一种高反射率辐射制冷膜的制作方法

本发明涉及辐射制冷技术领域，尤其涉及一种高反射率辐射制冷膜。

背景技术：

太阳光的能量分布中，可见光(400～700nm)的能量约占43％，近红外光(700～2500nm)的能量约占52％。辐射制冷膜的降温效果主要由反射层对太阳光的可见光波段和近红外光波段的反射率以及辐射制冷层在“大气窗口”波段的发射率决定，目前反射型的辐射制冷薄膜反射率能达到的上限很有限，基本是靠金属层来实现。

如公告号为cn108641155a的专利中，公开了一种被动辐射降温薄膜及其制备方法。该薄膜由辐射基膜层和铝膜层组成，铝膜层在太阳红外辐射波段和大气辐射波段均有较高的反射率，辐射基膜层中的sio2颗粒在大气窗口8～13μm处有较高的辐射率。

但是，作为反射层的金属容易被氧化，导致反射层性能不稳定，使用寿命短。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高反射率辐射制冷膜，其反射率高，性能稳定。

本发明的目的采用如下技术方案实现：

一种高反射率辐射制冷膜，包括依次设置的辐射制冷层、反射层以及有机封装层，所述反射层包括依次设置的第一金属氧化物层、金属层、第二金属氧化物层以及介质膜层，所述介质膜层包括至少一高折射率层和至少一低折射率层，所述高折射率层与所述低折射率层交替地层叠设置。

进一步地，所述高折射率层的材料选自以下一种或多种：nb2o5、ta2o5、tio2、al2o3、zns、zro2、hfo2、y2o3，所述低折射率层的材料选自以下一种或多种：sio2、mgf2。

进一步地，所述第一金属氧化物层和所述第二金属氧化物层为al2o3层，所述金属层的材料选自以下一种或多种：ag、al，所述介质膜层的一所述低折射率层与所述第二金属氧化物层接触。

进一步地，所述辐射制冷层包括制冷层以及设置在所述制冷层至少一侧的树脂层，所述制冷层包括树脂以及分散在所述树脂中的辐射制冷颗粒。

进一步地，所述辐射制冷颗粒选自以下一种或多种：sio2、sic、tio2、caco3、baso4，所述辐射制冷颗粒的粒径为1～30μm。

进一步地，所述有机封装层为胶粘剂或者结构胶或者压敏胶。

进一步地，所述辐射制冷层的厚度为30～200μm，所述反射层的厚度为20～300nm，所述反射层中的所述第一金属氧化物层和所述第二金属氧化物层的厚度各占所述反射层厚度的20～30％，所述金属层的厚度占所述反射层厚度的20～35％，所述介质膜层占所述反射层厚度的5～40％，所述有机封装层的厚度为10～200μm。

进一步地，所述高反射率辐射制冷膜还包括设置在所述辐射制冷层一侧的耐候疏水层，所述耐候疏水层与所述反射层分别位于所述辐射制冷层的两侧。

进一步地，所述耐候疏水层包括氟树脂以及分散在所述氟树脂中的纳米sio2粒子。

进一步地，所述耐候疏水层的厚度为5～30μm，所述纳米sio2粒子的粒径为10～100nm。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的高反射率辐射制冷膜在400～700nm可见光波段的平均反射率≥96％，在700～2500nm近红外光波段的平均反射率≥95.5％，在8～13μm波段的发射率≥93％；此外，本发明通过在金属层的两侧设置两金属氧化物层，金属层不易被氧化，其使用寿命长；通过在辐射制冷层的一侧设置耐候疏水层，使得本发明的高反射率辐射制冷层具有自洁、疏水、防污、耐候的优点。

附图说明

图1为本发明的实施例1的示意图；

图2为本发明的实施例2的示意图；

图3为本发明的实施例3的示意图；

图4为对比例1的示意图。

图中：1、辐射制冷层；11、制冷层；12、树脂层；2、反射层；21、第一金属氧化物层；22、金属层；23、第二金属氧化物层；24、介质膜层；241、高折射率层；242、低折射率层；3、有机封装层；4、耐候疏水层。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

在本发明的描述中，需要说明的是，对于方位词，如有术语“中心”，“横向”、“纵向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示方位和位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于叙述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定方位构造和操作，不能理解为限制本发明的具体保护范围。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

如图1-3所示，本发明提供一种高反射率辐射制冷膜，包括依次设置的辐射制冷层1、反射层2以及有机封装层3，其中辐射制冷层1主要起到辐射制冷的作用，反射层2用于反射可见光以及红外光。

辐射制冷层1包括辐射制冷颗粒，辐射制冷颗粒在8～13μm波段具有高发射率，以使得辐射制冷层1适于将热量以红外辐射的方式通过“大气窗口”发射出。

在一些实施例中，辐射制冷层1包括制冷层11以及设置在制冷层11至少一侧的树脂层12，制冷层11包括树脂以及分散在树脂中的辐射制冷颗粒。

辐射制冷颗粒选自以下一种或多种：sio2、sic、tio2、caco3、baso4，辐射制冷颗粒的粒径为1～30μm。辐射制冷颗粒的形状可以是但不限于球形、多边形、椭球形。

