能量共振传递(左侧实线和虚线分别为化合物1和化合物2的吸收光谱检测结果，右侧实线和虚线为化合物1和化合物2的荧光光谱检测结果)，内置放大图为化合物2在400-500纳米波段的吸收放大图。

图8、本发明化合物1和化合物2按照摩尔比100:1的比例进行共组装构筑而成的有机半导体纳米线对二乙基磷酰氯(dcp)气体的检测荧光曲线图，最低检测限为8ppb，荧光淬灭的响应。

图9、本发明化合物1和化合物2按照摩尔比100:1的比例进行共组装构筑而成的有机半导体纳米线对2-氯乙基乙基硫醚气体的检测荧光曲线图，最低检测限为0.3ppm，荧光淬灭的响应后荧光恢复50％。

图10、本发明化合物3和化合物4按照摩尔比50:1的比例进行共组装构筑而成的有机半导体纳米线对二乙基磷酰氯(dcp)气体的检测荧光曲线图，最低检测限为8ppb，荧光淬灭的响应。

图11、本发明化合物3和化合物4按照摩尔比50:1的比例进行共组装构筑而成的有机半导体纳米线对2-氯乙基乙基硫醚气体的检测荧光曲线图，最低检测限为0.3ppm，荧光淬灭的响应后荧光恢复80％。

图12、本发明化合物1和化合物2按照摩尔比100:1的比例进行共组装构筑而成的有机半导体纳米线对丙酮气体的检测荧光曲线图，呈溶剂化响应现象即荧光完全恢复。

图13、本发明化合物1和化合物2按照摩尔比100:1的比例进行共组装构筑而成的有机半导体纳米线对乙腈气体的检测荧光曲线图，呈溶剂化响应现象即荧光完全恢复。

图14、本发明化合物1和化合物2按照摩尔比100:1的比例进行共组装构筑而成的有机半导体纳米线对乙酸乙酯气体的检测荧光曲线图，呈溶剂化响应现象即荧光完全恢复。

图15、本发明化合物1和化合物2按照摩尔比100:1的比例进行共组装构筑而成的有机半导体纳米线对正己烷的检测荧光曲线图，几乎没有荧光响应。

图16、本发明化合物1和化合物2按照摩尔比100:1的比例进行共组装构筑而成的有机半导体纳米线对乙醇气体的检测荧光曲线图，呈溶剂化响应现象即荧光完全恢复。

图17、本发明化合物1和化合物2按照摩尔比100:1的比例进行共组装构筑而成的有机半导体纳米线对水蒸气的检测荧光曲线图，几乎没有荧光响应。

图18、本发明化合物1和化合物2按照摩尔比100:1的比例进行共组装构筑而成的有机半导体纳米线对氯仿气体的检测荧光曲线图，呈溶剂化响应现象即荧光完全恢复。

图19、本发明化合物1和化合物2按照摩尔比100:1的比例进行共组装构筑而成的有机半导体纳米线对甲醇气体的检测荧光曲线图，呈溶剂化响应现象即荧光完全恢复。

图20、本发明化合物1进行自组装构筑而成的有机半导体纳米线随着光照的荧光强度变化。

图21、本发明化合物2进行自组装构筑而成的有机半导体纳米线随着光照的荧光强度变化。

图22、本发明化合物1和化合物2按照摩尔比10:1的比例进行共组装构筑而成的有机半导体纳米线随着光照的荧光强度变化。

图23、本发明化合物1和化合物2按照摩尔比50:1的比例进行共组装构筑而成的有机半导体纳米线随着光照的荧光强度变化。

图24、本发明化合物2进行自组装构筑而成的有机半导体纳米线对cees的检测荧光曲线图，结果表明几乎没有荧光响应。

图25、本发明化合物2进行自组装构筑而成的有机半导体纳米线对dcp的检测荧光曲线图，结果表明几乎没有荧光响应。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

由于神经性毒剂(如gb、gd、ga)毒性和糜烂性毒剂(如sm)的毒性很强，因此在实验室里，普遍使用氯磷酸二乙酯(dcp)作为神经性毒剂的模拟物，2-氯乙基乙基硫醚(cees)作为糜烂性毒剂模拟物，其与真实的化学战剂具有相同的反应活性。

实施例1

制备如下化合物1，其制备方法如下所示：

(1)将1克的2,7-二溴咔唑溶于30毫升的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的74mg的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1-溴辛烷，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。

(2)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml1,4-二氧六环溶液中，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(tm-1)。

(3)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml甲苯溶液和4ml水混合溶液中，加入1当量的4-(吡啶)苯硼酸、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(tm-2)。

(4)分别取步骤(2)和步骤(3)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液和4ml水混合溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到产物(化合物1)；其核磁共振数据图如图1所示。

