智能手机和配备有光学显示器的其它移动装置或便携式装置，所述光学显示器具有带有由玻璃或透明塑料膜制成的暴露的观看表面的触摸传感器。这些显示表面具有差的耐冲击性或差的耐磨性。在使用期间，显示器的观看面容易出现裂纹、划痕、磨损和污迹，这可能导致显示器失去分辨率和清晰度，并且有时变得不可读或不可操作。为了保护这种显示器，已经使用了含有硬涂层、基底衬底以及光学胶粘剂的多层保护膜或涂层。硬涂层提供硬度、耐刮擦性以及指纹去除；基底衬底提供耐冲击性；并且胶粘剂确保膜牢固地附着在装置屏幕上。
近来在智能手机中出现了曲面显示器，在某种程度上导致对用以保护显示器顶面的曲面硬涂层膜的需求增加。这种曲面硬涂层膜可以通过热成型工艺制造，以符合曲面显示器形状。然而，常规的硬涂层膜太硬而不能用作可热成型的材料；并且市场上出售的可热成型的硬涂层膜太软而不能保护光学显示器，并且很容易被损坏。
khudyakov等人的美国专利第6,489,376号公开了uv可固化的涂料组合物，其包含(a)辐射可固化的低聚物，如50重量％到95重量％的单体的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物；(b)光引发剂；以及(c)反应性稀释剂的混合物，如单体量为5重量％到50重量％，其包含(i)至少一种单官能或双官能反应性稀释剂单体和(ii)至少一种多官能反应性稀释剂。所述组合物提供用于光纤的硬涂层。公开了双官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，它们是含有两个或更多个氨基甲酸乙酯键的氨基甲酸乙酯低聚物。所述组合物不能提供用于制造能够表现得像用于保护平面光学显示器的硬涂层一样的曲面膜所需的足够的硬度和柔韧性的组合。
美国专利第6,265,476号公开了辐射可固化的粘合剂组合物，其含有(a)具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基的聚合物、低聚物或单体；(b)不包括(甲基)丙烯酸酯官能团，具有烯键式不饱和官能团的低聚物或单体；以及(c)伸长促进剂。所述伸长促进剂可以是含硫伸长促进剂，其在暴露于辐射后能够与不是(甲基)丙烯酸酯的低聚物或单体反应。所述组合物不能提供用于制造能够表现得像用于保护平面光学显示器的硬涂层一样的曲面膜所需的足够的硬度和柔韧性的组合。
本发明人致力于解决提供用于保护光学显示器的硬涂层组合物的问题，光学显示器例如柔性显示器或可折叠显示器。在一个替代方面，本发明组合物还可用于提供可热成型的硬涂布涂层，用于制造能够表现得像用于保护平面光学显示器的硬涂层一样的可定制成形的曲面膜。
1.根据本发明的第一方面，一种用于在供光学显示器用的硬涂层中使用的光化辐射可固化的(甲基)丙烯酸类组合物，所述组合物包含：(a)9重量％到70重量％的一种或多种、优选两种或更多种、或更优选所有三种多官能(甲基)丙烯酸酯稀释剂，其选自(a1)脂肪族三官能(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体，(a2)脂肪族四官能(甲基)丙烯酸酯单体，或(a3)脂肪族五官能(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体；(b)以单体固体的总重量计，3重量％到30重量％或优选10重量％到30重量％的一种或多于一种含有异氰脲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体；(c)以单体固体的总重量计，5重量％到55重量％或优选10重量％到50重量％的一种或多种具有不少于6个并且至多24个或优选6个到12个(甲基)丙烯酸酯基、优选丙烯酸酯基的脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯官能低聚物；(d)以总单体固体计，2重量％到10重量％或优选3重量％到8重量％的一种或多种uv自由基引发剂，例如二苯甲酮、苯偶酰(1,2-二酮)、噻吨酮(thioxanthone)(2-苯甲基-2-二甲氨基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、2,4,6-三甲基-苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基l-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、低聚2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氢-5-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯基)-1h-茚和双-二苯甲酮，或优选低聚2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氢-5-(2-羟基-2-甲基)-1-氧代丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯基)-1h-茚或α-[(4-苯甲酰基苯氧基)-乙酰基]-ω-[[2-(4-苯甲酰基苯氧基)-乙酰基]氧基]-聚(氧基-1,4-丁二基))；(e)用于单体组合物的一种或多种有机溶剂，如酮，例如甲基乙基酮；醚；脂肪族或芳香族烃；芳香族醇或烷醇、酯，或一条链上多个官能团的组合，如羟基酮或丙二醇甲醚乙酸酯，其中所述组合物具有在10到2000厘泊(cp)或优选20到400cp范围内的粘度，所述粘度根据astmd7042-16(2016)使用粘度计(asvm3001，弗吉尼亚州亚什兰的安东帕(antonparr,ashland,va))在25℃和50重量％固体下在例如丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)的有机溶剂中测量，其中单体固体和官能低聚物固体的总量合计为100％。
