一种基于陶瓷抛光砖废料制备复合相变材料的方法与流程

本发明涉及一种基于陶瓷抛光砖废料制备复合相变材料的方法，属于相变储热材料领域。

背景技术：

相变储能材料具有在一定温度范围内改变其物理状态的能力。伴随物理状态发生变化，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变，形成一个宽的温度平台，但却能够有效地吸收或释放热量，从而达到调控温度的效果。因而，相变储能材料在建筑、航天、服装、军事等领域逐渐得到应用。尤其是在建筑行业，相变储能建筑材料兼备普通建材及相变材料的优点，能够吸收和释放适量的热量，在一定程度上维持了环境温度的稳定，能够大大降低因调控室内温度稳定而带来地能量消耗；与此同时，相变储能材料能够与其他传统建筑材料搭配使用，不需要特殊的理论知识和相关技能进行安装使用；其次，能够用标准生产设备进行规模化生产，具有广阔的市场前景。

根据中国建筑卫生陶瓷协会发布的最新国内陶瓷生产量统计数据，抛光砖占全国瓷砖总产量的35.99％，位列第一。目前，已建成的抛光砖生产线有1081条，其中，佛山约占全国的60％，位居第一。在抛光砖行业高速发展的同时，因生产带来的陶瓷废料却未能得到有效的利用，采用简单的填埋的方式进行处理，这不仅造成了土地、资源浪费，而且给周边环境造成了严重的污染。随着人们环保意识的不断提高，陶瓷废料的再利用引起的广大科研工作者的广泛关注，

其中，以抛光砖废料为基料制备相变储能材料的研究具有较大的优势，具有良好的应用前景。

技术实现要素：

本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种基于陶瓷抛光砖废料制备复合相变材料的方法，其是一种具备储热功能的节能环保材料。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种基于陶瓷抛光砖废料制备复合相变材料的方法，包括以下步骤：

(1)用天平称取月桂酸和硬脂酸于烧杯中，将烧杯放入80℃的水浴锅中加热，直至固体完全熔化，并用玻璃棒搅拌均匀，将烧杯取出，使混合物在空气中冷却凝固，即制成了相变温度在30℃左右的月桂酸/硬脂酸共熔物相变材料；

(2)称取废瓷粉/高岭土、淀粉和三聚磷酸钠，在马沸炉中焙烧，即得成品多孔陶瓷粉体，装袋备用；

(3)将步骤(2)得到的成品多孔陶瓷粉体倒入盐酸溶液中浸泡并不时搅拌直至没气泡，抽滤后用蒸馏水洗涤瓶底溶液ph呈中性，80-105℃烘2h备用；

(4)将步骤(3)得到的活化后陶瓷粉体放进改性液中且放置水浴锅中振荡10min后抽滤，依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤4-5次，105℃烘干备用；

(5)首先称取步骤(5)得到的改性多孔陶瓷粉末倒入烧杯中并将其置于水浴锅中，设置温度为85℃；再称取月桂酸/硬脂酸共熔物相变材料，加热熔融后将其倒入上述烧杯中搅拌使其充分混合，再加入3％水泥搅拌，然后倒入抽滤瓶中，打开循环水式真空泵，抽真空直至抽滤瓶内部压强达到-0.09mpa，持续两个小时，最后关闭真空泵和加热器，冷却，即得到复合相变材料。

进一步，在步骤(1)中，月桂酸和硬脂酸质量配比为4：1。

进一步，在步骤(2)中，在马沸炉中焙烧前，混合一起后加水球磨10-30min于电热恒温鼓风干燥箱90℃烘干。

进一步，在步骤(2)中，废瓷粉/高岭土质量比为0.5-1.5，淀粉掺杂量为占废瓷粉/高岭土质量分数10％～15％，三聚磷酸钠掺杂量为占废瓷粉/高岭土质量分数1％～5％。

进一步，在步骤(2)中，马弗炉焙烧温度在800～1000℃，保温时间在15～30min。

进一步，在步骤(3)中，所述盐酸溶液的摩尔浓度为1～3mol/l。

进一步，在步骤(4)中，改性液为体积为1:1的乙醇水混合液50ml，向其中滴加醋酸调节ph值至3.0～5.5后加入2.00-6.00g偶联剂。

进一步，在步骤(5)中，月桂酸/硬脂酸共熔物相变材料掺杂量占多孔陶瓷粉体的质量分数20～25％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明针对抛光砖废料再利用问题，以陶瓷抛光砖废料为主要原料，三聚磷酸钠和淀粉为造孔剂，通过扩孔活化改性，与月桂酸/硬脂酸共熔物相变材料复合获得相变材料/多孔抛光砖粉末复合相变储能材料。该材料不仅可以一定程度地控制环境温度，减少控温的能源消耗，提高资源利用率；且以抛光砖废料作为主要原料，不仅降低了生产成本，提高了材料的刚性，具有轻质、高强度、节能等特点，在未来建筑节能上有着非常广阔的应用前景。

