本发明属于涂料化工领域，具体涉及一种聚氨酯基水性涂料用超分散剂及其制备方法。
背景技术：
涂料是指用特定的施工方法涂覆在物体表面后，经固化在物体表面形成有一定强度的连续保护膜，或者形成有某种特殊功能涂膜的一种精细化工产品。
涂料一般由成膜物质、溶剂、颜料和助剂组成。成膜物质又称基料，是使涂料牢固附着在被涂覆物体表面上形成连续薄膜的主要物质；溶剂是挥发成分，主要有有机溶剂和水；颜料是分散在漆料中的不溶性细微颗粒，可分为着色颜料和体质颜料，主要是用于着色、提供保护、装饰和降低成本；助剂在涂料配方中所占的份额很小，但却起着关键的作用。助剂涂料的存储、施工、成膜和耐受性能都有着最重要的作用。涂料中常见的助剂有：流平剂、增稠剂、表面活性剂、颜料分散剂、增塑剂、催干剂、固化剂及杀菌剂、防霉剂等。
颜料分散剂也成为润湿分散剂，常用的颜料分散剂主要有无机类、表面活性剂类及高分子类，效果较好的是高分子类，故高分子类分散剂也常称为超分散剂。高分子类包括天然高分子，主要用于溶剂性涂料；合成高分子有聚羧酸盐、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、马来酸-异丁烯(或苯乙烯)共聚物盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚衍生物等。
在专利cn2008102009611中介绍了一种以水杨酸衍生物为基础的颜料用分散剂及其制备方法和应用；专利cn201110235613x中介绍了一种分散剂及其制备方法，其方法是采用腰果酚和氧化苯乙烯在醇钠的作用下开环聚合，得到中间产物后再同环氧乙烷聚合，制备出了一种颜料用超分散剂；专利cn2012105602412公布了一种水性颜料分散剂，其以苹果酸与聚环氧乙烷反应的产物为基础进一步缩聚而得。专利cn2007100241525介绍了一种以甲基正丁酮为溶剂，用各类二异氰酸酯、支化聚酯和聚醚为原料超支化非离子水性分散剂；专利cn2005800303658介绍了一种以衣康酸、柠檬酸的聚氧乙烯酯和(甲基)丙烯酸为原料，通过自由基共聚而制备的分散剂，但是此分散剂主要用在水泥分散和混凝土减水剂领域；专利cn2007100241525介绍了一种超支化非离子分散剂的制备方法，其所用原材料为超支化聚酯、二异氰酸酯化合物及聚醚等；
cn201080054508介绍了一种阳离子型水性涂料分散剂的制备方法。其具体方法是由聚丙烯酸-马来酸共聚物与亲水性伯胺反应制得；cn201110119702.8报道了一种利用丙烯酸、甲基丙烯酸及甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等单体进行共聚得到的水性涂料分散的制备方法；cn2007800190165报道了一种利用各种不饱和单体，如：马来酸聚醚单酯、丙烯酸、马来酸酐等进行自由基共聚得到的一种非离子性水性涂料分散剂。
专利201511016207.9介绍了一种利用环氧树脂、烷基醇胺和三氯氧磷所制备的水性颜料色浆用超分散剂。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种聚氨酯基水性涂料用超分散剂及其制备方法，采用此分散剂所制备的水性涂料，其固含量高，流动性好，稳定性高，颜色鲜艳；本产品原料便宜易得，制备工艺简单，反应可以在较低温度下进行，基本无废水废气排放。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚氨酯基水性涂料用超分散剂，所述超分散剂由以下原料制成：三氯均三嗪、磺酸化合物、二异氰酸酯化合物、二元醇化合物、醇胺化合物，其中，三氯均三嗪与磺酸化合物的摩尔比为1:1，三氯均三嗪与二异氰酸酯化合物的摩尔比为1:1～2:1。