制冷层11的树脂以及树脂层12的树脂各自独立地选自以下一种或多种：聚4-甲基戊烯-1(tpx)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、聚氯乙烯(pvc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。

树脂层12可以起到保护制冷层11的作用，树脂层12的树脂与制冷层11的树脂可以相同也可以不同，考虑到制冷层11与树脂层12的相容性，优选地制冷层11与树脂层12的采用同一种树脂。

在一些实施例中，辐射制冷层1的厚度为30～200μm。其中，制冷层11的厚度占整个辐射制冷层1的40～80％，当制冷层11的两侧均设置树脂层12时，两侧的树脂层12的厚度相同。

反射层2包括依次设置的第一金属氧化物层21、金属层22、第二金属氧化物层23以及介质膜层24，其中第一金属氧化物层21和第二金属氧化物层23既可以起到保护金属层22的作用，防止金属层22被氧化，还可以增加反射层2的反射率。此外，通过设置第一金属氧化物层21和第二金属氧化物层23，还解决了金属层22与辐射制冷层1或介质膜层24附着力差的问题。

在一些实施例中，第一金属氧化物层21和第二金属氧化物层23为al2o3层。

在一些实施例中，金属层22的材料选自以下一种或多种：ag、al。或者，金属层22选自以下一层或多层：ag层、al层。

介质膜层24包括至少一高折射率层241和至少一低折射率层242，高折射率层241与低折射率层242交替地层叠设置。介质膜层24一方面可以阻隔水汽或氧气到达第二金属氧化物层23，甚至金属层22，另一方面有利于提高反射层2的反射率。

值得一提的是，当第二金属氧化物层23的折射率高于低折射率层242时，介质膜层24中与第二金属氧化物层23接触的为一低折射率层242。

金属反射膜的优点是制备工艺简单，工作的波长范围宽，但缺点是光损大，反射率不可能很高。本发明为了提高反射层2的反射率，在金属层22外设置介质膜层24，介质膜层24由高折射率层241和低折射率层242交替设置，由于低折射率层242和高折射率层241的折射率高于金属层22，参加叠加的各界面上的反射光矢量，振动方向相同，合成振幅随着薄膜层数的增加而增加，故反射层2的反射率可以提高。

在一些实施例中，高折射率层241的材料选自以下一种或多种：nb2o5、ta2o5、tio2、al2o3、zns、zro2、hfo2、y2o3。低折射率层242的材料选自以下一种或多种：sio2、mgf2。

或者，高折射率层241选自以下一层或多层：nb2o5层、ta2o5层、tio2层、al2o3层、zns层、zro2层、hfo2层、y2o3层。低折射率层242选自以下一层或多层：sio2层、mgf2层。

例如，本发明的介质膜层可以是依次设置的nb2o5层/sio2层、或者nb2o5层/sio2层/nb2o5层/sio2层，或者nb2o5层/sio2层/tio2层/mgf2层，以上列举并非穷尽的列举，本领域的技术人员容易想到的其他组合方式均在本发明的保护范围之内。

介质膜层24的各层可以采用气相沉积的方式形成。介质膜层24的具体制备方法为现有技术，本发明不再详述。

在一些实施例中，反射层2的厚度为20～300nm，反射层2中第一金属氧化物层21和第二金属氧化物层23的厚度各占反射层2厚度的20～30％，金属层22的厚度占反射层2厚度的20～35％，介质膜层24占反射层2厚度的5～40％。

在一些实施例中，有机封装层3为胶粘剂或者结构胶或者压敏胶，例如有机封装层3可以是聚氨酯胶粘剂。有机封装层3一方面可以保护反射层2，另一方面可以作为胶粘剂，赋予本发明的高反射辐射制冷膜一定的粘接能力，以便将其方便地粘接在物体表面。

在一些实施例中，有机封装层3的厚度为10～200μm。

进一步地，本发明的高反射率辐射制冷膜还包括设置在辐射制冷层1一侧的耐候疏水层4，耐候疏水层4与反射层2分别位于辐射制冷层1的两侧。耐候疏水层4的耐候性以及疏水性好，其对水汽以及氧气的阻隔性能好，可以避免氧气以及水汽透过辐射制冷层1到达反射层2。此外，耐候水性层4具有一定的自洁能力，其表面不容易集聚灰尘，可以保证辐射制冷层1、反射层2更好地发挥其功能。

在一些实施例中，耐候疏水层4包括氟树脂以及分散在氟树脂中的纳米sio2粒子。氟树脂可以是但不限于：聚四氟乙烯(ptfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯(pvf)。纳米sio2粒子的粒径为10～100nm。

在一些实施例中，耐候疏水层4的厚度为5～30μm。

【实施例1】

高反射率辐射制冷膜的结构如图1所示，包括依次设置的耐候疏水层4、辐射制冷层1、反射层2以及有机封装层3。

耐候疏水层4包括氟树脂以及分散在所述氟树脂中的纳米sio2粒子。

辐射制冷层1包括制冷层11以及设置在制冷层11两侧的树脂层12，制冷层11包括pet树脂以及分散在pet树脂中的辐射制冷颗粒为sio2，辐射制冷颗粒的粒径为1～30μm。