该复合相变材料的制备工艺简单，且具有废物利用率大、相变潜热高、热稳定性好的优点，较一般相变材料有更为适宜的相变温度，具有较强的工业化能力与应用前景。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制，在附图中：

图1-1为100目抛光砖粉末的扫描电子显微镜照片。

图1-2为淀粉扩孔后的多孔抛光砖粉的扫描电子显微镜照片。

图1-3为淀粉扩孔经活化改性后的多孔抛光砖粉的扫描电子显微镜照片。

图1-4为多孔抛光砖粉吸附相变材料后的扫描电子显微镜照片。

图2-1为未封装的复合相变材料做封装外渗测试的照片。

图2-2为添加水泥进行封装的复合相变材料做封装外渗测试的照片。

图3-1原料、酸化多孔陶瓷粉、未酸化多孔陶瓷粉的xrd衍射图。

图3-2为淀粉扩孔陶瓷粉的xrd衍射图。

图3-3月桂酸/硬脂酸共熔物-多孔陶瓷粉相变材料的xrd衍射图。

图4-1酸化和未酸化的多孔陶瓷粉体红外光谱。

图4-2淀粉为造孔剂的多孔陶瓷粉体红外光谱。

图4-3为月桂酸/硬脂酸共熔物复合相变材料红外光谱图。

图5月桂酸/硬脂酸复合相变材料dsc图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

一种基于陶瓷抛光砖废料制备复合相变材料的方法

(1)取洁净干燥的烧杯，用天平称取事先确定质量配比为4：1的月桂酸和硬脂酸于烧杯中，将烧杯放入80℃的水浴锅中加热，直至固体完全熔化，并用玻璃棒搅拌均匀，将烧杯取出，使混合物在空气中冷却凝固，即制成了相变温度在30℃左右的月桂酸/硬脂酸共熔物相变材料。

(2)称取一定量废瓷粉/高岭土(质量比为1:1)，以及占废瓷粉/高岭土的质量分数为13％的淀粉，占废瓷粉/高岭土的质量分数为2％的三聚磷酸钠，混合一起后加水球磨10min于电热恒温鼓风干燥箱90℃烘干，然后在马沸炉中以1000℃焙烧并保温20～30min，即得成品多孔陶瓷粉体，装袋备用。

(3)将上述材料倒入2mol/l盐酸溶液中浸泡并不时搅拌直至没气泡，抽滤后用蒸馏水洗涤瓶底溶液ph呈中性，105℃烘2h备用；

(4)配制体积为1:1的乙醇(50ml)水混合液，向其中滴加醋酸调节ph值至3.0～5.5后加入4.00gkh570偶联剂，将活化后的陶瓷放进改性液中且放置水浴锅中振荡10min。后抽滤，依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤4-5次，105℃烘干备用；

(5)首先称取一定量的改性过的多孔陶瓷粉末倒入烧杯中并将其置于水浴锅中,设置温度为85℃；再称取占多孔陶瓷粉体的质量分数20％的月桂酸/硬脂酸共熔物相变材料，加热熔融后将其倒入上述烧杯中搅拌使其充分混合，再加入3％水泥搅拌，然后倒入抽滤瓶中，打开shz-d(ш)循环水式真空泵，抽真空直至抽滤瓶内部压强达到-0.09mpa，持续两个小时。最后关闭真空泵和加热器，冷却，即得到复合相变材料。

扫描电镜(sem)表征

对样品进行喷金处理，增加其导电性，使图像更加清晰。接着用扫描电镜对样品进行观察，观察其微观结构。

图1-1为100目抛光砖粉末的扫描电子显微镜照片，其表面较为平滑，几乎没有空洞。图1-2为淀粉扩孔后的多孔抛光砖粉的扫描电子显微镜照片，显而易见，它的表面存在大量孔洞。图1-3为淀粉扩孔经活化改性后的多孔抛光砖粉的扫描电子显微镜照片，与图1-4相比，孔洞更均匀。图1-4为多孔抛光砖粉吸附相变材料后的扫描电子显微镜照片，可见其变面基本恢复平整，说明相变材料共熔物能基本上吸附进去。

