本发明属于环保型海洋防污涂料
技术领域：
：，具体涉及一种具有延缓低分子量润滑剂释放作用的低表面能海洋防污涂料及其制备方法。
背景技术：
：：长期在海洋中航行的船舶，经常受到海洋微生物、动植物等附着，造成严重的生物污损，生物污损会加速船体表面的腐蚀，能耗增加，缩短使用寿命，加大运行维护费用等。防止海生物污损的方法主要有：涂装海洋防污涂料、电化学方法、电解海水法和水下机械清洗，其中涂装海洋防污涂料是目前最有效、最方便、最经济的方法。传统的海洋防污涂料主要是以毒料释放防污，主要通过释放一些铜、锡、汞、铅来进行防污，虽然防污效果明显，但存在危害环境、污染海洋的问题。随着海洋环境保护法规的日益严格，传统的海洋防污涂料已逐渐被淘汰，为了满足环境保护的需要，有机硅低表面能海洋防污涂料已成为防污涂料中一个重要的品种。这类防污涂料利用其低表面能的特性使海洋生物难以附着或附着不牢固，在船舶航行时利用水流的作用很容易除去污损生物，由于其无毒无污染，受到研究者广泛关注近。专利申请文献cn103748157a公开了一种含甾醇和/或其衍生物的抗污组合物，该抗污组合弹性体为一种“较软”的有机硅氧烷聚合物树脂，提供低表面能的特性，所包含的甾醇/或其衍生物，可生物降解，对于海水和水生环境的影响较小。但是，上述抗污组合物只是依赖低表面能的特性进行防污，对于海洋环境中的复杂情况，单一的防污手段有一定的局限性。在有机硅基体树脂中，添加低分子量的硅油作为防污剂，可以进一步增加涂料的防污性能(wongts,kangsh,tangsk,etal.bioinspiredself-repairingslipperysurfaceswithpressure-stableomniphobicity[j].nature,2011,477(7365):443-447.)。通过在具有一定粗糙度的表面注入润滑剂，使润滑剂充满整个涂层，在表面形成一定厚度的润滑剂涂层，可以增加涂层表面的光滑性，内部存储的润滑剂自动迁移到表面，维持表面的光滑，另一方面在水流的冲刷作用下更容易带走污损生物，起到表面自我清洁的作用，从而使得低表面能涂料的防污效果更显著。这类注入润滑剂的防污涂料，防污性能大大提高，并且已经进行了在海洋防污方面的应用(aminis,kolles,petronel,etal.preventingmusseladhesionusinglubricant-infusedmaterials[j].science,2017,357(6352):668-673.)，通过对这种类型的防污涂料进行实海测试，发现这种涂料在复杂的海洋环境里仍然有很好的防污性能。但是，限制这类防污涂料发展的条件是当添加的润滑剂释放完以后，涂层的性能包括机械性能、防污性能等都会大大降低，甚至失去防污的效果，使这类防污涂料的寿命大大缩短，针对现有技术中存在的该问题，需要做进一步的改进。技术实现要素：本发明的目的在于提供了一种具有延缓低分子量润滑剂释放作用的低表面能海洋防污涂料，该涂料能减缓低表面能防污涂料中低分子量润滑剂释放的速度，从而实现延长防污涂料的使用寿命。本发明的目的通过以下技术方案实现：一种具有延缓低分子量润滑剂释放作用的低表面能海洋防污涂料，其特征在于，按重量份计，包括以下原料：40～80份羟基封端聚二甲基硅氧烷、5～15份复合多孔聚苯乙烯微球、2～5份固化剂、0.5～1份催化剂、15～25份溶剂，其中，所述复合多孔聚苯乙烯微球为多孔聚苯乙烯微球充分吸附低分子量润滑剂制得。