进一步地，所述磺酸化合物为氨基磺酸化合物或羟基磺酸化合物；所述氨基磺酸化合物包括氨基乙磺酸、3-氨基丙磺酸；所述的羟基磺酸化合物包括羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸。
进一步地，所述二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
进一步地，所述二元醇化合物为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二甲醇或新戊二醇。
进一步地，所述醇胺化合物为甲醇胺、乙醇胺、正丙醇胺或正丁醇胺。
一种聚氨酯基水性涂料用超分散剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)在溶剂中，三氯均三嗪与磺酸化合物反应，制得2-取代-4,6-二氯均三嗪化合物，作为中间体ⅰ；
步骤2)步骤1)所述中间体ⅰ，在溶剂中与二元醇化合物或醇胺化合物反应，制得二羟基化合物，作为中间体ⅱ；
步骤3)步骤2)所述中间体ⅱ与二异氰酸酯化合物和二元醇化合物在溶剂中，用二月桂酸二丁基锡反应，最后生成所述聚氨酯基水性涂料用超分散剂。
进一步地，步骤1)所述溶剂为水、乙腈、丙酮、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或n,n-二甲基乙酰胺；步骤2)所述溶剂为乙腈、丙酮、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或n,n-二甲基乙酰胺；步骤3)所述溶剂为乙腈、丙酮、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或n,n-二甲基乙酰胺。
进一步地，步骤2)中，中间体ⅰ与二元醇化合物或醇胺化合物的摩尔比为1:2；步骤3)中，二异氰酸酯化合物的物质的量：(中间体ⅱ的物质的量+二元醇化合物的物质的量)＝1:1～1:2。
进一步地，步骤1)的反应温度为0～5℃；步骤2)的反应温度为30～95℃。
本发明的有益效果如下：
以聚氨酯树脂由其作为疏水性部分，其树脂中的多氨基甲酯和均三嗪结构可以提供足够多的“锚点”与颜料颗粒结合，进一步将侧链上的聚氧乙烯醚链段，作为水溶性基团，提高大分子的亲水性能力，另外，采用聚醚链段作为亲水基团，提高了分散剂的耐ph值性能。采用此分散剂所制备的水性涂料，其固含量高，流动性好，稳定性高，颜色鲜艳；本产品原料便宜易得，制备工艺简单，反应可以在较低温度下进行，基本无废水废气排放。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但本发明并不局限于此。
一种聚氨酯基水性涂料用超分散剂，原料包括三氯均三嗪、磺酸化合物(氨基磺酸化合物或羟基磺酸化合物)、二异氰酸酯化合物、二元醇化合物、醇胺化合物。
其制备方法如下：
第一步：在溶剂中三氯均三嗪(三聚氯氰)与氨基磺酸化合物或羟基磺酸化合物等反应，制备2-取代-4,6-二氯均三嗪化合物，作为中间体ⅰ，反应式如下：
式中：m为o或nh；n为2或3。
第二步：中间体ⅰ与甲醇胺、乙醇胺、正丙醇胺、乙二醇、丙二醇、1,4-环己二甲醇等在溶剂中，30～90℃反应，生成二羟基化合物，作为中间体ⅱ，反应式如下：
式中：m为o或nh；m为1、2、3或4；n为2或3；
r为-och2ch2-，-och2ch2ch2-，
第三步：中间体ⅱ与二异氰酸酯化合物(ocn-r2-nco)、二元醇化合物(ho-r3-oh)等在溶剂中，用二月桂酸二丁基锡反应，生成聚氨酯基超分散剂，反应式如下：
