本发明涉及固化剂组合物及包含所述固化剂组合物的涂料组合物。
背景技术：
：通常，由于用于涂装的涂料需要从环境的冲击保护被涂敷物，因而要求具备耐化学性、耐腐蚀性、耐水性等物性。用于所述涂装的涂料有包含胺固化剂和环氧树脂的涂料组合物，但因胺固化剂与环氧树脂之间的非相容性，将引起相分离，使得胺向涂膜表面移动，因而，当使用所述涂料组合物进行涂装时，存在引起涂膜的泛白现象的问题。即，所述胺向涂膜表面移动，所移动的胺与空气中的二氧化碳(co2)产生反应来引起氨基甲酸酯化，从而产生涂膜的泛白现象。所述涂膜的泛白现象会引起涂膜的外观受损以及粘结缺陷。当在比常规温度更低的低温下涂敷涂料组合物或进行固化时，这种问题将变得更严重。因此，需要一种即使在较低的温度下进行涂敷也不对外观造成伤害并可形成耐化学性、耐腐蚀性、耐水性等优秀的涂膜的涂料组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：韩国公开专利公报第2008-0041666号技术实现要素：本发明的目的在于，提供可提高涂料组合物的固化反应性并可形成物性优秀的涂膜的固化剂组合物。并且，本发明的目的在于，提供包括固化剂部的涂料组合物，所述固化剂部包含所述固化剂组合物。本发明提供如下的固化剂组合物，即，包含：第一丙烯酸树脂，通过包含具有碳数为5至25的烷基的丙烯酸单体和具有羧酸基的单体来聚合而成；第二丙烯酸树脂，通过由包含羟基并具有碳数为3以上的链长度的有机酸和包含双键并具有酸基的单体聚合而成；以及环氧改性胺树脂，通过使环氧树脂和哌嗪衍生物产生反应而得。所述丙烯酸单体可为选自由甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯以及丁基环己基甲基丙烯酸酯组成的组中的一种以上。所述有机酸可为选自由12-羟基硬脂酸(hydroxystearicacid)、1-羟基-1-环丙烷羧酸(1-hydroxy-1-cyclopropanecarboxylicacid)、羟基甲基苯甲酸(hydroxylmethylbenzoicacid)、羟基甲基吡啶羧酸(hydroxymethylpyridinecarboxylicacid)、羟基-吡啶-2-羧酸甲酯(hydroxyl-pyridine-2-carboxylicacidmethylester)、(羟基甲氧苯基)丙酸((hydroxymethoxyphenyl)propionicacid)、羟基四氢异喹啉羧酸(hydroxyltetrahydroisoquinolinecarboxylicacid)、羟基萘甲酸(hydroxylnaphthoicacid)、羟基丙基苯甲酸甲酯(hydroxylpropylbenzoicacidmethylester)、羟基甲氧基扁桃酸(hydroxylmethoxymandelicacid)、羟基甲基香豆素乙酸(hydroxylmethylcoumarinylaceticacid)、羟基-4-(2-羟基乙氧基)-苯甲酸(hydroxyl-4-(2-hydroxyethoxy)benzoicacid)、羟基联苯羧酸(hydroxylbiphenylcarboxylicacid)以及羟基甲基苯并呋喃羧酸(hydroxylmethylbenzofurancarboxylicacid)组成的组中的一种以上。所述哌嗪衍生物可为选自由氨基乙基哌嗪(aminoethylpiperazine)、哌嗪-1-磺酰胺(piperazine-1-sulfonamide)、1-(3-氨丙基)哌嗪(1-(3-aminopropyl)piperazine)、4-(5-氨基吡啶-2-基)哌嗪-1-羧酸叔丁酯(4-(5-aminopyridin-2-yl)piperazine-1-carboxylicacidtert-butylester)、1-(4-氨基苯基)哌嗪(1-(4-aminophenyl)piperazine)、1-氨基-4-(2-羟乙基)哌嗪(1-amino-4-(2-hydroxyethyl)piperazine)、哌嗪-2-羧酰胺(piperazine-2-carboxamide)、1-(4-甲氧基苄基)哌嗪(1-(4-methoxybenzyl)piperazine)、1，4-双(3-氨丙基)哌嗪(1，4-bis(3-aminopropyl)piperazine)、1-甲基-4-(6-氨基吡啶-3-