实施例2

制备如下化合物2，其制备方法如下所示：

(1)将1克的2,7-二溴咔唑溶于30毫升的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的74mg的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1-溴辛烷，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。

(2)将1克的2,7-二溴芴酮，加入20ml1,4-二氧六环溶液中，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。

(3)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml1,4-二氧六环溶液和4ml水混合溶液中，加入1当量的4-(氰基)苯硼酸、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(tm-3)。

(4)分别取步骤(2)和步骤(3)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯和4ml水混合溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到产物(化合物2)；其核磁共振数据图如图2所示。

实施例3

制备如下化合物3，其制备方法如下所示：

(1)将1克的2,7-二溴咔唑溶于30毫升的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的74mg的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1-溴辛烷，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。

(2)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml1,4-二氧六环溶液中，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。

(3)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml甲苯溶液和4ml水混合溶液中，加入1当量的4-(甲基吡啶)苯硼酸、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(tm-4)。

(4)分别取步骤(2)和步骤(3)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液和4ml水混合溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到产物(化合物3)；其核磁共振数据图如图3所示。

实施例4

制备如下化合物4，其制备方法如下所示：

(1)将1克的2,7-二溴咔唑溶于30毫升的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的74mg的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1-溴辛烷，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。

(2)将1克的2,7-二溴芴酮，加入20ml1,4-二氧六环溶液中，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。

(3)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml1,4-二氧六环溶液和4ml水混合溶液中，加入1当量的4-(甲基吡啶)苯硼酸、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(tm-4)。

(4)分别取步骤(2)和步骤(3)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯和4ml水混合溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到产物(化合物4)；其核磁共振数据图如图4所示。

实施例5

分别将化合物1和化合物2溶解在良溶剂中得到相应浓度的溶液。分别将化合物1和化合物2按照摩尔比1:1、5:1、10:1、50:1、100:1、500:1混合在一起，然后加入一定量的不良溶剂进行共组装。所述良溶剂为二氯甲烷(将二氯甲烷替换为氯仿或1,2-二氯乙烷可以得到相同的结果)，所述不良溶剂为正己烷(将正己烷替换为甲醇或乙醇可以得到相同的结果)良溶剂与不良溶剂的体积比为1:3；静置得到有机荧光传感材料的悬浮液。

实施例6

分别将化合物3和化合物4溶解在良溶剂中得到相应浓度的溶液。分别将化合物3和化合物4按照摩尔比1:1、5:1、10:1、50:1、100:1、500:1混合在一起，然后加入一定量的不良溶剂进行共组装。所述良溶剂为二氯甲烷(将二氯甲烷替换为氯仿或1,2-二氯乙烷可以得到相同的结果)，所述不良溶剂为正己烷(将正己烷替换为甲醇或乙醇可以得到相同的结果)，良溶剂与不良溶剂的体积比为1:3；静置，得到有机荧光传感材料的悬浮液。

实施例7

将实施例5和6制备好的悬浊液分别用移液枪取出容器底部的样品并置于干净的硅片表面，待溶液挥发干净后将其放置于离子溅射机中(leica)，抽真空到真空度为10^-5pa后开始表面溅射金属铂颗粒120s。取出硅片并将其置于扫描电镜(hitachis4800)观察其形貌。电镜图表明材料是一维有机半导体纳米线编织形成的网状的多孔结构，这为传感性能提供了足够的比表面积。

实施例8

将实施例5得到的悬浮液静置20小时后，取出容器底部的膜(如实施例7测试的，为由一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜)，将膜材料涂覆在石英管内，石英管与一台微型流量泵连接，抽速为150ml/min。使用385纳米激发光源激发所述膜。用10ml的注射器，以2ml/s的速度向所述的石英管内推入不同浓度的二乙基磷酰氯(dcp)气体，检测结果都表现为出现了明显的荧光淬灭。如图8所示，浓度为8ppb的二乙基磷酰氯(dcp)蒸汽有2％左右的荧光淬灭，在停止吹气后荧光不恢复。因此，所述膜对于神经性毒剂模拟物气体二乙基磷酰氯(dcp)体现了高的灵敏度。为了探究这个材料是否具有选择性，我们用同样的方法检测了多种voc，见下面实例12-19。

实施例9

将实施例5得到的悬浮液静置20小时后，取出容器底部的膜(如实施例7测试的，为由一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜)，将膜材料涂覆在石英管内，石英管与一台微型流量泵连接，抽速为150ml/min。使用385纳米激发光源激发所述膜。用10ml的注射器，以2ml/s的速度向所述的石英管内推入不同浓度的2-氯乙基乙基硫醚(cees)气体，检测结果都表现为出现了明显的荧光淬灭然后发生部分恢复。如图9所示，浓度为0.3ppm的2-氯乙基乙基硫醚(cees)蒸汽有1％左右的荧光淬灭然后荧光有50％恢复。因此，所述膜对于糜烂性毒剂气体2-氯乙基乙基硫醚(cees)体现了高的灵敏度并且响应信号完全区别于二乙基磷酰氯(dcp)。这是因为两种物质与材料有着不同的作用，导致产生了不同响应信号，使得我们可以通过不同的荧光信号将两种物质区分开。