式中：m为o或nh；m为1、2、3或4；n为2或3；
r为-och2ch2-，-och2ch2ch2-，
ocn-r2-nco为：甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯；
ho-r3-oh为：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二甲醇、新戊二醇。
所述第一步反应中，溶剂可以是水、乙腈、丙酮、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)等。
所述第一步反应的温度为0～5℃。
所述第一步反应中三氯均三嗪与氨基磺酸化合物或羟基磺酸化合物的摩尔比为1:1。
所述第二步反应中，溶剂可以是乙腈、丙酮、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)等。
所述第二步反应的温度为30～95℃。
所述第二步反应中，中间体ⅰ与甲醇胺、乙醇胺、正丙醇胺、乙二醇、丙二醇、1,4-环己二甲醇的摩尔比为1:2。
所述第三步反应中，溶剂可以是乙腈、丙酮、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)等。
所述第三步反应中，二异氰酸酯化合物的物质的量：(中间体ⅱ的物质的量+二元醇化合物的物质的量)＝1:1～1:2。
实施例1
(1)将0.1mol的3-羟基丙磺酸用氢氧化钠中和，制备3-羟基丙磺酸钠固体粉末。在四口烧瓶中，加入300ml乙腈和0.1mol三聚氯氰，冰盐浴降温至5℃，边搅拌，边分批缓慢加入3-羟基丙磺酸钠，并用少量三乙胺的乙腈溶液控制反应体系ph＝9，反应3h后结束，得到中间体ⅰ的乙腈溶液。中间体ⅰ(1)结构式如下：
(2)向含0.1mol中间体ⅰ(1)的乙腈溶液(30ml)中加入乙醇胺0.2mol，升温到30℃，反应2h，继续升温到80℃，反应3h，得到中间体ⅱ的乙腈溶液。
中间体ⅱ(1)结构式如下：
(3)向含0.05mol中间体ⅱ(1)的乙腈溶液(60ml)中加入异佛尔酮二异氰酸酯0.15mol和乙二醇0.1mol，并加入几滴二月桂酸二丁基锡，搅拌，升温至80℃，反应3h后，旋转蒸发除去乙腈，得到聚氨酯基超分散剂1固体粉末，结构式如下：
实施例2
(1)将0.1mol的羟基乙磺酸用氢氧化钠中和，制备羟基乙磺酸钠固体粉末。在四口烧瓶中，加入100mldmf和0.1mol三聚氯氰，冰盐浴降温至5℃，边搅拌，边分批缓慢加入羟基乙磺酸钠，并用少量三乙胺的dmf溶液控制反应体系ph＝9，反应3h后结束，得到中间体ⅰ的dmf溶液。中间体ⅰ(2)结构式如下：
(2)向含0.1mol中间体ⅰ(2)的dmf溶液中加入正丙醇胺0.2mol，升温到20℃，反应2h，继续升温到90℃，反应3h，得到中间体ⅱ(2)的dmf溶液。中间体ⅱ(2)结构式如下：
(3)向含0.2mol中间体ⅱ(2)的dmf溶液(60ml)中加入二苯甲烷二异氰酸酯0.15mol和1,3-丙二醇0.1mol，并加入几滴二月桂酸二丁基锡，搅拌，升温至80℃，反应3h后，旋转蒸发除去dmf，得到聚氨酯基超分散剂2固体粉末，结构式如下：
实施例3
操作方法如实施例2。第一步操作采用的原材料为3-氨基丙磺酸，反应溶剂为1,4-二氧六环，得到中间体ⅰ(3)，反应温度为0℃；第二步反应药品为1,4-环己二甲醇，反应溶剂为1,4-二氧六环，中间体ⅰ(3)与1,4-环己二甲醇的摩尔比为1:2，反应温度80℃；第三步反应药品为六亚甲基二异氰酸酯(0.5mol)、第二步反应产物中间体ⅱ(3)(0.3mol)和1,4-环己二甲醇(0.3mol)，反应溶剂为1,4-二氧六环(500ml)，反应温度为80℃，最终产品为聚氨酯基超分散剂3，结构式如下：