2.根据本发明的替代性第一方面，一种用于在供光学显示器用的硬涂层中使用的光化辐射可固化的(甲基)丙烯酸类组合物，所述组合物包含：(a)9重量％到70重量％的一种或多种、优选两种或更多种、或更优选所有三种多官能(甲基)丙烯酸酯稀释剂，其选自(a1)脂肪族三官能(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体，(a2)脂肪族四官能(甲基)丙烯酸酯单体，或(a3)脂肪族五官能(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体；(b)以单体固体的总重量计，3重量％到30重量％或优选10重量％到30重量％的一种或多于一种含有异氰脲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体；(c)以单体固体的总重量计，5重量％到40重量％或优选10重量％到40重量％的一种或多种具有不少于6个并且至多12个或优选6个到10个(甲基)丙烯酸酯基、优选丙烯酸酯基的脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯官能低聚物；(d)以总单体固体计，2重量％到10重量％或优选3重量％到7重量％的一种或多种uv自由基引发剂，例如二苯甲酮、苯偶酰(1,2-二酮)、噻吨酮(2-苯甲基-2-二甲氨基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、2,4,6-三甲基-苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基l-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、低聚2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氢-5-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯基)-1h-茚和双-二苯甲酮，或优选低聚2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氢-5-(2-羟基-2-甲基)-1-氧代丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯基)-1h-茚或α-[(4-苯甲酰基苯氧基)-乙酰基]-ω-[[2-(4-苯甲酰基苯氧基)-乙酰基]氧基]-聚(氧基-1,4-丁二基))；(e)以(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计，10重量％到30重量％的一种或多种含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯；以及(f)用于单体组合物的一种或多种有机溶剂，如酮，例如甲基乙基酮；二醇醚；芳香族烃；芳香族醇或烷醇，其中所述组合物具有在10到200厘泊(cp)或优选20到150cp范围内的粘度，所述粘度根据astmd7042-16(2016)使用粘度计(asvm3001，弗吉尼亚州亚什兰的安东帕)在25℃和50重量％固体下在例如丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)的有机溶剂中测量，其中单体固体和官能低聚物固体的总量合计为100％。
3.根据如上述第1项和第2项所述的本发明第一方面的可固化(甲基)丙烯酸类组合物，其中所述组合物包含(a)多官能(甲基)丙烯酸酯稀释剂(a1)一种或多种脂肪族三官能(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体，以总单体固体计，其量为3重量％到25重量％或优选3重量％到15重量％，其中单体固体和官能低聚物固体的总量合计为100％。
4.根据如上述第1项、第2项或第3项中任一项所述的本发明第一方面的可固化(甲基)丙烯酸类组合物，其中所述组合物包含(a)多官能(甲基)丙烯酸酯稀释剂(a2)一种或多种脂肪族四官能(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体，以总单体固体计，其量为3重量％到25重量％或优选3重量％到19重量％，其中单体固体和官能低聚物固体的总量合计为100％。
5.根据如上述第1项到第4项中任一项所述的本发明第一方面的可固化(甲基)丙烯酸类组合物，其中所述组合物包含(a)多官能(甲基)丙烯酸酯稀释剂(a3)一种或多种脂肪族五官能(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体，以总单体固体计，其量为3重量％到25重量％或优选3重量％到15重量％，其中单体固体和官能低聚物固体的总量合计为100％。
6.根据如上述第1项和第2项所述的本发明第一方面的可固化(甲基)丙烯酸类组合物，其中所述组合物包含：以总单体固体计，总共9重量％到70重量％或优选总共9重量％到60重量％的(a)多官能(甲基)丙烯酸酯稀释剂，其为单体(a1)、单体(a2)或单体(a3)中的两种或更多种，其中单体固体和官能低聚物固体的总量合计为100％。