封装外渗测试

称取一定量的未封装的复合相变材料于滤纸上，放于表面皿进行100℃保温10min，取出观察外渗现象。图2-1为未封装的复合相变材料，可见，有少量相变材料已经外渗；图2-2为添加水泥进行封装的复合相变材料，显然，效果得到改善，100℃下并未有出现外渗现象。

xrd表征

将多孔抛光砖粉末﹑酸处理及改性前后多孔抛光砖粉末﹑多孔抛光砖粉复合相变材料分别进行xrd测试，衍射角度设置为3～80°。

实验对原料、酸化多孔陶瓷粉、未酸化多孔陶瓷粉、淀粉扩孔陶瓷粉以及共熔物-多孔陶瓷粉相变材料进行xrd测试，衍射角度2θ为3°～80°，测试结果如图3-1、图3-2、图3-3所示。图3-1为原料、酸化多孔陶瓷粉、未酸化多孔陶瓷粉的xrd衍射图，图3-2为淀粉扩孔陶瓷粉的xrd衍射图，图3-3月桂酸/硬脂酸共熔物-多孔陶瓷粉相变材料的xrd衍射图。

从图3-1中可以看出，抛光砖粉在21.0°、26.6°和27.0°有较明显的衍射峰，未酸化扩孔处理后在21.0°和26.6°有较明显的衍射峰，且在26.6°的衍射峰强度较抛光砖粉体明显减小，这可能是扩孔处理后的多孔抛光砖粉的某些成分减少了，导致了衍射峰减少。酸化处理和未酸化处理的多孔抛光砖衍射位移和强度基本一致，说明酸化处理不会改变多孔抛光砖晶体结构，且其主要组成均为玻璃相。

从图3-2可以看出，在抛光砖粉体经淀粉扩孔处理后，在20°～22°和26°～28°之间存在特征峰。衍射强度和方位与抛光砖粉体相比基本没有生变化，也没有出现其他特征峰。可以推测，淀粉扩孔处理不会改变抛光砖原有的晶相结构。

从图3-3可以看出，在多孔抛光砖粉体吸收了月桂酸/硬脂酸相变材料后，在20°～22°和26°～28°之间没有出现新的特征峰，可以说明相变材料不会改变多孔抛光砖原有的晶相结构，可以吸附在其表面或嵌入微孔中。

傅里叶红外光谱(ft-ir)表征

取少量研磨好的样品与kbr粉末充分混合，然后压片，在400～4000cm^-1范围对样品进行测量，即可得到红外光谱图。图4-1为三聚磷酸钠为造孔剂酸化和未酸化的多孔陶瓷粉体红外光谱。1076cm^-1和1074cm^-1为胺基团中的c-n弯曲振动吸收；此外在波数500cm^-1左右亦有吸收峰。由此可见，酸化和未酸化的多孔陶瓷粉体成分简单，基团较少，且酸化不会改变抛光砖成分。

图4-2淀粉为造孔剂的多孔陶瓷粉体红外光谱。1074cm^-1为胺基团中的c-n弯曲振动吸收；此外在波数500cm^-1左右依然有吸收峰。相比图3-3-1可知，抛光砖粉体基团基本不发生变化，淀粉燃烧完全，没有新物质生成。

图4-3为月桂酸/硬脂酸共熔物复合相变材料红外光谱图。由图可看出，多孔抛光砖粉-月桂酸/硬脂酸共熔物的红外光谱图中的吸收峰明显包含了多孔抛光砖粉的特征吸收峰，并在2920cm^-1处﹑1695cm^-1处及1415cm^-1处还出现了新的特征峰，这可能是月桂酸/硬脂酸共熔物的特征吸收峰，也可能是多孔抛光砖粉中的成分与月桂酸/硬脂酸共熔物发生了反应生成了新物质，产生新的特征吸收峰，并且1695cm-1处为月桂酸酸或硬脂酸的c＝o伸缩振动吸收。

dsc测试

将多孔抛光砖粉末和复合相变材料分别进行dsc测试，测试其吸放热的程度。

对制备的复合相变材料进行差热分析可知，以淀粉为造孔剂，掺杂20％相变材料的复合相变材料有明显的相变过程，具有最大的相变潜热。图5为月桂酸/硬脂酸共熔物复合相变材料20％wt的dsc曲线。分析可得，月桂酸/硬脂酸共熔物复合相变材料相变潜热63.9j/g，相变温度28.0℃。

最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。