一种铅基金属有机框架材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于荧光识别材料制备领域，具体是一种对硝基苯具有选择性荧光识别的铅基金属有机框架及其制备方法。

背景技术：

随着工业经济的不断发展，环境污染已成为当今社会需要迫切解决的一大难题，硝基芳香类爆炸物受到广泛关注。硝基苯是一种简单硝基芳烃类化合物，也是硝基芳烃类爆炸物的重要组成部分。此外，由于硝基苯具有较强的毒性，吸入、摄入或皮肤吸收均可引起人员中毒而引起可怕的健康问题，因此，寻找一种快速和有选择的硝基苯检测方法在国土安全和环境安全方面发挥着至关重要的作用。目前传统的检测方法都需要大型实验仪器，成本高，耗时长，在实际应用中不是很方便，在此背景下，荧光识别材料受到化学研究者的广泛关注，因为这一技术可利用化合物的荧光变化实现比色检测硝基苯。

近年来，荧光金属有机框架由于结构多样性、可调性及检测高灵敏性，低损耗等优点，广受关注。由于对硝基苯具有选择性的荧光识别铅基金属有机框架在合成上有一定难度，因此基于铅基金属有机框架的荧光识别材料较少。与此同时，荧光金属有机框架存在灵敏度较低的缺点，原因可能在于多种物质都能导致荧光剂的荧光猝灭，所以有必要发明一种新的对硝基苯具有高灵敏度识别的铅基金属有机框架及其制备方法，以克服上述问题。

技术实现要素：

本发明针对以上现状，提供了一种铅基金属有机框架材料的制备及应用。研究发现：本发明的铅基金属有机框架材料对硝基苯具有高灵敏度识别，在荧光识别有害物方面具有潜在应用价值。

本发明采用的技术方案是：一种铅基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将pb(no3)2，3,3',3”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基)三苯甲酸(tatma)，n,n-二甲基乙酰胺(dma)，水加入容器中，于常温下，搅拌30分钟；

2)将容器密封后放入烘箱中，于300-400k下，保持6-24小时；

3)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到无色透明晶体；

4)用n,n-二甲基乙酰胺(dma)洗涤，过滤，干燥，得目标产物。

进一步的，上述的铅基金属有机框架材料的制备方法，步骤1)中，按摩尔比，pb(no3)2:3,3',3”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基)三苯甲酸:n,n-二甲基乙酰胺:水＝(0.1～0.3)：(0.1～0.3)：(50～200)：(140～420)。

进一步的，上述的铅基金属有机框架材料的制备方法，步骤2)中，将容器密封后放入烘箱中，升温速率为5-10℃·min^-1。

进一步的，上述的铅基金属有机框架材料的制备方法，步骤3)中，所述的缓慢冷却到室温的降温速率为5-10℃·h^-1，并在室温下静置至少24小时。

按照上述的制备方法获得的铅基金属有机框架材料的化学式为μ3-(oh)2pb4[c24n6o6h18]2。该晶体属于三斜晶系，空间群为p-1。

上述的铅基金属有机框架材料作为荧光传感器的应用。进一步的，铅基金属有机框架材料作为荧光传感器用于检测硝基苯。

本发明具有以下效果：

本发明提供的制备方法是通过溶剂热法制备而成的，工艺简单，纯度高，再现性好；基于二价铅离子较强的配位能力和一种有机配体配位，制得铅基金属有机框架材料，为制备对硝基苯具有选择性荧光识别的金属有机框架指明了新的方向；该铅基金属有机框架材料对硝基苯具有高灵敏度和选择性识别，在荧光识别有害物方面具有潜在应用价值。