实施例10

将实施例6得到的悬浮液静置20小时后，取出容器底部的膜(如实施例7测试的，为由一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜)，将膜材料涂覆在石英管内，石英管与一台微型流量泵连接，抽速为150ml/min。使用385纳米激发光源激发由一维有机半导体纳米线编织形成网状结构的膜。用10ml的注射器，以2ml/s的速度向所述的石英管内推入不同浓度的二乙基磷酰氯(dcp)气体，检测结果都表现为出现了明显的荧光淬灭。如图10所示，浓度为8ppb的二乙基磷酰氯(dcp)蒸汽有2.5％左右的荧光淬灭，在停止吹气后荧光不恢复。因此，由多根一维有机半导体纳米线编织形成网状结构的膜对于神经性毒剂模拟物气体二乙基磷酰氯(dcp)体现了高的灵敏度。为了探究这个材料是否能专一选择性区分dcp，我们用同样的方法检测了多种voc，见下面实例12-19。

实施例11

将实施例6得到的悬浮液静置20小时后，取出容器底部的膜(其为由一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜)，将膜材料涂覆在石英管内，石英管与一台微型流量泵连接，抽速为150ml/min。使用385纳米激发光源激发所述膜。用10ml的注射器，以2ml/s的速度向所述的石英管内推入不同浓度的2-氯乙基乙基硫醚(cees)气体，检测结果都表现为出现了明显的荧光淬灭然后发生部分恢复。如图11所示，浓度为0.3ppm的2-氯乙基乙基硫醚(cees)蒸汽有1％左右的荧光淬灭然后荧光有50％恢复。因此，所述膜对于糜烂性毒剂气体2-氯乙基乙基硫醚(cees)体现了高的灵敏度并且响应信号完全区别于二乙基磷酰氯(dcp)。这是因为两种物质与材料有着不同的作用，导致产生了不同响应信号，使得我们可以通过不同的荧光信号将两种物质区分开。

实施例12

采用实施例8同样的方法，只是将检测物替换为244ppm、610ppm、2400ppm的丙酮蒸汽，检测结果表现出所述多孔膜对丙酮的响应是一种溶剂化响应即完全恢复，这样在痕量检测和区分检测化学战剂(神经性毒剂和糜烂性毒剂)时，丙酮不会对检测或区分两种物质产生干扰，检测结果如图12。

实施例13

采用实施例8同样的方法，只是将检测物替换为96ppm、240ppm、960ppm的乙腈蒸汽，检测结果表现出所述多孔膜对乙腈的响应是一种溶剂化响应即完全恢复，这样在痕量检测和区分检测化学战剂(神经性毒剂和糜烂性毒剂)时，乙腈不会对检测或区分两种物质产生干扰，检测结果如图13。

实施例14

采用实施例8同样的方法，只是将检测物替换为101ppm、254ppm、1010ppm的乙酸乙酯蒸汽，检测结果表现出所述多孔膜对乙酸乙酯的响应是一种溶剂化响应即完全恢复，这样在痕量检测或区分检测化学战剂(神经性毒剂和糜烂性毒剂)时，乙酸乙酯不会对检测或区分两种物质产生干扰，检测结果如图14。

实施例15

采用实施例8同样的方法，只是将检测物替换为158ppm、395ppm、1580ppm、的正己烷蒸汽，检测结果表现出所述多孔膜对正己烷基本没有响应，这样在痕量检测或区分检测化学战剂(神经性毒剂和糜烂性毒剂)时，正己烷不会对检测或区分两种物质产生干扰，检测结果如图15。

实施例16

采用实施例8同样的方法，只是将检测物替换为58ppm、140ppm、580ppm、的乙醇蒸汽，检测结果表现出所述多孔膜对乙醇的响应是一种溶剂化响应即完全恢复，这样在痕量检测或区分检测化学战剂(神经性毒剂和糜烂性毒剂)时，乙醇不会对检测或区分两种物质产生干扰，检测结果如图16。

实施例17

采用实施例8同样的方法，只是将检测物替换为31ppm、80ppm、310ppm、的水蒸汽，检测结果表现出所述多孔膜对对水基本没有响应，说明湿度的改变基本不会对检测产生影响，这样在痕量检测或区分检测化学战剂(神经性毒剂和糜烂性毒剂)时，水不会对检测或区分两种物质产生干扰，检测结果如图17。

