本发明属于耐高温涂层技术领域，尤其涉及一种气凝胶涂料、气凝胶涂层及由气凝胶涂料制备气凝胶涂层的方法。
背景技术：
航天飞行器上所使用的隔热涂层主要分为有机隔热涂层和无机隔热涂层两大体系。其中，有机隔热涂层主要是利用有机聚合物裂解碳化的耐烧蚀性抵消气动加热带来的飞行器表面温度上升以实现隔热功能。液态的有机隔热涂料具有铺覆方便、易于实施等优点，但是，通常采用有机隔热涂料制成的有机隔热涂层密度范围约0.5～1.3g/cm3、室温导热系数约0.2～0.3w/m·k、比热容范围约1.5～2.0j/g·k，厚度约0.05～2mm，使用温度范围约400～600℃，存在密度以及导热系数较高，耐温隔热性能较差等问题。
无机隔热涂层，例如气凝胶隔热涂层相比有机隔热涂层具有密度以及导热系数低，耐温隔热性能优越等优点，这是由于气凝胶的纳米孔以及三维网状结构能够有效地阻止热量传导，限制空气分子的自由流动，抑制对流传导，无限多的孔壁形成了热辐射的反射面和折射面，最大限度地抑制了辐射导热，具有非常低的热导率。因此将气凝胶用于隔热涂层中会使其隔热效果得到很大提升。但是，气凝胶一般为粉末产品、气凝胶复合材料(例如纤维增强气凝胶复合隔热材料)一般为块材或粉末材料，无论是气凝胶还是气凝胶复合材料当将其应用在构件表面制备隔热涂层时，均存在制备过程复杂，不易于实施等问题。
目前，由于液态有机涂料与气凝胶颗粒之间由于存在分散性、相容性以及稳定性不好的问题，未见有采用液态有机涂料和气凝胶颗粒制备气凝胶涂层的报道。中国专利申请200710144320.4公开了一种含气凝胶颗粒的粉末涂料及其制备方法，该专利申请的粉末涂料并不是单纯的粉末树脂颗粒和气凝胶颗粒的混合物，而是需要依次经过预混合、熔融挤出、薄片化、粉碎处理等步骤才能制得可以用于制备涂层的粉末涂料，该专利申请中的方法存在制备过程复杂，不易于实施的问题，并且存在由于粉末涂料的制备过程中搅拌次数较多，气凝胶颗粒的纳米结构容易被破坏而导致由该粉末涂料制得的涂层的隔热以及耐温等性能降低的问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种气凝胶涂料、气凝胶涂层及由气凝胶涂料制备气凝胶涂层的方法。本发明中的气凝胶涂料具有分散性好、稳定性好的优点；本发明中的气凝胶涂层具有耐高温性能好、密度低以及导热系数低等优点；本发明中的方法简单、操作简便、易于实施、对环境污染小。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种所述气凝胶涂料包含以质量百分比计为35～90％的涂料基体、5～45％的功能填料和5～50％的助剂；所述涂料基体选自由环氧改性树脂、酚醛改性树脂、有机硅改性树脂和有机硅橡胶组成的组；所述功能填料包含气凝胶颗粒；所述助剂选自由甲苯、环己烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠盐、丙酮和乙醇组成的组。
优选地，所述功能填料还包含增强填料。
优选地，所述增强填料与所述气凝胶颗粒的质量比为(0.1～1):1。
优选地，所述增强填料选自由空心玻璃微球、高硅氧纤维、玻璃纤维、石英纤维、氧化铝纤维和碳纤维组成的组。
优选地，所述气凝胶颗粒选自由二氧化硅气凝胶颗粒、三氧化二铝气凝胶颗粒、二氧化锆气凝胶颗粒和二氧化钛气凝胶颗粒组成的组。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的气凝胶涂料制备气凝胶涂层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将以质量百分比计为35～90％的涂料基体、5～45％的功能填料和5～50％的助剂混合均匀，得到所述气凝胶涂料；
(2)将所述气凝胶涂料涂布于基材的表面；
(3)将涂布有所述气凝胶涂料的基材依次进行干燥步骤和固化步骤，由此在基材上制得所述气凝胶涂层。
优选地，所述干燥的温度为20～120℃，所述干燥的时间为0.1～24h。
优选地，所述固化的温度为50～200℃，所述固化的时间为1～72h。