7.根据如上述第1项到第6项中任一项所述的本发明第一方面的可固化(甲基)丙烯酸类组合物，其中至少一种(c)脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能低聚物具有1400到10000或优选1500到6000或更优选的化学式分子量，其中以一种或多种(c)脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯官能低聚物的固体计，所述组合物的已反应的异氰酸酯(氨基甲酸酯)含量在5重量％到60重量％、更优选10重量％到50重量％的范围内。
8.根据如上述第1项到第7项中任一项所述的本发明第一方面的可固化(甲基)丙烯酸类组合物，其中所述组合物包含以固体计0.1到30重量％或优选20重量％或更少或更优选16重量％或更少的一种或多种含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯，如巯基改性聚酯丙烯酸类树脂。
9.根据如上述第1项到第8项中任一项所述的本发明第一方面的可固化(甲基)丙烯酸类组合物，其中以所述组合物的总重量计，(e)一种或多种有机溶剂的量在10重量％到90重量％或优选25重量％到60重量％的范围内。
10.根据如上述第1项到第9项中任一项所述的本发明第一方面的可固化(甲基)丙烯酸类组合物，其中以固体计，所述组合物包含总共5重量％或更少或优选3.5重量％或更少的无机纳米颗粒化合物，如填料，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆或任何合适的金属或金属氧化物纳米颗粒，通过布鲁诺尔-艾米特-泰勒(brunauer-emmett-teller)分析仪测量，就一次粒径来说，其所具有的平均粒径为直径1000nm或更小，优选500nm或更小，更优选最长维度是100nm或更小。纳米颗粒可以是对称的，如球形，或非对称的，如棒状。它们可以是实心的或中空的，或中孔的。纳米颗粒可以单独分散或可以作为聚集体分散在组合物中。当所用纳米颗粒是附聚物时，如通过动态激光散射所测量，它们具有小于10000nm的二次平均粒径。
在第二方面，本发明包含由如上述任一项中所述的可固化(甲基)丙烯酸类组合物制造涂层的方法，其中所述方法包含在合适的温度下，如在20℃到150℃并且优选60℃到150℃下，将所述组合物施加到模具或衬底、优选衬底上，形成膜或涂层，任选地去除有机溶剂，如通过加热到50℃到200℃的温度，并用光化辐射固化所述膜。将本发明组合物施加到模具或衬底上的任何合适的方法包含任何已知方法，例如但不限于下拉刮棒涂布(drawdownbarcoating)、线棒涂布(wirebarcoating)、狭缝涂布、柔性版印刷、压印、喷涂、浸涂、旋涂、溢涂(floodcoating)、丝网印刷、喷墨印刷、凹版涂布等。在本发明方法中可以使用任何合适的衬底，并且优选这种衬底是任何用于柔性显示器中的衬底。合适的衬底包括但不限于聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(环烯烃)、聚(氟乙烯)、玻璃等。
任何合适的光化辐射都可用于固化本发明组合物的涂层。示范性光化辐射是波长范围为100到780nm的任何辐射，并且优选是峰值最大值在100到400nm范围内的光化辐射，如uv。优选的光化辐射由高压uv灯、中压uv灯、熔融uv灯和led灯提供。在一个优选方面，通过使用配备了d灯的fusionsystemsuv带系统装置(马里兰州盖瑟斯堡的美国贺利氏特种光源有限责任公司(heraeusnoblelightamerican,llc,gaithersburg,md))，以0.24m/s的速度，在uva、uvb、uvc和uvv方案中分别暴露于480、120、35和570mj/cm2的uv剂量，从而固化由本发明组合物形成的膜。
在第三方面，本发明包含呈共聚合形式的以下各物的硬涂布涂层：(a)一种或多种或优选两种或更多种或更优选三种或更多种多官能(甲基)丙烯酸酯稀释剂，其选自(a1)脂肪族三官能(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体，(a2)脂肪族四官能(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体，或(a3)脂肪族五官能(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体；(b)以聚合单体固体的总重量计，3重量％到30重量％或优选10重量％到30重量％的一种或多于一种含有异氰脲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体；(c)以聚合单体固体的总重量计，5重量％到40重量％或优选10重量％到40重量％的一种或多种具有不少于6个并且至多12个或优选6个到10个(甲基)丙烯酸酯基、优选丙烯酸酯基的脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯官能低聚物；以及(d)以总聚合单体固体计，2重量％到10重量％或优选3重量％到7重量％的一种或多种uv自由基引发剂，例如二苯甲酮、苯偶酰(1,2-二酮)、噻吨酮(2-苯甲基-2-二甲氨基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、2,4,6-三甲基-苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基-l-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、低聚2