一种晶体SiO2包裹型离子掺杂γ~Ce2S3红色色料的制备方法及其制得的产品与流程

本发明涉及无机色料
技术领域：
，尤其涉及一种包裹型离子掺杂γ～ce2s3红色色料的制备方法及其制得的产品。
背景技术：
：色料是能够使物体着色的细颗粒粉末状物质，通常情况下分为有机色料和无机色料两大类。有机色料一般取自自然界的动植物，具有色谱广泛、颜色鲜艳等优点；但是，大多数有机色料的耐光耐热性、抗溶剂能力、遮盖力及抗紫外线辐射能力较差。无机色料一般是矿物性物质，其显色略差于有机色料，但其化学稳定性、高温稳定性通常要优于有机色料。因此，无机色料的适用范围比有机色料更为广泛，也是目前较为主流的色料。在众多色调的无机色料中，红色无机色料由于其鲜艳夺目的色调、丰富多彩的精神内涵，因而在装饰材料中有着举足轻重的地位。目前常用的无机红色色料主要为钼铬红、镉硒红和镉汞红等，因含有危害人类健康和污染环境的铅、镉和汞等有毒重金属元素，其使用范围受到越来越严格的控制。因此，迫切需要开发出无毒的无机红色色料。γ～ce2s3色料，呈大红色、无毒、遮盖力强、熔点高，在还原气氛下具有良好的稳定性，被认为是替代有毒无机红色色料的首选。然而，一般需在1300℃以上采用h2s气体对ceo2硫化才能合成γ～ce2s3；此外，纯γ～ce2s3高温稳定性差，在空气气氛下350℃即被氧化分解而失去红色。因此，降低γ～ce2s3的合成温度、并提高其温度稳定性在生产中具有重大意义。为降低γ～ce2s3合成温度，研究者通过对色料进行掺杂，如掺杂碱金属、碱土金属和部分重稀土金属等元素，取得了一定的成果，但普遍存在着反应温度高、反应时间长、过程复杂、难以推广等技术缺陷。而对于色料的高温稳定性问题，现有技术大多是通过包裹的方式进行提高和改善。目前，采用的包裹材料主要有二氧化硅、氧化锌、硅酸锆等，虽然对色料的高温稳定性有了一定的提升，但仍存在着包裹不完全、包裹层致密性差等问题，如目前的二氧化硅包裹体由于为非晶态sio2，其网络结构较疏松，这种结构在高温下不稳定，容易被破坏，因此温度的提高有限，使得应用范围受到很大的限制。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种晶体sio2包裹型离子掺杂γ～ce2s3红色色料的制备方法，实现以晶体sio2为包裹体，获得包裹完全、包裹层致密的包裹型离子掺杂γ～ce2s3红色色料，从而大幅度提高γ～ce2s3色料的温度稳定性能，极大地拓展其应用领域。本发明的另一目的在于提供利用上述制备方法制得的产品。本发明的目的通过以下技术方案予以实现：本发明提供的一种晶体sio2包裹型离子掺杂γ～ce2s3红色色料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备原料离子掺杂ceo2：将水溶性+3价铈盐、水溶性掺杂离子源溶于水中，以碳酸铵为沉淀剂，通过共沉淀反应得到离子掺杂ce的碳酸盐沉淀；所述沉淀干燥、煅烧后得到离子掺杂ceo2；所述掺杂离子为能够形成碳酸盐沉淀的金属离子，按照摩尔比所述掺杂离子∶ce3+∶co32-＝0.2～1∶2∶4～6。硅溶胶：将正硅酸乙酯溶解于醇水混合液中，调节混合溶液的ph值而得到呈碱性的硅源溶液，经水浴搅拌反应得到硅溶胶；(2)按照摩尔比ce3+∶si4+＝1∶5～10，将所述离子掺杂ceo2与硅溶胶混合均匀，经抽滤、干燥后得到前驱粉料；(3)将所述前驱粉料置于气氛炉中，在硫化气氛下进行热处理得到离子掺杂γ～ce2s3；然后切换为惰性气氛继续升温煅烧，即制得到以晶体sio2为包裹体的包裹型离子掺杂γ～ce2s3红色色料。上述方案中，本发明所述水溶性+3价铈盐为ce(no3)3·6h2o、cecl3·7h2o、或ce(ac)3·nh2o；所述水溶性掺杂离子源为sr(no3)2、sr(ac)2、srcl2、cacl2、ca(no3)2、ba(no3)2、或bacl2。进一步地，本发明所述步骤(1)离子掺杂ceo2的制备中，所述沉淀在空气气氛下于800～1000℃温度进行煅烧。所述步骤(1)硅溶胶的制备中，所述正硅酸乙酯∶乙醇∶水＝2～6g∶150～250ml∶30～60ml；所述硅源溶液的ph值为9～12；所述水浴温度为50～80℃，搅拌反应时间为6～8h。进一步地，本发明所述步骤(3)硫化处理的温度为800～920℃，保温时间为2～4h；所述升温煅烧的温度为1150～1300℃，保温时间为1～3h。