基)哌嗪(1-methyl-4-(6-aminopyridin-3-yl)piperazine)、1-(3-氨丙基)-4-(2-甲氧苯基)哌嗪(1-(3-aminopropyl)-4-(2-methoxyphenyl)piperazine)、4-(2-氨基-苯基)-哌嗪-1-羧酸叔丁酯(4-(2-amino-phenyl)-piperazine-1-carboxylicacidtert-butylester)、4-(2-氨基乙基)哌嗪-1-甲酸叔丁酯(4-(2-aminoethyl)-1-boc-piperazine)、4-丁基-4-(2-氨基-1-苯乙基)哌嗪羧酸酯(4-butyl-4-(2-amino-1-phenylethyl)piperazinecarboxylate)、4-[2-(氨基乙基)苯基]哌嗪-1-羧酸叔丁酯(tert-butyl4-[2-(aminoethyl)phenyl]piperazine-1-carboxylate)以及4-(氨基苄基)哌嗪-1-羧酸叔丁酯(tert-butyl4-(aminobenzyl)piperazine-1-carboxylate)组成的组中的一种以上。以100重量份的所述固化剂组合物为基准，可包含5重量份至50重量份的所述第一丙烯酸树脂、10重量份至60重量份的所述第二丙烯酸树脂以及1重量份至30重量份的所述环氧改性胺树脂。所述固化剂组合物还可包含改性丙烯酸树脂。所述固化剂组合物还可包含酰胺树脂。另一方面，本发明提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：主剂部，包含基础树脂；以及固化剂部，包含所述固化剂组合物。本发明的涂料组合物通过包含与主剂部所含有的基础树脂(环氧树脂)之间的固化反应性优秀的固化剂组合物来达到即使在低温下进行涂敷也可表现出快速的固化速度(干燥速度)并可形成耐化学性、耐腐蚀性、耐水性等优秀的涂膜。具体实施方式以下，将对本发明进行说明。1.固化剂组合物本发明的固化剂组合物包含第一丙烯酸树脂、第二丙烯酸树脂及环氧改性胺树脂。本发明的固化剂组合物所包含的第一丙烯酸树脂可为通过包含丙烯酸单体和具有羧酸基的单体来聚合而成。所述丙烯酸单体具有分子量大的大取代基(bulkygroup)，可为具有碳数为5至25的烷基的丙烯酸单体。例如，这种丙烯酸单体可为选自由甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯以及丁基环己基甲基丙烯酸酯组成的组中的一种以上。例如，所述具有羧酸基的单体可为选自由甲基丙烯酸(methacrylicacid)、丙烯酸(acrylicacid)、反丁烯二酸(fumaricacid)、马来酸(maleicacid)、丁烯酸(crotonicacid)、乙烯苯甲酸(vinylbenzoicacid)以及丙烯酸二聚体(acrylicaciddimer)组成的组中的一种以上。例如，通过所述具有碳数为5至25的烷基的丙烯酸单体和所述具有羧酸基的单体之间的聚合反应来得到的第一丙烯酸树脂可为具有通过下述反应式1得到的重复单位的丙烯酸树脂。反应式1在所述反应式1中，r1为碳数为3至25的脂肪族烃基、脂环族烃基或芳香族烃基，n为2至50的整数。在用于得到所述第一丙烯酸树脂的聚合反应中，还可包含普通的丙烯酸单体。例如，所述普通的丙烯酸单体可为选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、乙基丙烯酸正己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯以及丙烯酸乙烯酯组成的组中的一种以上。并且，在用于得到所述第一丙烯酸树脂的聚合反应中，还可包含具有胺基的单体。所述具有胺基的单体可为选自由甲基丙稀酸二乙氨乙酯(diethylamioethylmethacrylate)、甲基丙稀酸二甲氨乙酯(dimethylaminoethylmethacrylate)、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(t-butylamioethylmethacrylate)、丙烯酸二甲氨基乙酯(dimethylaminoethylacrylate)、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、丙烯酰胺(acrylamide)、n-羟甲基丙烯酰胺(n-methylolacrylamide)、二丙酮丙烯酰胺(diacetoneacrylamide)、丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)以及n，n-丁氧基甲基丙烯酰胺(n，n-butoxymethylacrylamide)组成的组中的一种以上。