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氢-5-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯基)-1h-茚和双-二苯甲酮，如α-[(4-苯甲酰基苯氧基)乙酰基]-ω-[[2-(4-苯甲酰基苯氧基)乙酰基]氧基]-聚(氧基-1,4-丁二基))，或优选低聚2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氢-5-(2-羟基-2-甲基)-1-氧代丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯基)-1h-茚或α-[(4-苯甲酰基苯氧基)-乙酰基]-ω-[[2-(4-苯甲酰基苯氧基)乙酰基]氧基]-聚(氧基-1,4-丁二基))(cas515136-48-8)。
在替代性第三方面，本发明包含呈共聚合形式的以下各物的硬涂布涂层：(a)一种或多种或优选两种或更多种或更优选三种或更多种多官能(甲基)丙烯酸酯稀释剂，其选自(a1)脂肪族三官能(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体，(a2)脂肪族四官能(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体，或(a3)脂肪族五官能(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体；(b)以聚合单体固体的总重量计，3重量％到30重量％或优选10重量％到30重量％的一种或多于一种含有异氰脲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体；(c)以聚合单体固体的总重量计，5重量％到40重量％或优选10重量％到40重量％的一种或多种具有不少于6个并且至多12个或优选6个到10个(甲基)丙烯酸酯基、优选丙烯酸酯基的脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯官能低聚物；以及(d)以总聚合单体固体计，2重量％到10重量％或优选3重量％到7重量％的一种或多种uv自由基引发剂，例如二苯甲酮、苯偶酰(1,2-二酮)、噻吨酮(2-苯甲基-2-二甲氨基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、2,4,6-三甲基-苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基-l-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、低聚2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氢-5-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯基)-1h-茚和双-二苯甲酮，如α-[(4-苯甲酰基苯氧基)乙酰基]-ω-[[2-(4-苯甲酰基苯氧基)乙酰基]氧基]-聚(氧基-1,4-丁二基))，或优选低聚2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氢-5-(2-羟基-2-甲基)-1-氧代丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)-苯基)-1h-茚或α-[(4-苯甲酰基苯氧基)乙酰基]-ω-[[2-(4-苯甲酰基苯氧基)乙酰基]氧基]-聚(氧基-1,4-丁二基))(cas515136-48-8)；以及(e)以(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计，10重量％到30重量％的一种或多种含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明第三方面(即第三方面和替代性第三方面)的硬涂层，以总聚合单体固体计，所述涂层包含呈共聚合形式的3重量％到25重量％或优选3重量％到15重量％的(a1)一种或多种脂肪族三官能(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体。
根据本发明第三方面的硬涂层，以聚合单体固体的总重量计，所述涂层包含呈共聚合形式的3重量％到25重量％或优选3重量％到15重量％的(a2)一种或多种脂肪族四官能(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体。
根据本发明第三方面的硬涂层，以聚合单体固体的总重量计，所述涂层包含呈共聚合形式的3重量％到25重量％或优选3重量％到15重量％的(c)一种或多种脂肪族五官能(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体。
根据本发明第三方面的硬涂层，以聚合单体固体的总重量计，所述涂层包含呈共聚合形式的总共9重量％到70重量％或优选总共9重量％到60重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯稀释剂，其选自以下物质中的一种或多种或优选两种或更多种或更优选所有三种：(a1)一种或多种脂肪族三官能(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体；(a2)一种或多种脂肪族四官能(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体；或(a3)一种或多种脂肪族五官能(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯单体。