本发明通过在低表面能防污涂料中添加多孔聚合物微球多孔材料实现减缓低分子量润滑剂释放的速度，从而实现延长防污涂料使用寿命，其基本原理是多孔聚苯乙烯微球的孔道结构延缓了低分子量润滑剂的释放速度，多孔聚苯乙烯微球起到类似药物载体，药物缓释的作用。所述低分子量润滑剂与多孔聚苯乙烯微球的用量比为1：1～2，优选为1:1.5～1.8，本发明需要对低分子润滑剂的加入量严格控制，在此优选范围内，既能使多孔聚苯乙烯微球充分吸附低分子量润滑剂，又不会使润滑剂加入量过多，这样既节约了资源，也不影响后续制备过程。优选的，所述低表面能海洋的防污涂料包括以下原料50～70份羟基封端聚二甲基硅氧烷、10～15份复合多孔聚苯乙烯微球、2～5份固化剂、0.5～1份催化剂、15～25份溶剂，在此优选范围内得到的低表面能海洋防污涂料的缓释效果更好。优选地，所述多孔聚苯乙烯微球无反应性官能团，这是由于多孔聚合物微球是在低表面能防污涂料前驱体中添加的，因此聚合物微球上面的官能团需要不能干扰低表面能防污涂料成膜的反应，因此使用没有可反应官能团的多孔聚苯乙烯微球，可以避免其干扰涂料成膜过程，其对于润滑剂的释放速度有更好的延缓作用，此外，该无特定可反应官能团的多孔聚苯乙烯微球更容易合成。所述低分子量润滑剂为甲基硅油(pdms)或全氟硅油，优选地为甲基硅油，甲基硅油分为单体和聚合物，因此其具有不同分子量，利用甲基硅油作为润滑剂可以使得到的低表面能海洋防污涂料的防污效果更好，甲基硅油自发的扩散到表面，营造更加光滑的表面，污染物难以附着，并且润滑剂可以带走部分污染物，起到自抛光的作用。所述固化剂为正硅酸四乙酯。所述催化剂为二月硅酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡。上述具有延缓低分子量润滑剂释放作用的低表面能海洋防污涂料的制备方法，包括以下步骤：(1)将多孔聚苯乙烯微球浸入低分子量润滑剂中，待充分吸附后得到复合多孔聚苯乙烯微球，再将复合多孔聚苯乙烯微球、羟基封端聚二甲基硅氧烷和溶剂混合，制得基底成膜物；(2)将固化剂溶于溶剂得到a组分，将催化剂溶于溶剂得到b组分，最后将a组分和b组分依次加入步骤(1)制得的基底成膜物中，搅拌1～3h，制得所述低表面能海洋防污涂料。优选地，上述低表面能海洋防污涂料的制备方法，包括以下步骤：(1)将多孔聚苯乙烯微球浸入甲基硅油中，待充分吸附后得到复合多孔聚苯乙烯微球，再将复合多孔聚苯乙烯微球、羟基封端聚二甲基硅氧烷和二甲苯混合，制得基底成膜物；(2)将正硅酸四乙酯溶于二甲苯得到a组分，将二月硅酸二丁基溶于乙酰丙酮得到b组分，最后将a组分和b组分依次加入步骤(1)制得的基底成膜物中，搅拌1～2h，制得所述低表面能海洋防污涂料。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)本发明通过在低表面能防污涂料中添加多孔聚合物微球多孔材料可以实现减缓低分子量润滑剂释放的速度，从而实现延长防污涂料使用寿命的目的，得到的低表面能海洋防污涂料的防污效果好、使用寿命长，在实际生产使用中具有极强的应用价值；(2)本发明的制备工艺简单易控，所用的原料简单易得，十分适合工业化大规模生产。附图说明图1为本发明和对比例1的制备方案流程图；图2为实施例1、实施例2和对比例1得到的涂层抗蛋白吸附的结果图；图3为实施例1、实施例2和对比例1得到的涂层中低分子量润滑剂随时间变长释放量的变化图。