优选地，所述方法还包括在进行步骤(2)之前，先对所述基材的表面进行清理的步骤。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的气凝胶涂料或本发明在第二方面所述的方法制得的气凝胶涂层。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明中的气凝胶涂料包含以质量百分比计为35～90％的涂料基体、5～45％的功能填料和5～50％的助剂，通过各组分之间的合理配比以及涂料基体和助剂的种类的选择，可以有效地避免液态有机涂料与气凝胶颗粒之间由于分散性、相容性以及稳定性不好而导致涂层的隔热性能不佳的问题，并且可以有效避免液态有机涂料容易浸入到气凝胶的纳米孔洞中而导致由气凝胶涂料制成的气凝胶涂层的隔热性能降低的问题；本发明中的气凝胶涂料具有分散性好、稳定性好等优点。
(2)本发明的方法可以直接采用本发明中所述的气凝胶涂料直接涂布于基材上制备气凝胶涂层，具有制备方法简单、操作简便、易于实施以及对环境污染小等优点；本发明方法可以用于在各种形状规格的构件产品上制备气凝胶隔热涂层，在航天、航空等要求耐高温、高效隔热的环境中具有广泛的应用前景。
(3)本发明中的气凝胶涂层耐高温性能好，使用温度可调整，可在400～800℃以下长期使用；本发明中的气凝胶涂层具有低导热性能，导热系数在0.02～0.1w/m·k之间；本发明制备的气凝胶涂层表面平整光洁、外观美观。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种气凝胶涂料，所述气凝胶涂料(气凝胶隔热涂料)包含以质量百分比计为35～90％(例如35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％)的涂料基体、5～45％(例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％)的功能填料和5～50％(例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％)的助剂；所述涂料基体选自由环氧改性树脂(例如缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类或脂肪族类环氧改性树脂)、酚醛改性树脂(例如硼酚醛改性树脂、钡酚醛改性树脂、聚乙烯醇缩醛酚醛改性树脂或聚酰胺酚醛改性树脂)、有机硅改性树脂(例如醇酸树脂改性有机硅树脂、环氧树脂改性有机硅树脂、丙烯酸树脂有机硅树脂)和有机硅橡胶组成的组；所述功能填料包含气凝胶颗粒；所述助剂选自由甲苯、环己烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠盐、丙酮和乙醇组成的组。本发明中的所述涂料基体为液态的涂料基体(液态有机涂料)；本发明中的气凝胶涂料通过各组分之间的合理配比以及涂料基体和助剂的种类的选择，可以有效地避免液态有机涂料与气凝胶颗粒之间存在分散性、相容性以及稳定性不好的问题，并且可以有效避免液态有机涂料容易浸入到气凝胶的纳米孔洞中而导致由气凝胶涂料制成的气凝胶涂层的隔热性能降低的问题；本发明中的气凝胶涂料具有分散性好、稳定性好等优点，可以有效提高由所述气凝胶涂料制成的所述气凝胶涂层的综合性能，使制得的气凝胶涂层具有密度低、导热系数低(隔热性能好)以及耐高温性能好，可长期应用于高温环境中(稳定性能好)的优点。
根据一些优选的实施方式，所述气凝胶涂料包含以质量百分比计为35～50％(例如35％、40％、45％或50％)的涂料基体、15～35％(例如15％、20％、25％、30％或35％)的功能填料和30～45％(例如30％、35％、40％或45％)的助剂，如此可以有效地保证所述气凝胶涂料的均匀分散性以及方便涂覆(涂覆性好)，从而可以进一步保证由所述气凝胶涂料制成的所述气凝胶涂层的综合性能。