根据本发明第三方面的硬涂层，以聚合单体固体的总重量计，所述涂层包含呈共聚合形式的总共20重量％或更少或优选15重量％或更少或更优选10重量％或更少的单官能和双官能(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明第三方面的硬涂层，其中呈共聚合形式的(c)脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯官能低聚物中的至少一种具有1400到10000或优选1500到6000的化学式分子量，或更优选地其中所述硬涂层的已反应的异氰酸酯(氨基甲酸酯)含量包含呈共聚合形式的一种或多种(c)脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能低聚物，其在10重量％到50重量％的范围内。
以(a)、(b)、(c)和(d)的总重量计，本发明第一方面的组合物含有2重量％到30重量％、优选3重量％到30重量％、更优选5重量％到25重量％的一种或多种含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯。这种含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯可用于促进由本发明组合物制成的uv固化涂层的表面固化。合适的含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯具有至少2个、优选至少3个、优选6个或更少、更优选5个或更少、并且甚至更优选2个到6个(甲基)丙烯酸酯官能团。示范性含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯是以ebecryltmled02或led01(德国美因河畔法兰克福(frankfurtammain,germany)的allnexcoatingresins)出售的巯基改性聚酯丙烯酸类树脂。
根据本发明第三方面的硬涂布涂层，所述涂层具有一定的断裂伸长率。例如，在用光化辐射，特别是使用led灯或上述任何合适的uv灯固化后，如通过拉伸测试所测量，当在室温下并且以1mm/min的加载速率与下面的50μmpet衬底(melinex
根据本发明第三方面的硬涂层，所述涂层包含在衬底、pet、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(环烯烃)、聚(氟乙烯)、玻璃等上有一层硬涂层的透明多层物品。此外，这种多层物品通过一层光学胶粘剂被粘附到玻璃光学显示器。
所有范围都是包括性的并且是可组合的。例如，0.1重量％到1重量％、优选0.2重量％或更大或优选至多0.6重量％的重量百分比包括0.1重量％到0.2重量％、0.1重量％到0.6重量％、0.2重量％到0.6重量％、0.2重量％到1.0重量％或0.1重量％到1.0重量％的范围。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物中的任一种。
除非另外说明，否则所有温度单位都是指室温(约20-22℃)，并且所有压力单位都是指标准压力。
如本文中所使用的术语“astm”是指宾夕法尼亚州西康舍霍肯的astm国际标准组织(astminternationalofwestconshohocken,pa)。
如本文中所使用，多烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯单体组合物中的术语“烯键式不饱和基团的平均数”是该组合物中每种单体中烯键式不饱和基团的加权平均数。因此，例如，当这种(甲基)丙烯酸酯组合物仅包含一种多烯键式不饱和丙烯酸酯单体时，所述组合物被称为包含在单体供应商的产品文献中报告的该单体的烯键式不饱和基团的平均数，例如四丙烯酸酯就是4；并且例如，当组合物包含50/50重量％的三丙烯酸酯和四丙烯酸酯各自的单体共混物时，所述组合物具有平均3.5个烯键式不饱和基团的单体组成。
如本文中所使用的术语“计算的玻璃化转变温度(tg)”意指通过将给定组合物的单体的报告玻璃化转变温度插入弗洛里-佛克斯方程(flory-foxequation)中所确定的结果，方程如下：
给定单体的tg值可从制造商处得到或可以通过dsc或oma测量。
如本文中所使用的术语“氨基甲酸酯”是指氨基甲酸乙酯或(-rncoor'-)基团，这是异氰酸酯基rnco与醇r'oh或其它活性氢的反应产物。
如本文中所使用的术语“以总单体固体计”包括单体固体和官能低聚物固体两种。
除非另有说明，否则如本文中所使用的术语“分子量”或“化学式分子量”意指如由给定材料的制造商所报告的给定材料的化学式量，或如果有说明的话，如通过合计单体化学式的摩尔质量所确定的给定材料的化学式量。如本文中所使用的术语“平均分子量”是指针对分子在给定材料中的分布，例如聚合物分布所报告的分子量。
如本文中所使用的术语“断裂伸长率”是指pet衬底上已固化的5μm厚的涂层被切成15mm宽和100mm长的样本的测试结果，其中将处于拉伸的60mm标距长度的样本加载到预加载到1mpa拉伸应力的机械测试仪(instron
如本文中所使用，除非另有说明，否则多烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯组合物中的术语“烯键式不饱和基团的数量”是指根据单体或低聚物供应商的产品文献得到的该单体中丙烯酸酯基的数量。