具体实施方式实施例1(1)无官能团的多孔聚苯乙烯微球(psd)的制备：具体方法参照文献所述(雷金化.多孔聚合物微球负载烯烃催化剂催化烯烃聚合.中国科学院长春应用化学研究所,2010.)；(2)将7gpsd浸入4g润滑剂pdms中，使psd充分吸附润滑剂，形成润滑剂浸润的psd多孔微球，将其命名为i-psd，再将6gi-psd、30g羟基封端聚二甲基硅氧烷和5g二甲苯混合，制得基底成膜物；(3)将1.5g固化剂正硅酸四乙酯溶于5g二甲苯得到a组分，将0.25g催化剂二月硅酸二丁基溶于2.5g乙酰丙酮中得到b组分，最后将a组分和b组分依次加入基底成膜物中，搅拌反应2h，制得低表面能海洋防污涂料，最后将得到的涂料涂覆在玻璃板上，在室温下固化成膜，得到低表面能海洋防污涂层。实施例2(1)氰基官能化的多孔聚苯乙烯微球(psda)的制备：具体方法参照文献所述(雷金化.多孔聚合物微球负载烯烃催化剂催化烯烃聚合.中国科学院长春应用化学研究所,2010.)；(2)将7gpsda浸入4gpdms中，使psda充分吸附润滑剂，形成润滑剂浸润的psda多孔微球，将其命名为i-psda，再将6gi-psda、30g羟基封端聚二甲基硅氧烷和5g二甲苯混合，制得基底成膜物；(3)将1.5g固化剂正硅酸四乙酯溶于5g二甲苯得到a组分，将0.25g催化剂二月硅酸二丁基溶于2.5g乙酰丙酮中得到b组分，最后将a组分和b组分依次加入基底成膜物中，搅拌反应2h，制得低表面能海洋防污涂料，最后将得到的涂料涂覆在玻璃板上，在室温下固化成膜，得到低表面能海洋防污涂层。对比例1(1)将4gpdms、30g羟基封端聚二甲基硅氧烷和5g二甲苯混合，制得基底成膜物；(2)将1.5g固化剂正硅酸四乙酯溶于5g二甲苯得到a组分，将0.25g催化剂二月硅酸二丁基溶于2.5g乙酰丙酮中得到b组分，最后将a组分和b组分依次加入基底成膜物中，搅拌反应2h，制得低表面能海洋防污涂料，最后将得到的涂料涂覆在玻璃板上，在室温下固化成膜，得到低表面能海洋防污涂层。对实施例1、实施例2和对比例1得到的低表面能海洋防污涂层进行效果测定，具体结果如下：防污效果：对固化以后的涂层进行抗蛋白吸附试验，将测试涂层实施例1，实施例2及对比例1分别浸泡在标准浓度的bsa(牛血清白蛋白)及lys(溶菌酶)的pbs(磷酸盐缓冲溶液)中，并使其处于恒温震荡环境中5小时，随后，将测试样品从蛋白溶液中取出，测试样品在浸泡蛋白溶液前后的紫外特征吸收峰的强度变化来表征样品的蛋白吸附量如图2所示。由图2可知，本发明实施例所添加psd微球以后，不会影响涂料的防污效果。缓释效果：先模拟低分子量润滑剂的释放实验，其中，为了加速所添加润滑剂的释放速度，我们采用超声提取的方法，对固化后的薄膜涂层置于定量溶剂中进行超声，使润滑剂快速提取到溶剂中，之后对溶剂中的低分子量润滑剂进行定量分析，通过对超声不同时间得到的润滑剂提取量进行比较，得到如图3所示的结果。由图3可知，本发明实施例得到的低表面能海洋防污涂料中的低分子量润滑剂释放速率明显减缓，达到了预期目的。具体在润滑剂释放前期，实施例1和实施例2具有非常接近的释放速度，而在后期，实施例1中得到的低表面能海洋防污涂料中低分子量润滑剂释放速度更趋于平缓，这说明，实施例1的方案对于润滑剂的释放速度有着更明显的延缓作用。总体上，i-psd体系延缓润滑剂释放效果更加明显。当前第1页12当前第1页12