根据一些优选的实施方式，所述助剂由第一助剂和第二助剂组成，所述第一助剂选自由聚乙二醇(聚乙二醇类分散剂)、聚乙烯醇(聚乙烯醇类分散剂)和聚丙烯酸钠盐(聚丙烯酸钠盐类分散剂)组成的组，所述第二助剂选自由甲苯、环己烷、丙酮和乙醇组成的组；在本发明中，优选为所述助剂由第一助剂和第二助剂组成，如此可以使得所述气凝胶颗粒在所述液态有机涂料中分散得更均匀，所述气凝胶涂料的稳定性更好，更重要的是，可以更有效地避免液态有机涂料浸入到气凝胶颗粒的纳米孔洞，从而可以进一步保证由气凝胶涂料制成的气凝胶涂层的隔热性能、高温稳定性、耐高温性能等综合性能。
根据一些优选的实施方式，所述第一助剂与所述第二助剂的体积比为(0.5～1):1(例如0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1:1)。
根据一些优选的实施方式，所述功能填料还包含增强填料；所述增强填料的添加，可以使得在采用所述气凝胶涂料制备气凝胶涂层的过程中，增强所述气凝胶涂层的强度以及耐磨性，能进一步保证所述气凝胶涂层使用过程中的稳定性。
根据一些优选的实施方式，所述增强填料与所述气凝胶颗粒的质量比为(0.1～1):1(例如0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1:1)，优选为(0.3～0.8)：1(例如0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1或0.8:1)。在本发明中，优选为所述增强填料与所述气凝胶颗粒的质量比为(0.1～1):1，所述增强填料的含量不可过高，添加过多的增强填料不利于形成分散性好、相容性好以及稳定性好的所述气凝胶涂料。
根据一些优选的实施方式，所述增强填料选自由空心玻璃微球、高硅氧纤维、玻璃纤维、石英纤维、氧化铝纤维和碳纤维组成的组。
根据一些优选的实施方式，所述气凝胶颗粒选自由二氧化硅气凝胶颗粒、三氧化二铝气凝胶颗粒、二氧化锆气凝胶颗粒和二氧化钛气凝胶颗粒组成的组。在本发明中，所述气凝胶颗粒的孔隙率例如可以为50～99％，所述气凝胶颗粒的粒径例如可以为0.0001～0.2mm。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的气凝胶涂料制备气凝胶涂层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将以质量百分比计为35～90％的涂料基体、5～45％的功能填料和5～50％的助剂混合均匀，得到所述气凝胶涂料；例如，将涂料基体、功能填料和助剂经过搅拌分散，混合均匀调成气凝胶涂料(浆料)；
(2)将所述气凝胶涂料涂布于基材的表面；
(3)将涂布有所述气凝胶涂料的基材依次进行干燥步骤和固化步骤，由此在基材上制得所述气凝胶涂层(气凝胶隔热涂层)。
在本发明中，例如可以通过常规的刷涂或常规的喷涂的方式将所述气凝胶涂料涂布于基材的表面，所述刷涂或所述喷涂例如可以采用现有的刷涂工具或现有的喷涂设备进行即可，所述气凝胶涂层的厚度可以根据使用环境的需要而定；所述基材例如可以是需要制备隔热涂层的构件产品，例如可以为应用在航天、航空等要求耐高温、高效隔热的环境中的构件产品。本发明采用分散性以及稳定性好的所述气凝胶涂料来制备气凝胶涂层，可以有效保证所述涂料基体、功能填料以及残余助剂在所述气凝胶涂层中分散的均匀性，从而有利于保证所述气凝胶涂层的耐高温性能、隔热性能以及高温稳定性能等综合性能。本发明的方法无需特殊处理可以直接采用本发明中所述的气凝胶涂料直接涂布于基材上制备气凝胶涂层，具有制备方法简单、操作简便、易于实施以及对环境污染小等优点；本发明方法可以用于在各种形状规格的构件产品上制备所述气凝胶涂层，在航天、航空等要求耐高温、高效隔热的环境中具有广泛的应用前景。
在本发明中，所述气凝胶涂料包含以质量百分比计为35～90％的涂料基体、5～45％的功能填料和5～50％的助剂，在这一配比范围之内以及各组分的种类范围内，可以通过不同种类不同比例的各组分共同作用使得采用所述气凝胶涂料制成的所述气凝胶涂层具有不同密度、不同耐受使用环境温度和不同的隔热性能等。