并且，在用于得到所述第一丙烯酸树脂的聚合反应中，还可包含具有苯基的单体。例如，所述具有苯基的单体可为苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯或它们的混合物。并且，在用于得到所述第一丙烯酸树脂的聚合反应中，还可包含聚合引发剂和溶剂。例如，所述聚合引发剂可为过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰基、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯或它们的混合物。所述溶剂可为丁醇、丙醇、异丙醇等的醇类溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等的酯类溶剂，二甲苯、甲苯等的芳香族溶剂，或者它们的混合物。以重量为基准，这种第一丙烯酸树脂的固体量可达到60％至80％，粘度可达到x至z7。并且，第一丙烯酸树脂的酸值可达到10mgkoh/g至80mgkoh/g，羟基值可达到0mgkoh/g至30mgkoh/g，胺值可达到10mgkoh/g至80mgkoh/g，玻璃转化温度可达到0℃至30℃。由于如上所述的第一丙烯酸树脂采用具有碳数为5至25的烷基的丙烯酸单体(疏水性丙烯酸单体)而得，因而在通过包含这种第一丙烯酸树脂的固化剂组合物来形成涂膜并使用的情况下，可提高涂膜的耐水性。相对于100重量份的固化剂组合物，所述第一丙烯酸树脂的含量可达到5重量份至50重量份。在所述第一丙烯酸树脂的含量小于5重量份的情况下，有可能导致涂膜的耐水性下降，在大于50重量份的情况下，有可能导致涂膜的干燥性变慢。本发明的固化剂组合物所包含的第二丙烯酸树脂可通过由包含羟基并具有碳数为3以上(例如，碳数为3至20)的链长度的有机酸和包含双键并具有酸基的单体聚合而成。所述具有碳数为3以上的链长度的有机酸可为包含羟基并在链的末端具有羧酸基的长链(longchain)有机酸。例如，所述有机酸可为选自由12-羟基硬脂酸(hydroxystearicacid)、1-羟基-1-环丙烷羧酸(1-hydroxy-1-cyclopropanecarboxylicacid)、羟基甲基苯甲酸(hydroxylmethylbenzoicacid)、羟基甲基吡啶羧酸(hydroxymethylpyridinecarboxylicacid)、羟基-吡啶-2-羧酸甲酯(hydroxyl-pyridine-2-carboxylicacidmethylester)、(羟基甲氧苯基)丙酸((hydroxymethoxyphenyl)propionicacid)、羟基四氢异喹啉羧酸(hydroxyltetrahydroisoquinolinecarboxylicacid)、羟基萘甲酸(hydroxylnaphthoicacid)、羟基丙基苯甲酸甲酯(hydroxylpropylbenzoicacidmethylester)、羟基甲氧基扁桃酸(hydroxylmethoxymandelicacid)、羟基甲基香豆素乙酸(hydroxylmethylcoumarinylaceticacid)、羟基-4-(2-羟基乙氧基)-苯甲酸(hydroxyl-4-(2-hydroxyethoxy)benzoicacid)、羟基联苯羧酸(hydroxylbiphenylcarboxylicacid)以及羟基甲基苯并呋喃羧酸(hydroxylmethylbenzofurancarboxylicacid)组成的组中的一种以上。例如，所述包含双键并具有酸基的单体可为选自由甲基丙烯酸、丙烯酸、反丁烯二酸、马来酸、丁烯酸、乙烯苯甲酸以及丙烯酸二聚体组成的组中的一种以上。例如，通过所述具有碳数为3以上的链长度的有机酸和具有酸基的单体之间的聚合反应来得到的第二丙烯酸树脂可为具有通过下述反应式2得到的重复单位的丙烯酸树脂。反应式2在所述反应式2中，r1及r2相同或不同，分别单独为碳数为1至25的脂肪族烃基(例如，烷基)，n为2至50的整数。