反射层2包括依次设置的al2o3层(第一金属氧化物层21)、al层(金属层22)、al2o3层(第二金属氧化物层23)、sio2层(低折射率层242)、nb2o5层(高折射率层241)。

有机封装层3为双组份聚氨酯胶粘剂。

【实施例2】

高反射率辐射制冷膜的结构如图2所示，包括依次设置的耐候疏水层4、辐射制冷层1、反射层2以及有机封装层3。

耐候疏水层4包括氟树脂以及分散在所述氟树脂中的纳米sio2粒子。

辐射制冷层1包括制冷层11以及设置在制冷层11两侧的树脂层12，制冷层11包括pet树脂以及分散在pet树脂中的辐射制冷颗粒为tio2，辐射制冷颗粒的粒径为1～30μm。

反射层2包括依次设置的al2o3层(第一金属氧化物层21)、al层(金属层22)、al2o3层(第二金属氧化物层23)、sio2层(低折射率层242)、nb2o5层(高折射率层241)、mgf2层(低折射率层242)、al2o3层(高折射率层241)。

有机封装层3为双组份聚氨酯胶粘剂。

【实施例3】

高反射率辐射制冷膜的结构如图3所示，包括依次设置的辐射制冷层1、反射层2以及有机封装层3。

辐射制冷层1包括制冷层11以及设置在制冷层11两侧的树脂层12，制冷层11包括pet树脂以及分散在pet树脂中的辐射制冷颗粒为sic，辐射制冷颗粒的粒径为1～30μm。

反射层2包括依次设置的al2o3层(第一金属氧化物层21)、al层(金属层22)、al2o3层(第二金属氧化物层23)、sio2层(低折射率层242)、al2o3层(高折射率层241)。

有机封装层3为双组份聚氨酯胶粘剂。

【对比例1】

辐射制冷膜的结构如图4所示，包括依次设置的辐射制冷层1a、反射层2a以及有机封装层3a。

辐射制冷层1a包括pet树脂以及分散在pet树脂中的辐射制冷颗粒为sio2，辐射制冷颗粒的粒径为1～30μm。

反射层2a为al层。

有机封装层3a为双组份聚氨酯胶粘剂。

测试以上各实施例以及对比例的薄膜在400～700nm可见光波段的反射率，在700～2500近红外光波段的反射率，在8～13μm波段的红外发射率，耐老化性能以及疏水性，测试方法如下：

400～700nm可见光波段的反射率：将薄膜放进perkinelmer，lambda950型uv/vis/nirspectrometer中，测量波长范围为400～700nm可见光波段的反射率，测量间隔为1nm，将400～700nm波段中薄膜的反射率的平均值作为薄膜的可见光反射率r1；

700～2500nm近红外波段的反射率：将薄膜放进perkinelmer，lambda950型uv/vis/nirspectrometer中，测量波长范围为700～2500nm近红外波段的反射率，测量间隔为1nm，将700～2500nm波段中薄膜的反射率的平均值作为薄膜的近红外反射率r2；

红外辐射率e的测量：使用soc-100hemisphericaldirectionalreflectometer测试8～13μm波长的红外辐射率e；

耐老化性测试：将薄膜置于高低温交变湿热试验箱中，在85℃、85％rh的条件下放置1000h，观察老化前后薄膜的外观、反射率及红外发射率的变化情况；

疏水性的测试：用去离子接触角测角仪在室温下用5μl去离子水滴进行静态接触角的测量，每个样品分别选择不同的位置测量5个位置的水滴在样品上的接触角(wca)，以5个值的平均值作为水滴在样品表面的静态接触角值，接触角越大表面样品的疏水性越好。

测试结果见表1。

表1

从表1的数据可以看出，实施例1、2、3的可见光反射率r1以及近红外光反射率r2均高于对比例1，这主要是因为实施例1、2、3中，金属层的两侧均设置有金属氧化物层，而金属氧化物层的增加有利于提高辐射制冷膜的反射率。

实施例1、2的接触角远大于实施例3与对比例1，这主要是因为实施例1、2的辐射制冷层上设置的耐候疏水层。在进行耐老化试验后，实施例1、2的外观无变化，其可见光反射率r1、近红外反射率r2以及红外辐射率e的变化均较实施例3和对比例1要小，说明耐候疏水层可以大幅提高辐射制冷膜的耐老化性能。

在均未设置耐候疏水层的情况下，实施例3的可见光反射率r1以及近红外反射率r2的变化要远小于对比例1，而且对比例1在经过老化后外观的变化也较大，这主要是因为在实施例3中，金属层的两侧分别设置有金属氧化物层，金属氧化物层能够很好地保护金属层，防止金属层被氧化，因此实施例3的辐射制冷膜的耐老化性能优于对比例1。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。