如本文中所使用的术语“已反应的异氰酸酯(氨基甲酸酯)含量”意指任何氨基甲酸酯(-ncoo-)基团，其已经形成氨基甲酸乙酯并且包括氨基甲酸乙酯中的nco部分以及单个额外的氧的重量，但不包括氨基甲酸酯的相应的烃基或活性氢取代基的重量，如聚合物刻度盘，或其含量。
如本文中所使用的术语“固体”意指除了水或氨之外在使用条件下不挥发的任何材料，无论其物理状态如何，并且包括所有低聚物、单体和所有非挥发性添加剂。固体不包括水和挥发性溶剂。因此，在使用条件下不挥发的液体反应物被视为是“固体”。
如本文中所使用的术语“粘度”意指根据astmd7042-16(2016)方法，指定组合物在例如pgmea的有机溶剂中的50重量％固体溶液在25℃下所获得的结果，以厘泊(cp)为单位，如通过粘度计(asvm3001，弗吉尼亚州亚什兰的安东帕)所测定，其中将约1.5ml溶液填充在一个单元中，将其用pgmea清洗。使用如astmd7042-16第9.2节中所描述的认证参考标准校准粘度计。如本文中所使用的术语“重量％”表示重量百分比。
本发明人已经发现了一种制造用于无色透明可热成型硬涂层的可固化(甲基)丙烯酸类涂料组合物的方法，其所提供的硬涂层展现与常规硬涂层相当的硬度并且也展现热成型性以便符合曲面光学显示器。所述硬涂层可以被层压或涂布在玻璃显示屏上的保护性聚合物层、例如pet层上。可热成型的硬涂层可以在高温(约50℃到160℃)下改变形状，因为它们仍然是软的，即使不是流动的。硬涂层的柔韧性使它们能够在环境温度下保持柔软性。
根据本发明的硬涂层通过固化本发明的uv固化丙烯酸类组合物而形成。在uv固化丙烯酸类组合物的过程中，脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能低聚物的量保持很高，以避免在使用过程中变黄。同时，根据本发明的固化的硬涂层具有70℃到120℃的计算的玻璃化转变温度(tg)。
在本发明的可固化(甲基)丙烯酸类组合物中，脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能低聚物和多烯键式不饱和单体通过二次键相互作用而赋予硬涂层网状结构柔韧性和硬度。
根据本发明第一方面的uv固化丙烯酸类组合物，脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能低聚物可以是下式i化合物的脂肪族形式，其中r或r'r”(直链或支链聚乙二醇或聚丙二醇)是支链的并且在其末端具有(甲基)丙烯酸酯基，得到总共6个到24个(甲基)丙烯酸酯。
优选地，根据本发明，脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能低聚物包含氨基甲酸乙酯，其为三摩尔三异氰酸酯与一摩尔半丙二醇或乙二醇的反应产物，三异氰酸酯例如脂肪族三异氰酸酯，如六亚甲基三异氰酸酯(hmti)，脂环族三异氰酸酯，如二环己基甲烷二异氰酸酯。此外，优选的脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能低聚物包含氨基甲酸乙酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯在等摩尔量的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和三异氰酸酯中的反应产物。
优选地，根据本发明的脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能低聚物在(甲基)丙烯酸羟烷基酯中不含残留的异氰酸酯基或未反应的羟烷基。
本发明的脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能低聚物以及含异氰脲酸酯的(甲基)丙烯酸酯的分子量和量在分子量上有限制，使得组合物的粘度在根据本发明制造涂层的方法的条件下仍然可行。
限制根据本发明的含异氰脲酸酯的(甲基)丙烯酸酯的量，以确保组合物的粘度在根据本发明制造涂层的方法的条件下仍然可行。
为了确保根据本发明的uv固化丙烯酸类组合物的适当涂层硬度，以uv固化丙烯酸类组合物的总单体固体计，多官能(甲基)丙烯酸酯稀释剂以3重量％到25重量％的量存在，所述稀释剂为以下各物中的一种或，或优选两种，或更优选每一种：(a1)脂肪族三官能丙烯酸类单体、(a2)脂肪族四官能丙烯酸类单体以及(a3)脂肪族五官能丙烯酸类单体。
uv固化丙烯酸类组合物还包含足量的光引发剂，如樟脑醌，以确保在合理的时间内固化，例如以单体固体计，2重量％到10重量％或优选3重量％到7重量％。
合适的光引发剂可以包括例如a-羟基酮，如darocur
市售光引发剂的实例还可以包括esacure
为了确保其透明度和限制粘度，本发明的可固化(甲基)丙烯酸类组合物可含有5重量％或更少，优选3.5重量％或更少的无机纳米颗粒填料。当使用的量太大时，如>5重量％，无机填料会对热成型性产生负面影响或引起雾度或限制伸长率。合适的填料包括但不限于二氧化硅颗粒、金属氧化物颗粒，如氧化铝、氧化锆等。可以使用任何合适的二氧化硅颗粒，如煅制二氧化硅、胶体二氧化硅等。可用于本发明的填料可以任选地进行表面改性或另外进行表面处理，并且是本领域中众所周知的。合适的无机纳米颗粒所具有的平均粒径是直径为100nm或更小。
可加入溶剂作为稀释剂以调节可固化(甲基)丙烯酸类组合物的粘度来满足涂层要求。合适的溶剂通常是在反应条件下对(甲基)丙烯酸酯单体呈惰性的液体，实例是醚，如乙二醇醚和亚乙基二乙二醇醚；酯，如乙酸丁酯；酮，如甲基戊基酮；以及脂肪族醇，如异丙醇等。