在用于得到所述第二丙烯酸树脂的聚合反应中，还可包含具有胺基的单体。所述具有胺组的单体可为选自由甲基丙稀酸二乙氨乙酯(diethylamioethylmethacrylate)、甲基丙稀酸二甲氨乙酯(dimethylaminoethylmethacrylate)、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(t-butylamioethylmethacrylate)、丙烯酸二甲氨基乙酯(dimethylaminoethylacrylate)、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、丙烯酰胺(acrylamide)、n-羟甲基丙烯酰胺(n-methylolacrylamide)、二丙酮丙烯酰胺(diacetoneacrylamide)、丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)以及n，n-丁氧基甲基丙烯酰胺(n，n-butoxymethylacrylamide)组成的组中的一种以上。并且，在用于得到所述第二丙烯酸树脂的聚合反应中，还可包含普通的丙烯酸单体。例如，所述普通的丙烯酸单体可为选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、乙基丙烯酸正己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯以及丙烯酸乙烯酯组成的组中的一种以上。并且，在用于得到所述第二丙烯酸树脂的聚合反应中，还可包含具有苯基的单体。例如，所述具有苯基的单体可为苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯或它们的混合物。并且，在用于得到所述第二丙烯酸树脂的聚合反应中，还可包含聚合引发剂和溶剂。例如，所述聚合引发剂可为过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰基、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯或它们的混合物。所述溶剂可为丁醇、丙醇、异丙醇等的醇类溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等的酯类溶剂，二甲苯、甲苯等的芳香族溶剂，或者它们的混合物。通过使所述有机酸和具有所述酸基的单体产生反应来得到长链有机酸反应物，使得所述长链有机酸反应物与具有所述胺基的单体、所述普通的丙烯酸单体及所述具有苯基的单体进行混合及聚合，从而得到所述第二丙烯酸树脂。以重量为基准，这种第二丙烯酸树脂的固体量可达到60％至80％，粘度可达到z3至z6。并且，第二丙烯酸树脂的酸值可达到20mgkoh/g至50mgkoh/g，羟基值可达到0mgkoh/g至30mgkoh/g，胺值可达到20mgkoh/g至50mgkoh/g，玻璃转化温度可达到0℃至30℃。由于如上所述的第二丙烯酸树脂采用具有碳数为3以上的链长度的有机酸而得，因而在通过包含这种第二丙烯酸树脂的固化剂组合物来形成涂膜并使用的情况下，可提高涂膜的固化速度(与主剂部树脂之间的固化反应性)。相对于100重量份的固化剂组合物，所述第二丙烯酸树脂的含量可达到10重量份至60重量份。在所述第二丙烯酸树脂的含量小于10重量份的情况下，有可能导致涂膜的固化速度下降，在大于60重量份的情况下，有可能导致涂膜的耐水性下降。本发明的固化剂组合物所包含的环氧改性胺树脂可通过使环氧树脂和哌嗪衍生物产生反应而得。所述环氧树脂可为通常公知的环氧树脂。所述哌嗪衍生物具有胺基，可为选自由氨基乙基哌嗪、哌嗪-1-磺酰胺、1-(3-氨丙基)哌嗪、4-(5-氨基吡啶-2-基)哌嗪-1-羧酸叔丁酯、1-(4-氨基苯基)哌嗪、1-氨基-4-(2-羟乙基)哌嗪、哌嗪-2-羧酰胺、1-(4-甲氧基苄基)哌嗪、1，4-双(3-氨丙基)哌嗪、1-甲基-4-(6-氨基吡啶-3-基)哌嗪、1-(3-氨丙基)-4-(2-甲氧苯基)哌嗪、4-(2-氨基-苯基)-哌嗪-1-羧酸叔丁酯、4-(2-氨基乙基)哌嗪-1-甲酸叔丁酯、4-丁基-4-(2-氨基-1-苯乙基)哌嗪羧酸酯、4-[2-(氨基乙基)苯基]哌嗪-1-羧酸叔丁酯以及4-(氨基苄基)哌嗪-1-羧酸叔丁酯组成的组中的一种以上。