根据一些优选的实施方式，所述干燥的温度为20～120℃(例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃)，所述干燥的时间为0.1～24h(例如0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24h)。
根据一些优选的实施方式，所述固化的温度为50～200℃(例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃)，所述固化的时间为1～72h(例如1、3、5、6、8、10、12、15、20、24、30、36、40、48、54、58、60、65、70或72h)。
在本发明中，优选为在温度为20～120℃、时间为0.1～24h的条件下进行所述干燥步骤并且优选为在温度为20～200℃、时间为1～72h的条件下进行所述固化步骤，如此可以进一步保证所述涂料基体、功能填料以及残余助剂在所述气凝胶涂层中分散的均匀性，使得所述气凝胶涂层的耐高温性能、隔热性能以及高温稳定性能等综合性能更好。
根据一些优选的实施方式，所述方法还包括在进行步骤(2)之前，先对所述基材的表面进行清理的步骤。在本发明中，例如，可以依次使用400#、800#、1200#砂纸打磨基材的表面，随后可以根据基材的大小可以用清水冲洗打磨后的所述基材的表面或者将打磨后的所述基材用丙酮溶液超声清洗。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的气凝胶涂料或本发明在第二方面所述的方法制得的气凝胶涂层。本发明中的气凝胶涂层耐高温性能好，使用温度可调整，可在400～800℃以下长期使用(高温稳定性好)；本发明中的气凝胶涂层具有低导热性能，导热系数在0.02～0.1w/m·k之间；本发明制备的气凝胶涂层表面平整光洁、外观美观。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
本发明各实施例涉及原料均为市场购买。
实施例1
采用气凝胶涂料制备气凝胶涂层：所述气凝胶涂料包含的涂料基体为有机硅改性树脂(环氧树脂改性有机硅树脂)、功能填料为质量比为1:0.5的二氧化硅气凝胶颗粒和石英纤维、助剂为体积比为0.3:0.3:0.3:1的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠盐和甲苯；所述气凝胶涂层的制备步骤如下：
①首先将涂料基体、功能填料及助剂按照质量百分比45％:15％:40％分散混合均匀，制到气凝胶涂料(浆料)。
②将①中的气凝胶涂料喷涂在基材表面，经过50℃干燥60min、150℃固化3h，得到气凝胶涂层。
测试本实施例中气凝胶涂层的性能：耐温500℃(500℃处理1h，样品不收缩)，密度0.4g/cm3(gb/t6343-1995)，室温导热系数0.085w/m·k(gb/t10295-2008)；本发明中气凝胶涂层的耐温性能指的是将气凝胶涂层进行高温处理1h，气凝胶涂层样品不发生收缩时所能耐受的最高温度，即为耐受温度。
实施例2
采用气凝胶涂料制备气凝胶涂层：所述气凝胶涂料包含的涂料基体为有机硅橡胶、功能填料为质量比为1:0.5的二氧化硅气凝胶颗粒和空心玻璃微球、助剂为体积比为0.3:0.3:0.3:1的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠盐和环己烷；所述气凝胶涂层的制备步骤如下：
①首先将涂料基体、功能填料及助剂按照质量百分比40％:25％:35％分散混合均匀，制到气凝胶涂料(浆料)。
②将①中的气凝胶涂料喷涂在基材表面，经过80℃干燥30min、80℃固化6h，得到气凝胶涂层。
测试本实施例中气凝胶涂层的性能：耐温600℃(600℃处理1h，样品不收缩)，密度0.35g/cm3(gb/t6343-1995)，室温导热系数0.05w/m·k(gb/t10295-2008)。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