根据本发明的可固化(甲基)丙烯酸类组合物可进一步包含氟化添加剂、含硅酮的添加剂，如脱模剂、增滑剂和/或防指纹剂等，以总树脂固体计，其固体量小于5重量％，或优选0.1重量％到3重量％。
在替代方面，本发明提供了用于保护曲面光学显示器的多层膜，其包含本发明的硬涂层；透明衬底，如聚合物膜；以及用于将膜粘合到光学显示器的光学胶粘剂。透明衬底可以是如上所述的任何透明衬底，例如pet或聚酰亚胺，但也可以是其它聚合物或玻璃，如聚碳酸酯、pmma或柔性或非柔性玻璃。
在另一方面，由本发明组合物形成的膜可在固化前和/或固化后进行额外的热处理步骤，例如在50℃到150℃下的回火可用于调节涂层特性。另外，在固化期间和/或固化后的湿度处理对于制造本发明的涂层不是必需的。
实例：以下实例试图说明本发明。
除非另外规定，否则所有材料都按原样使用，材料包括光自由基引发剂、(甲基)丙烯酸酯单体、脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能低聚物、溶剂、pet(mellinex
在以下实例中使用以下测试方法：
断裂伸长率：使用英斯特朗机械测试仪测量涂层的断裂伸长率。将pet衬底上的固化涂层切成15mm宽和100mm长的样本。接下来，用气动夹具夹住具有60mm标距长度的样本，然后将其预装载到1mpa拉伸应力。然后，以1mm/min的加载速率加载处于拉伸的样本，直到观察到纵向裂纹。在拉伸测试期间，样本处于白色led灯下以便更容易检测裂纹。一旦在样本中发现裂纹，立即停止加载并报告相应的拉伸应变为断裂伸长率。至少>2％的结果是可接受的，并且>4％是优选的。
雾度：使用毕克(byk)雾度测量系统(德国盖雷茨里德的毕克-加特纳(bykgardner,geretsried,germany))测量指定涂层的雾度。基于astmd1003标准(2013)获得雾度值。>90％(550nm)的透明度％和<2的雾度％是可接受的。相同的透明度和低于1的雾度％是优选的。
压痕模量(e，gpa)和硬度(h，gpa)：使用nanoindenterimicrotm(田纳西州的纳米力(nanomechanics,tennessee))来表征固化硬涂层的压痕模量和硬度。纳米压痕仪具有分别为6nn和0.04nm的载荷和位移分辨率，并以连续刚度模式操作，其中压痕仪尖端以2nm振幅连续振荡，以改善来自随压痕深度而变的单一机械特性测量的表面检测和提取。通过以72gpa±1gpa的压痕模量在熔融二氧化硅样本上产生20-25个压痕，使用标准的berkovich尖端，其投影接触面积函数针对200和2000nm的压痕深度进行校准。使用熔点为约54℃的热熔性胶粘剂(crystalbond
向外弯曲半径：使用手动圆柱形弯曲测试仪(tqc)测量固化涂层的向外弯曲半径。测试仪配备了具有不同直径(32、25、20、19、16、13、12、10、8、6、5、4、3和2mm)的光滑金属心轴，以向固化涂层施加多组离散的应变。使用50μmpet上厚度为约2-50μm的固化涂层。将固化膜的一面固定在设备的底部，并在测试仪中设置具有所期望的直径的光滑金属心轴。注意，对于初始测试，选择具有足够大的直径的心轴，以免引起固化涂层开裂。然后，将固化涂层轻轻夹在心轴和塑料圆筒之间，使得仅将拉伸弯曲应变施加到涂层的顶面。随后，使固化涂层弯曲至金属心轴的半径。在弯曲之后，将涂层从测试仪上分离以进行目视裂纹检测。使用具有较小直径大小的心轴重复此过程，直到形成裂纹。一旦检测到裂纹，就将没有开裂的最小心轴直径转换成向外弯曲半径(直径除以2)并报告。低于和/或等于2mm的弯曲半径是可接受的；并且低于1mm是优选的。
铅笔硬度：使用自动铅笔硬度测试仪(ppt-2016，中国台湾台中的博益精仪国际公司(proyesinternationalcorp.,taichung,taiwan))测量如所指定的固化涂层的铅笔硬度(astm标准d3363(2011))测量值。使用uni
硬涂层厚度：通过千分尺(日本三丰(mitsutoyo,japan))测量涂层厚度。在测量前将千分尺重新归零，随后测量给定硬涂层上的多个位置。
通过在室温下使用涡旋和任选的速度混合器混合指定组分来制备下表1和表2中所指定的uv固化丙烯酸类组合物。将最终组合物置于慢速旋转混合器上1到72小时，直到所有组分都溶解并在环境实验室环境中变成澄清溶液，以确保在制备膜之前均匀混合。总混合时间优选是1到24小时。还可以在混合期间将溶液加热到60℃。
膜浇铸：用经过过滤的实验室空气射流清洗pet衬底。使用自动下拉式涂布机(密歇根州罗切斯特山的美国易高(elcometerusa,rochesterhills,michigan))在室温下将指定组合物浇铸在pet衬底上。使用具有不同间隙的下拉条来获得厚度为2-50μm的所期望的涂层。然后使用fusion
在以下实例中，使用以下材料：
dpepa：二季戊四醇五丙烯酸酯：宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(sartomer,exton,pennsylvania)的sr399
meda：2-丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯：sr531(沙多玛，f＝1cas#66492-51-1，≤95％)；还包括a)2-丙烯酸2-乙基-2-[[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙烷二基酯，f＝3cas#15625-89-5，≤5％；b)2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-苯酚(也称为bht)，cas#128-37-0，≤1％；以及c)2-丙烯酸(丙烯酸)，f＝1，cas#79-10-7，≤0.1％；