这种环氧改性胺树脂的粘度可达到3000cps至7000cps，胺值可达到350mgkoh/g至700mgkoh/g。由于如上所述的环氧改性胺树脂采用胺值高的哌嗪衍生物而得，因而在通过包含这种环氧改性胺树脂的固化剂组合物来形成涂膜并使用的情况下，可通过起到固化催化剂作用，来提高涂膜的固化速度(与主剂部树脂之间的固化反应性)。相对于100重量份的固化剂组合物，所述环氧改性胺树脂的含量可达到1重量份至30重量份。在所述环氧改性胺树脂的含量小于1重量份的情况下，有可能导致涂膜的固化速度下降，在大于30重量份的情况下，有可能导致涂膜的耐水性下降。另一方面，本发明的固化剂组合物还可包含改性丙烯酸树脂。所述改性丙烯酸树脂可为通过使丙烯酸单体(或丙烯酸聚合体)和环氧化合物或硅烷化合物产生反应而得到的树脂。以重量为基准，这种改性丙烯酸树脂的固体量可达到60％至80％，粘度可达到z3至z6，酸值可达到25mgkoh/g至40mgkoh/g，胺值可达到20mgkoh/g至45mgkoh/g，玻璃转化温度可达到-5℃至25℃。由于如上所述的改性丙烯酸树脂通过采用环氧化合物或硅烷化合物而得，因而可改善包含所述改性丙烯酸树脂的固化剂组合物的粘度。在所述固化剂组合物的粘度得到改善的情况下，可提高低温下(例如，冬季)的作业效率。相对于100重量份的固化剂组合物，所述改性丙烯酸树脂的含量可达到5重量份至30重量份。在所述改性丙烯酸树脂的含量小于5重量份的情况下，有可能导致固化剂组合物的粘度过高，在大于30重量份的情况下，有可能导致涂膜未固化。并且，本发明的固化剂组合物还可包含酰胺树脂。所述酰胺树脂为通常公知的酰胺树脂，以重量为基准，固体量可达到68.5％至71.5％，粘度可达到4500cps至8500cps，酸值可达到3mgkoh/g以下，胺值可达到150mgkoh/g至160mgkoh/g。相对于100重量份的固化剂组合物，所述酰胺树脂的含量可达到5重量份至30重量份。在所述酰胺树脂的含量小于5重量份的情况下，有可能导致涂膜的固化速度下降，在大于30重量份的情况下，有可能导致涂膜的耐水性下降。如上所述的本发明的固化剂组合物还可包含通常公知的有机溶剂，以便调节粘度及分散性。2.涂料组合物本发明的涂料组合物包含主剂部及固化剂部。所述主剂部包含基础树脂。所述基础树脂可为通常公知的环氧树脂。这种主剂部还可包含通常公知的颜料、辅助树脂、分散剂、溶剂、添加剂等。所述固化剂部包含如上所述的固化剂组合物。由于这种本发明的涂料组合物在固化剂部中包含固化剂组合物，因而，即使在低温下进行涂敷，也可呈现快速的固化速度(干燥速度)，可形成耐化学性、耐腐蚀性、耐水性等优秀的涂膜。尤其，本发明的涂料组合物可有效利用在冬季船舶面漆涂装过程。以下，通过实施例如下详细说明本发明。但是，下述实施例仅属于本发明的例示，本发明并不限定于下述实施例。合成例1在向具有温度计及搅拌装置的合成用四口烧瓶投入19g的丁醇后，在氮气氛下使温度上升至作为回流温度的125℃。接着添加并混合27.7g的苯乙烯、18g的丙烯酸丁酯、3.6g的甲基丙烯酸、6.7g的甲基丙稀酸二甲氨乙酯以及14g的甲基丙烯酸-2-乙基己酯，经4个小时均匀地分离滴加1g的过氧化苯甲酰和10g的丁醇。在结束滴加后，在回流温度下进行2个小时的聚合，从而得到了以重量为基准的固体量达到70％、粘度为z3-z6、酸值为34mgkoh/g、胺值为34mgkoh/g、玻璃转化温度为15℃的第一丙烯酸树脂。合成例21)中间反应物的合成在向具有温度计及搅拌装置的合成用四口烧瓶投入21g的马来酸、49g的羟硬脂酸以及30g的乙酸丁酯后，在80℃的温度下进行6个小时的反应。之后，在直到酸值达到271mgkoh/g为止进行反应之后冷却，从而得到了以重量为基准的固体量达到70％、粘度为v-z、酸值为271.2mgkoh/g的中间反应物(树脂)。2)第二丙烯酸树脂的合成在向具有温度计及搅拌装置的合成用四口烧瓶投入16g的丁醇后，在氮气氛下使温度上升至作为回流温度的125℃。接着添加并混合26g的苯乙烯、14g的丙烯酸丁酯、12.5g的中间反应物(longchainacid)、14g的甲基丙烯酸-2-乙基己酯以及7g的甲基丙稀酸二甲氨乙酯，经4个小时均匀地分离滴加1g的过氧化苯甲酰和10g的丁醇。