附图说明

图1是本发明二维层状铅基金属有机框架材料的合成示意图。

图2是本发明二维层状铅基金属有机框架材料的pxrd图。

图3a是本发明二维层状铅基金属有机框架材料的配位环境示意图。

图3b是本发明二维层状铅基金属有机框架材料配位模式示意图。

图4是本发明二维层状铅基金属有机框架材料二维层结构示意图。

图5是本发明二维层状铅基金属有机框架材料三维堆积结构示意图。

图6是本发明基于二维层状铅基金属有机框架材料的乙醇悬浊液在不同硝基苯浓度下荧光强度的荧光光谱图。

图7是本发明基于二维层状铅基金属有机框架材料在不同芳香化合物中荧光强度柱状图。

具体实施方式

实施例1铅基金属有框架材料的制备方法包括以下步骤：

将0.023mmol的pb(no3)2，0.02mmol的3,3',3”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基)三苯甲酸(h3tatma)，10mmol的n,n-二甲基乙酰胺(dma)，28mmol的水加入体积为5ml的玻璃瓶中，并且常温条件搅拌30分钟。将玻璃瓶密封好放入烘箱中。加热使烘箱的温度从室温达到378k，升温速率为5℃·min^-1，并保持温度在此条件下保温12小时。以5℃·h^-1的降温速率缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到无色透明晶体；用n,n’-二甲基乙酰胺(dma)溶液洗涤、过滤并在空气中干燥，即为目标产物铅基金属有框架材料(pb-mof)，产率为50％。

单晶结构分析：

通过brukerapexii衍射仪，在293k下对铅基金属有机框架材料进行x射线衍射测试，测试结果如下：铅基金属有机框架材料的分子式为：μ3-(oh)2pb4[c24n6o6h18]2，分子量为：1834.8，属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为：α＝90.876(10)，β＝108.493(11)，γ＝118.245(12)，晶胞体积：

本发明合成的铅基金属有机框架材料的pxrd检测，结果如图2，合成的pxrd衍射图与模拟图的相关的位置相互吻合的很好，说明合成的铅基金属有机框架材料是纯的相。合成的铅基金属有机框架材料的结构如图3a、图3b、图4和图5所示，由图得出，该晶体属于三斜晶系，空间群为p-1。分子式为：μ3-(oh)2pb4[c24n6o6h18]2。该化合物是由μ3-(oh)2pb4(coo)6作为次级建造单元，由三羧酸配体桥联而成的二维结构。tatma^3-配体有两种不同的桥联模式：包括配位模式ⅰ：μ1-η1：η1，μ2-η1：η2，μ3-η1：η2，以及配位模式ⅱ：μ1-η1：η1，μ2-η1：η2，μ2-η1：η1。由图5可见，该金属有机框架材料是梯形构型的金属有机框架。

实施例2铅基金属有机框架材料作为荧光传感器在检测硝基苯中的应用

以实施例1制备的铅基金属有机框架材料作为荧光传感器检测硝基苯。

1、取铅基金属有机框架材料的晶体溶于乙醇溶剂中，得到铅基金属有机框架材料浓度为4×10^-4m的混合溶液。

取混合溶液3ml，分别加入0-250ppm的硝基苯。用荧光分光光度计检测混合溶液荧光强度的变化。结果如图6所示，图中峰值从上到下依次为0-250ppm。由图可见，混合溶液pb-mof在475nm的特征峰强度逐渐减小，这说明本发明的一种铅基金属有机框架材料的晶体结构对硝基苯具有很好的检测功能。

2、取铅基金属有机框架材料的晶体溶于乙醇溶剂中，得到铅基金属有机框架材料浓度为4×10^-4m的混合溶液。

取混合溶液3ml，分别加入200ppm的甲苯(to)、苯(bz)、对二甲苯(px)、苯酚(pboh)、氯苯(cl-bz)、邻二甲苯(ox)、对硝基甲苯(4-nt)、邻硝基苯酚(np)、2,4,6-三硝基甲苯(tnt)和硝基苯(nb)。用荧光分光光度计检测混合溶液中的pb-mof的荧光强度变化。结果如图7所示，图中取pb-mof在475nm的特征峰峰值做柱状图。由图可见，混合溶液中pb-mof在475nm的特征峰强度几乎不受to、bz、px、pboh、cl-bz、ox影响，加入其他硝基苯衍生物4-nt、np、tnt只引起较小程度的荧光强度的减弱，而nb引起明显的荧光淬灭。这说明本发明的一种铅基金属有机框架材料的晶体结构对硝基苯有很好的检测功能。