所述涂料基体为酚醛改性树脂(硼酚醛改性树脂)；所述助剂为体积比为0.3:0.3:0.3:1的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠盐和乙醇；所述涂料基体、所述功能填料及所述助剂的质量百分比35％:30％:35％；在②中，干燥温度为80℃、干燥时间为60min，固化温度为180℃、固化时间6h。
本实施例制备的气凝胶涂层的性能如表1所示。
实施例4
实施例4与实施例2基本相同，不同之处在于：
所述功能填料为质量比为1:0.25:0.25的二氧化硅气凝胶颗粒、空心玻璃微球和高硅氧纤维；所述涂料基体、所述功能填料及所述助剂的质量百分比35％:30％:35％。
本实施例制备的气凝胶涂层的性能如表1所示。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
所述涂料基体、所述功能填料及所述助剂的质量百分比60％:15％:25％。
本实施例制备的气凝胶涂层的性能如表1所示。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
所述涂料基体、所述功能填料及所述助剂的质量百分比30％:40％:30％。
本实施例制备的气凝胶涂层的性能如表1所示。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
所述助剂为甲苯。
本实施例制备的气凝胶涂层的性能如表1所示。
对比例1
制备有机隔热涂层：所述涂料包含有机硅改性树脂(环氧树脂改性有机硅树脂)、填料为石英纤维、助剂为体积比为0.3:0.3:0.3:1的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠盐和甲苯；所述有机隔热涂层的制备步骤如下：
①首先将有机烷氧基硅烷树脂、石英纤维及助剂按照质量百分比45％:15％:40％分散混合均匀，制到浆料。
②将①中的涂料喷涂在基材表面，经过50℃干燥60min、150℃固化3h，得到有机隔热涂层。
测试本对比例中有机隔热涂层的性能：耐温500℃(500℃处理1h，样品不收缩)，密度1.0g/cm3(gb/t6343-1995)，室温导热系数0.2w/m·k(gb/t10295-2008)。
对比例2
制备有机隔热涂层：所述涂料包含有机硅橡胶、填料为空心玻璃微球、助剂为体积比为0.3:0.3:0.3:1的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠盐和环己烷；所述有机隔热涂层的制备步骤如下：
①首先将有机硅橡胶、空心玻璃微球及助剂按照质量百分比40％:25％:35％分散混合均匀，制到浆料。
②将①中的涂料喷涂在基材表面，经过80℃干燥30min、80℃固化6h，得到有机隔热涂层。
测试本对比例中有机隔热涂层的性能：耐温350℃(350℃处理1h，样品不收缩)，密度0.6g/cm3(gb/t6343-1995)，室温导热系数0.15w/m·k(gb/t10295-2008)。
对比例3
①按体积百分比含量取疏水二氧化硅气凝胶颗粒50％、粉末环氧树脂49.5％和丙烯酸类流平剂0.5％加入高速混合机内以1000转/min预混合3min。
②混合后的物料送入熔融挤出机中在90℃条件下熔融挤出。
③通过冷却压片机压成薄片，冷却温度为40℃。
④冷却后的薄片经轧辊机粉碎成1～2mm的小薄片。
⑤将④中的小薄片状物料送入空气分级磨设备粉碎至0.01～0.08mm的粉体，筛选后得到粒径为0.04～0.08mm的粉末涂料。
将制得的含有气凝胶的粉末涂料，采用静电喷涂工艺100×100mm的金属片喷涂，喷涂厚度为0.16mm，在200℃下固化10min；反复喷涂和固化5次，得到隔热涂层。
测试本对比例中隔热涂层的性能：耐温300℃(300℃处理1h，样品不收缩)，密度0.65g/cm3(gb/t6343-1995)，室温导热系数0.1w/m·k(gb/t10295-2008)。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。