本发明提供的利用上述晶体sio2包裹型离子掺杂γ～ce2s3红色色料的制备方法制得的产品，所述产品其色度值为a*＞30、l*＝34～39、b*＝22～26所述产品在空气气氛下于500～600℃温度煅烧后仍呈现红色外观，其色度值为a*＞27、l*＝39～44、b*＝26～29。本发明具有以下有益效果：(1)本发明实现了以晶体sio2包裹离子掺杂γ～ce2s3红色色料，γ～ce2s3色料颗粒均匀地分散、嵌设在结构致密的包裹体中，包裹效率高、包裹完整，从而大幅提高了γ～ce2s3的温度稳定性能，在600℃温度下仍能呈现鲜艳的红色，极大地拓宽了其应用领域，有助于实现装饰领域的实际应用。(2)本发明制备过程操作简单，通过控制色剂氧化物和硅溶胶的用量、煅烧温度可实现包裹过程的可控制性制备，易于推广使用；并且能够很好地适应环境友好及清洁生产发展趋势，有利于促进高温陶瓷色料技术的应用和发展。附图说明下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：图1是本发明实施例一制得的晶体sio2包裹型离子掺杂γ～ce2s3红色色料的xrd图；图2是本发明实施例一制得的晶体sio2包裹型离子掺杂γ～ce2s3红色色料的透射电镜图(1为晶体sio2包裹基体；2为γ～ce2s3色料颗粒)；图3是本发明实施例一制得的晶体sio2包裹型离子掺杂γ～ce2s3红色色料的能谱图；图4是本发明实施例一制得的晶体sio2包裹型离子掺杂γ～ce2s3红色色料与对比例未包裹γ～ce2s3红色色料的热重分析对比图(1为对比例，2为本发明实施例一)。具体实施方式实施例一：本实施例一种晶体sio2包裹型离子掺杂γ～ce2s3红色色料的制备方法，其步骤如下：(1)制备原料sr2+掺杂ceo2：将硝酸锶、硝酸铈、碳酸铵按照摩尔比sr2+∶ce3+∶co32-＝0.2∶2∶4溶于200ml去离子水中搅拌混合，通过共沉淀反应得到离子掺杂ce的碳酸盐沉淀；该沉淀经70℃温度干燥而得到沉淀物粉料，然后将沉淀物粉料在900℃温度下煅烧1h，自然冷却即得到sr2+掺杂ceo2；硅溶胶：将4g正硅酸乙酯溶解于由170ml乙醇与30ml去离子水组成的混合溶液中，经磁力搅拌后采用氨水调节混合溶液的ph值为11，继续搅拌0.5h后，置于80℃温度下经水浴搅拌反应6h，得到硅溶胶；(2)取0.6gsr2+掺杂ceo2与上述硅溶胶混合，在150r/min转速下磁力搅拌0.5h后，混合物经抽滤、在80℃温度下烘干后即得到前驱粉料；(3)将上述前驱粉料置于瓷舟坩埚，放入管式气氛炉中；抽真空，控制ar气流量为100ml/min，通过ar气鼓泡cs2液体的方式将cs2载入气氛炉中，以10℃/min升温至500℃、保温5min后，以5℃/min升温至840℃进行硫化处理，并保温4h而得到sr2+掺杂γ～ce2s3；然后切换为ar气气氛，以5℃/min继续升温至1250℃进行煅烧处理，并保温1h，之后以3℃/min降温至700℃后自然冷却至室温，即制得到以晶体sio2为包裹体的包裹型sr2+掺杂γ～ce2s3红色色料。如图1所示，本实例制得的γ～ce2s3红色色料出现了晶体sio2和γ～ce2s3的衍射峰，表明包裹体为晶体sio2；并且，多个γ～ce2s3色料颗粒是均匀地分散镶嵌在单个致密的晶体sio2包裹基体中(见图2)。如图3所示，由其所含元素及相对含量，结合其xrd结果，表明包裹在γ～ce2s3色料表面的透明壳层为晶体sio2。实施例二：本实施例一种晶体sio2包裹型离子掺杂γ～ce2s3红色色料的制备方法，其步骤如下：(1)制备原料ca2+掺杂ceo2：将氯化钙、氯化铈、碳酸铵按照摩尔比ca2+∶ce3+∶co32-＝0.3∶2∶6溶于200ml去离子水中搅拌混合，通过共沉淀反应得到离子掺杂ce的碳酸盐沉淀；该沉淀经70℃温度干燥而得到沉淀物粉料，然后将沉淀物粉料在850℃温度下煅烧1h，自然冷却即得到ca2+掺杂ceo2；硅溶胶：将7g正硅酸乙酯溶解于由200ml乙醇与50ml去离子水组成的混合溶液中，经磁力搅拌后采用氨水调节混合溶液的ph值为10，继续搅拌0.5h后，置于50℃温度下经水浴搅拌反应8h，得到硅溶胶；(2)取1.15gca2+掺杂ceo2与上述硅溶胶混合，在150r/min转速下磁力搅拌0.5h后，混合物经抽滤、在80℃温度下烘干后即得到前驱粉料；(3)将上述前驱粉料置于瓷舟坩埚，放入管式气氛炉中；抽真空，控制ar气流量为100ml/min，通过ar气鼓泡cs2液体的方式将cs2载入气氛炉中，以10℃/min升温至500℃、保温5min后，以5℃/min升温至900℃进行硫化处理，并保温3h而得到ca2+掺杂γ～ce2s3；然后切换为ar气气氛，以5℃/min继续升温至1200℃进行煅烧处理，并保温1.5h，之后以3℃/min降温至700℃后自然冷却至室温，即制得到以晶体sio2为包裹体的包裹型ca2+掺杂γ～ce2s3红色色料。