实施例18

采用实施例8同样的方法，只是将检测物替换为21ppm、42ppm、210ppm、的氯仿蒸汽，检测结果表现出所述多孔膜对氯仿的响应是一种溶剂化响应即完全恢复，这样在痕量检测或区分检测化学战剂(神经性毒剂和糜烂性毒剂)时，氯仿不会对区分两种物质产生干扰，检测结果如图18。

实施例19

采用实施例8同样的方法，只是将检测物替换为130ppm、330ppm、1300ppm、的甲醇蒸汽，检测结果表现出所述多孔膜对甲醇的响应是一种溶剂化响应即完全恢复，这样在痕量检测或区分检测化学战剂(神经性毒剂和糜烂性毒剂)时，甲醇不会对区分两种物质产生干扰，检测结果如图19。

实施例20

分别将化合物1和化合物2溶解在良溶剂中得到相应浓度的溶液。将化合物1和化合物2按照摩尔比10:1混合在一起，然后加入一定量的不良溶剂进行共组装。所述良溶剂为二氯甲烷(将二氯甲烷替换为氯仿或1,2-二氯乙烷可以得到相同的结果)，所述不良溶剂为正己烷(将正己烷替换为甲醇或乙醇可以得到相同的结果)良溶剂与不良溶剂的体积比为1:3；然后用一个led光源(强度为0.041mw/cm²)激发所得到的纳米线，用荧光仪监控其荧光强度的变化，发现纳米线的荧光强度在光照1小时后只衰减了15％，表明其荧光稳定性相较于对比例1中的纳米线提高很多，实验结果如图22。

实施例21

分别将化合物1和化合物2溶解在良溶剂中得到相应浓度的溶液。将化合物1和化合物2按照摩尔比50:1混合在一起，然后加入一定量的不良溶剂进行共组装。所述良溶剂为二氯甲烷(将二氯甲烷替换为氯仿或1,2-二氯乙烷可以得到相同的结果)，所述不良溶剂为正己烷(将正己烷替换为甲醇或乙醇可以得到相同的结果)良溶剂与不良溶剂的体积比为1:3；然后用一个led光源(强度为0.041mw/cm²)激发所得到的纳米线，用荧光仪监控其荧光强度的变化，发现纳米线的荧光强度在光照1小时后只衰减了22％实验结果如图23。

对比例1

将化合物1溶解在良溶剂中得到实施例20中相同浓度的溶液。将化合物1的良溶剂加入一定量的不良溶剂进行自组装。所述良溶剂为二氯甲烷(将二氯甲烷替换为氯仿或1,2-二氯乙烷可以得到相同的结果)，所述不良溶剂为正己烷(将正己烷替换为甲醇或乙醇可以得到相同的结果)良溶剂与不良溶剂的体积比为1:3，然后用一个led光源(强度为0.041mw/cm²)激发所得到的纳米线，用荧光仪监控其荧光强度的变化，发现纳米线的荧光强度在光照1小时后衰减了60％，表明其荧光稳定性较差，实验结果如图20。

对比例2

将化合物2溶解在良溶剂中得到实施例20中相同浓度的溶液。将化合物2的良溶剂加入一定量的不良溶剂进行自组装。所述良溶剂为二氯甲烷(将二氯甲烷替换为氯仿或1,2-二氯乙烷可以得到相同的结果)，所述不良溶剂为正己烷(将正己烷替换为甲醇或乙醇可以得到相同的结果)良溶剂与不良溶剂的体积比为1:3，然后用一个led光源(强度为0.041mw/cm²)激发所得到的纳米线，用荧光仪监控其荧光强度的变化，发现纳米线的荧光强度在光照1小时后只衰减了8％，表明其荧光稳定性较好，实验结果如图21。

对比例3

将对比例2得到的悬浮液静置20小时后，取出容器底部的膜，将膜材料涂覆在石英管内，石英管与一台微型流量泵连接，抽速为150ml/min。使用385纳米激发光源激发所述膜。用10ml的注射器，以2ml/s的速度向所述的石英管内推入不同浓度的2-氯乙基乙基硫醚(cees)气体，检测结果都表现为没有明显的荧光响应。如图24所示，因此，所述化合物2对于糜烂性毒剂气体2-氯乙基乙基硫醚(cees)体现了极低的灵敏度并且无响应信号，检测结果如图24。

对比例4

采用对比例3同样的方法，只是将检测物替换为不同浓度的二乙基磷酰氯(dcp)蒸汽，检测结果表现出所述多孔膜对dcp是没有荧光响应，因此，所述化合物2对于神经性毒剂气体二乙基磷酰氯(dcp)体现了极低的灵敏度并且无响应信号，检测结果如图25。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。