在结束滴加后，在回流温度下进行2个小时的聚合，从而得到了以重量为基准的固体量达到70％、粘度为z3、酸值为34mgkoh/g、胺值为34mgkoh/g的第二丙烯酸树脂。合成例31)中间反应物的合成在向具有温度计及搅拌装置的合成用四口烧瓶投入21g的马来酸、25g的羟基甲基苯甲酸以及19.7g的乙酸丁酯后，在80℃的温度下进行6个小时的反应。之后，在直到酸值达到271mgkoh/g为止进行反应之后冷却，从而得到了以重量为基准的固体量达到70％、粘度为v-z、酸值为271.2mgkoh/g的中间反应物(树脂)。2)第二丙烯酸树脂的合成在向具有温度计及搅拌装置的合成用四口烧瓶投入16g的丁醇后，在氮气氛下使温度上升至作为回流温度的125℃。接着添加并混合26g的苯乙烯、14g的丙烯酸丁酯、12.5g的中间反应物、14g的甲基丙烯酸-2-乙基己酯以及7g的甲基丙稀酸二甲氨乙酯，经4个小时均匀地分离滴加1g的过氧化苯甲酰和10g的丁醇。在结束滴加后，在回流温度下进行2个小时的聚合，从而得到了以重量为基准的固体量达到70％、粘度为z4、酸值为34mgkoh/g、胺值为34mgkoh/g的第二丙烯酸树脂。合成例4在向具有温度计及搅拌装置的合成用四口烧瓶添加并混合53g的氨基乙基哌嗪和46.4g的环氧树脂(r8010)后，在100℃的温度下进行4个小时的反应，从而得到了粘度为5500cps、胺值为560mgkoh/g的环氧改性胺树脂。合成例5在向具有温度计及搅拌装置的合成用四口烧瓶添加并混合58g的氨丙基哌嗪和46.4g的环氧树脂(r8010)后，在100℃的温度下进行4个小时的反应，从而得到了粘度为4500cps、胺值为560mgkoh/g的环氧改性胺树脂。合成例6在向具有温度计及搅拌装置的合成用四口烧瓶投入19g的丁醇后，在氮气氛下使温度上升至作为回流温度的125℃。接着添加并混合26.1g的苯乙烯、16g的丙烯酸丁酯、4.4g的甲基丙烯酸、6.7g的甲基丙稀酸二甲氨乙酯、14g的甲基丙烯酸-2-乙基己酯以及2.5g的环氧树脂(cardurae10p)，经4个小时均匀地分离滴加1g的过氧化苯甲酰和10g的丁醇。在结束滴加后，在回流温度下进行2个小时的聚合，从而得到了以重量为基准的固体量达到70％、粘度为z3-z6、酸值为33mgkoh/g、胺值为34mgkoh/g、玻璃转化温度为15℃的改性丙烯酸树脂。实施例1至实施例3通过常规方法制备了具有表1中的组成的固化剂组合物。表1成分实施例1实施例2实施例3第一丙烯酸树脂(合成例1)6.526.826.8第二丙烯酸树脂(合成例2)17.926.8-第二丙烯酸树脂(合成例3)--26.8环氧改性胺树脂(合成例4)1.520.5-环氧改性胺树脂(合成例5)--20.5改性丙烯酸树脂(合成例6)6.5--酰胺树脂(国都化学，gx450)3.63.63.6溶剂(mop)6422.322.3合计100100100比较例1至比较例7通过常规方法制备了具有表2中的组成的固化剂组合物。表2制备例1至制备例3及比较制备例1至比较制备例7以1.17：1的重量比分别混合主剂组合物(主剂部)(kcc，et-5745)和通过制备例及比较制备例制备的固化剂组合物(固化剂部)来制备了面漆涂料组合物。实验例以如下的方法评价了固化剂组合物及面漆涂料组合物的物性并在表3中示出了其结果。1.粘度：在将350g的固化剂组合物的温度调节到25℃之后，通过ku粘度计进行了测定。2.固化时间：在以10μm的厚度向大小为2cm×30cm的玻璃板涂敷面漆涂料组合物后，向低温冰箱(5℃)投入，利用时间记录机器来测定了直到固化为止所消耗的时间。3.耐水性：在以10μm的厚度向大小为15cm×30cm的玻璃板涂敷面漆涂料组合物后，在低温(5℃)下进行了12个小时的固化。之后，在水中浸渍12个小时后，提高水位，重新进行12个小时的浸渍，之后提高水位，并重新再浸渍12个小时。之后，取出玻璃板来确认了涂膜的变色程度(良好：涂膜未变色的情况；差：涂膜严重变色的情况)。表3分类粘度ku固化时间耐水性制备例110018小时良好制备例211818小时良好制备例311518小时良好比较制备例110820小时良好比较制备例211919小时差比较制备例312548小时差比较制备例49030小时良好比较制备例512023小时良好比较制备例610423小时良好比较制备例711624小时差参照所述表3，可确认，通过由包含本发明的固化剂组合物的面漆涂料组合物形成涂膜，从而可形成低温下的固化反应性高、物性优秀的涂膜。当前第1页12