单体2：丙烯酸异冰片酯，sr506c(沙多玛，f＝1cas#5888-33-5)；
theia：三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯：photomer
光引发剂1：低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](esacure
光引发剂2：omnipol
光引发剂3：以下各物的混合物：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦40-70％、2-羟基-2-甲基苯丙酮15-40％、2,4,6-三甲基二苯甲酮5-10％、2-甲基二苯甲酮0.1-1.0％以及15-40％基于2,3-二氢-6-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)-1,1,3-三甲基-3-[4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯基]-1h-茚和2,3-二氢-5-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)-1,1,3-三甲基-3-[4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯基]-1h-茚(esacure
hua；脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯：cn9006(沙多玛，f＝6，cas#专用，≥30到<60％(主要低聚物的gpc分析：mw＝1.5kda，mn＝1.3kda，pdi＝1.20)；还包括a)2-丙烯酸、2-(羟甲基)-2-[[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙烷二基酯，f＝3；cas#3524-68-3，≥10-<30％；b)2-丙烯酸、2,2-双[[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙烷二基酯，f＝4；cas#4986-89-4，≥10到<30％；其它丙烯酸酯，f＝未知的，>＝10-<30％；
氨基甲酸乙酯九丙烯酸酯：cn9013(沙多玛，f＝9，cas专用，≤100％)；
硅酮(非反应性)：byk307
氧化铝：nanobyk3601(毕克)；
hua2：氨基甲酸乙酯丙烯酸酯cn9025(沙多玛，cas#专用脂肪族，f＝6，≥60％到≤100％；还含有专用丙烯酸酯，f＝6，≥10％到<30％)；
tua：氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物：photomertm6008(igm，cas专用，f＝3)；还含有三丙二醇二丙烯酸酯，cas#42978-66-5，15-25％；b)丙烯酸2-羟乙酯，cas#818-61-1，<2％；
脂环族tua：亚甲基二-4,1-亚环己基异氰酸酯、(2-羟乙基)-2-丙烯酸酯、α-氢-ω-羟基聚(氧基-1,4-丁二基)聚合物：photomertm6010(igm，cas#67599-25-1，f＝3，>85％)；还含有a)乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，cas#28961-43-5，f＝3，>10％到<15％；b)丙烯酸2-羟乙酯，<1％；以及c)对苯二酚<0.05％；
二氧化硅：多官能丙烯酸酯中的x12-2444二氧化硅纳米颗粒(日本东京信越化学工业株式会社(shinetsuchemical,ltd.,tokyo,japan))；
氟化合物：optool
aua：脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂60-65％和丙烯酸酯35-40％的辐射可固化混合物(ebecryl
s-(甲基)丙烯酸酯：丙烯酸化树脂和巯基衍生物的辐射可固化混合物(ebecryl
petmp：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
表1：本发明组合物和性能
1.f表示官能度。
如实例1到3中所示，本发明组合物提供具有可接受的铅笔硬度和柔韧性的硬涂层，如由向外半径所示。
表2：比较性组合物和性能
1.*-表示比较实例；f表示官能度。
如上表2中所示，比较实例4到9中没有一个能给出对根据本发明的可热成型涂层来说可接受的铅笔硬度。比较实例4到8全都含有过多的单(甲基)丙烯酸酯单体；即使在实例含有足够的脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能低聚物和异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体时，如在比较实例7和8中，依然是这样。比较实例9不含任何脂肪族四官能(甲基)丙烯酸酯。比较实例6含有过多的二氧化硅或填料。
表3
1.*表示比较实例；f＝官能度(官能团的数量)
实例10、11：在制剂中含有s-甲基(丙烯酸酯)的情况下，硬涂层在约5μm的膜厚度下不仅具有高硬度，而且具有高断裂伸长率。至于实例12，使用了巯基小分子，如季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，膜无法实现可接受的铅笔硬度。没有本发明的含硫(甲基)丙烯酸酯，所得膜就不能实现良好的硬度和断裂伸长率。