实施例三：本实施例一种晶体sio2包裹型离子掺杂γ～ce2s3红色色料的制备方法，其步骤如下：(1)制备原料sr2+掺杂ceo2：将醋酸锶、醋酸铈、碳酸铵按照摩尔比sr2+∶ce3+∶co32-＝0.4∶2∶5溶于200ml去离子水中搅拌混合，通过共沉淀反应得到离子掺杂ce的碳酸盐沉淀；该沉淀经70℃温度干燥而得到沉淀物粉料，然后将沉淀物粉料在1000℃温度下煅烧1h，自然冷却即得到sr2+掺杂ceo2；硅溶胶：将11g正硅酸乙酯溶解于由210ml乙醇与45ml去离子水组成的混合溶液中，经磁力搅拌后采用氨水调节混合溶液的ph值为9，继续搅拌0.5h后，置于70℃温度下经水浴搅拌反应7h，得到硅溶胶；(2)取1.72gsr2+掺杂ceo2与上述硅溶胶混合，在150r/min转速下磁力搅拌0.5h后，混合物经抽滤、在80℃温度下烘干后即得到前驱粉料；(3)将上述前驱粉料置于瓷舟坩埚，放入管式气氛炉中；抽真空，控制ar气流量为100ml/min，通过ar气鼓泡cs2液体的方式将cs2载入气氛炉中，以10℃/min升温至500℃、保温5min后，以5℃/min升温至920℃进行硫化处理，并保温2.5h而得到sr2+掺杂γ～ce2s3；然后切换为ar气气氛，以5℃/min继续升温至1300℃进行煅烧处理，并保温3h，之后以3℃/min降温至700℃后自然冷却至室温，即制得到以晶体sio2为包裹体的包裹型sr2+掺杂γ～ce2s3红色色料。实施例四：本实施例一种晶体sio2包裹型离子掺杂γ～ce2s3红色色料的制备方法，其步骤如下：(1)制备原料ba2+掺杂ceo2：将氯化钡、硝酸铈、碳酸铵按照摩尔比ba2+∶ce3+∶co32-＝0.8∶2∶5.5溶于200ml去离子水中搅拌混合，通过共沉淀反应得到离子掺杂ce的碳酸盐沉淀；该沉淀经70℃温度干燥而得到沉淀物粉料，然后将沉淀物粉料在950℃温度下煅烧1h，自然冷却即得到ba2+掺杂ceo2；硅溶胶：将9.5g正硅酸乙酯溶解于由150ml乙醇与35ml去离子水组成的混合溶液中，经磁力搅拌后采用氨水调节混合溶液的ph值为12，继续搅拌0.5h后，置于60℃温度下经水浴搅拌反应6.5h，得到硅溶胶；(2)取1.5gba2+掺杂ceo2与上述硅溶胶混合，在150r/min转速下磁力搅拌0.5h后，混合物经抽滤、在80℃温度下烘干后即得到前驱粉料；(3)将上述前驱粉料置于瓷舟坩埚，放入管式气氛炉中；抽真空，控制ar气流量为100ml/min，通过ar气鼓泡cs2液体的方式将cs2载入气氛炉中，以10℃/min升温至500℃、保温5min后，以5℃/min升温至880℃进行硫化处理，并保温2h而得到ba2+掺杂γ～ce2s3；然后切换为ar气气氛，以5℃/min继续升温至1150℃进行煅烧处理，并保温2h，之后以3℃/min降温至700℃后自然冷却至室温，即制得到以晶体sio2为包裹体的包裹型ba2+掺杂γ～ce2s3红色色料。本发明各实施例制得的晶体sio2包裹型离子掺杂γ～ce2s3红色色料，在室温下的色度值如表1所示。表1本发明各实施例制得的色料在室温下的色度值实施例l*a*b*实施例一38.2230.9725.49实施例二34.2032.2922.98实施例三36.3331.5223.36实施例四35.8431.1323.17以未包裹的市售γ～ce2s3红色色料为对比例，本发明实施例一制得的晶体sio2包裹离子掺杂型γ～ce2s3红色色料，在空气气氛中于不同温度下煅烧后的色度值如表2所示。表2本发明实施例一色料与对比例色料在不同温度下煅烧后的色度值如图4所示，与对比例相比，本发明实施例一的被包裹后色料的起始增重温度有较大幅度的提高，约提高200℃，说明本发明晶体sio2包裹型离子掺杂γ～ce2s3红色色料温度稳定性相比对比例未包裹γ～ce2s3红色色料具有明显的提升。当前第1页12