实施例4
操作方法如实施例2。第一步操作采用的原材料为3-羟基丙磺酸，反应溶剂为丙酮，反应产物为中间体ⅰ(1)；第二步反应药品为1,2-丙二醇，反应溶剂为丙酮，中间体ⅰ(1)与1,2-丙二醇摩尔比为1:2，此步反应产物为中间体ⅱ(4)；第三步反应药品为甲苯二异氰酸酯(1mol)、中间体ⅱ(4)(1mol)和1,2-丙二醇(0.7mol)，反应溶剂为丙酮，反应温度为80℃，最终产品为聚氨酯基超分散剂4，结构式如下：
实施例5
操作方法如实施例2。第一步操作采用的原材料为3-氨基丙磺酸，反应溶剂为水，反应温度0℃，在第一步反应结束后，减压蒸发除去水分，得中间体ⅰ(3)；第二步反应药品为1,3-丙二醇，反应溶剂为dmac，得中间体ⅱ(5)；第三步反应药品为异佛尔酮二异氰酸酯(0.2mol)、中间体ⅱ(5)(0.15mol)和新戊二醇(0.15mol)，反应溶剂为dmac(200ml)，最终产品为聚氨酯基超分散剂5。
实施例6
操作方法如实施例2。第一步操作采用的原材料为3-羟基丙磺酸，反应溶剂为dmac，反应温度5℃，得中间体ⅰ(1)；第二步反应药品为1,2-丙二醇，反应溶剂为丙酮，90℃反应3h，得中间体ⅱ(6)；第三步反应药品为甲苯二异氰酸酯(0.7mol)、中间体ⅱ(6)(0.3mol)和1,4-环己二甲醇(0.4mol)，反应溶剂为丙酮(300ml)，最终产品为聚氨酯基超分散剂6。
实施例7
操作方法如实施例2。第一步操作采用的原材料为2-羟基乙磺酸，反应溶剂为thf，得中间体ⅰ(2)；第二步反应药品为1,4-环己二甲醇，反应溶剂为thf得中间体ⅱ(7)；第三步反应药品为六亚甲基二异氰酸酯(1.2mol)、中间体ⅱ(7)(1mol)和1,5-戊二醇(1mol)，反应溶剂为thf，最终产品为聚氨酯基超分散剂7。
实施例8
操作方法如实施例2。第一步操作采用的原材料为2-羟基乙磺酸，反应溶剂为dmf，得中间体ⅰ(2)；第二步反应药品为正丙醇胺，反应溶剂为dmf，40℃反应5h，得中间体ⅱ(2)；第三步反应药品为甲苯二异氰酸酯(1mol)、中间体ⅱ(2)(0.8mol)和1,6-己二醇(0.6mol)，反应溶剂为dmf(200ml)，反应温度90℃，最终产品为聚氨酯基超分散剂8。
实施例9
操作方法如实施例2。第一步操作采用的原材料为2-氨基乙磺酸，反应溶剂为水，0℃反应2h，在第一步反应结束后，减压蒸发除去水分，得中间体ⅰ(9)；第二步反应药品为甲醇胺(2mol)和中间体ⅰ(9)(1mol)，反应溶剂为丙酮，30℃反应3h，得中间体ⅱ(9)；第三步反应药品为二苯甲烷二异氰酸酯(0.1mol)，中间体ⅱ(9)(0.05mol)和1,3-丙二醇(0.075mol)，反应溶剂为丙酮，反应温度70℃，最终产品为聚氨酯基超分散剂9。
实施例10
操作方法如实施例2。第一步操作采用的原材料为3-羟基丙磺酸，反应溶剂为1,4-二氧六环；第二步反应药品为乙醇胺，反应溶剂为dmac；第三步反应药品为异佛尔酮二异氰酸酯(3mol)、第二步产物(2.5mol)和1,2-丙二醇(1.5mol)，反应溶剂为丙酮(2000ml)，反应温度75℃，最终产品为聚氨酯基超分散剂10。
测试例1
将制得的水性聚氨酯基超分散剂、有机颜料及水按照表1的配比称量并加入震荡杯混合均匀，室温条件下在振荡器上振荡3h后，然后检测样品的粘度、着色力和遮盖力等相关性能参数，测试结果见表2。
表1超分散剂测试配方
表2超分散剂制备水洗色浆粘度(25℃)