一种量子点膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及量子点领域，尤其涉及一种量子点膜及其制备方法与应用。

背景技术：

量子点（qds）材料又称半导体纳米晶，是一种三维尺寸在2-10nm范围内的特殊纳米材料，具有明显的量子效应。量子点发光二极管显示器(quantumdotslightemittingdoidedisplay,qled)是基于有机发光显示器的基础发展起来的一种新型显示技术。相比于有机发光二极管显示器件(oled)，qled具有发光峰窄，色彩饱和度高，色域宽等优点。

溶液旋涂法是量子点发光二极管显示器研究中主要采用的量子点膜制备方法，具有成本低、操控简单以及重复性高的优势。然而，旋涂技术本身的工艺特性限制了量子点膜的大面积制备和批量化生产，严重制约了其在量子点显示在商业化生产中的应用。此外，溶液旋涂技术在制备的过程中具有较低的量子点材料利用率(小于等于5％)，也凸显出经济性低和环境不友好的缺点。因此，发展大面积、工艺稳定和经济的量子点量子点膜制备技术，对于量子点材料在光电显示器件领域上的应用显得尤为重要。

作为一种快速有效的量子点膜制备方法，溶液刮涂技术有望被引入到量子点量子点膜的大面积、快速制备中。刮涂法制备量子点量子点膜首先被应用于钙钛矿量子点膜的制备领域，采用刮涂法制备的量子点量子点膜显示出优越的器件性能和可操作性，目前，通过该方法制备的光伏器件，其光电转换效率超过18%，可满足商业化需求。刮涂法制备量子点膜时，具有原材料利用率高，以及大规模、低成本和工业化制备的独特优势，因此，刮涂法制备量子点量子点膜技术在量子点量子点膜的工业化生产中具有极大的应用潜力。目前，刮涂法制备的量子点量子点膜，其均一性程度较低并且水氧隔绝能力较差，这导致量子点发光二极管的稳定性有待提高。

因此，现有技术还有待于改进。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点膜及其制备方法与应用，旨在解决现有技术制备的量子点膜均一性程度较低以及水氧隔绝能力较差，导致量子点发光二极管的稳定性较差的问题。

本发明的技术方案如下：

一种量子点膜，其中，包括量子点以及结合在量子点表面的含巯基的硅氧烷类聚合物。

一种量子点膜的制备方法，其中，包括步骤：

将量子点溶液和含巯基的硅氧烷类聚合物溶液混合，得到混合液；

将所述混合液涂覆在基板上并加热，制得所述量子点膜。

一种量子点膜的应用，其中，将本发明量子点膜或本发明制备方法制备的量子点膜用作量子点发光二极管的发光层。

有益效果：本发明提供一种量子点膜的制备方法，通过将量子点溶液和含巯基的硅氧烷类聚合物溶液混合使所述含巯基的硅氧烷类聚合物与量子点表面结合，得到混合液；将所述混合液涂覆在基板上并加热，制得所述量子点膜。含巯基的硅氧烷类聚合物作为一种优良的流平剂，其结合在量子点表面后可有效降低混合液的表面张力，同时提升混合液的流动性，使得所述混合液在涂覆到基板表面后，可以自发地流平，并得到平整度好、均一性高的量子点量子点膜。

附图说明

图1为本发明一种量子点膜的制备方法较佳实施例的流程图。

具体实施方式

本发明提供一种量子点膜及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，本发明提供一种量子点膜的制备方法较佳实施例的流程图，其中，如图所示，包括步骤：

s100、将量子点溶液和含巯基的硅氧烷类聚合物溶液混合，使所述含巯基的硅氧烷类聚合物与量子点表面结合，得到混合液；

s200、将所述混合液涂覆在基板上并加热，制得所述量子点膜。

本实施例提供的量子点膜制备方法操作简单，重复性高，易实现工业化生产，且制得的量子点膜具有平整度好、均一性高、水氧隔绝能力强的特点。实现上述效果的机理具体如下：

本实施例中，所述含巯基的硅氧烷类聚合物中的硫原子作为优秀的电子供体，可以高效地与量子点表面的金属原子进行配位结合，因此，将量子点溶液和含巯基的硅氧烷类聚合物溶液混合后可使得所述含巯基的硅氧烷类聚合物与量子点表面结合，得到混合液；所述含巯基的硅氧烷类聚合物作为优良的流平剂，其结合在量子点表面后可有效降低混合液的表面张力，同时提升混合液的流动性，使得所述混合液在涂覆到基板表面后，可以自发地流平，并得到平整度好、均一性高的量子点量子点膜；进一步的，所述含巯基的硅氧烷类聚合物还具有优异的水氧隔绝能力，所述含巯基的硅氧烷类聚合物可有效地保护量子点量子点膜，防止量子点量子点膜因水氧侵蚀而发生猝灭，因此可延长采用所述量子点膜作为光致发光器件的量子点光致发光膜使用寿命；更进一步的，所述含巯基的硅氧烷类聚合物与所述量子点表面配位结合后，可有效地钝化量子点表面的缺陷，进而提升以所述量子点膜作为发光层的量子点发光二极管的外量子效率。

在一些实施方式中，所述量子点溶液的制备方法包括：将量子点溶解在有机溶剂中，制得量子点溶液。所述量子点选自二元相量子点、三元相量子点以及四元相量子点中的一种或多种。作为举例，所述量子点可选自znse、cdse、cdse/znse、cdznse/znse、cdse/cdznse/znse、cdte/znse、cdznte/znse、cdte/cdznte/znse、cdte/cdznse/znse、cdte/cdznte/znse、cds、cds/zns、cdznse/zns、cdse/cdznse/zns、cdte/zns、cdznte/zns、cdte/cdznte/zns、cdte/cdznse/zns、cdte/cdznte/zns、cdznses/zns等量子点中的一种或多种。所述有机溶剂选自氯仿、甲苯、正己烷和正辛烷中的一种或多种。

在一些具体的实施方式中，将量子点与有机溶剂混合，在氩气气氛下搅拌至量子点完全溶解，制得量子点溶液。优选的，所述量子点溶液的浓度为10-100mg/ml，若量子点浓度过小，则在制备溶液的过程中需要大量的有机溶剂，不环保，且处理效率较低；若量子点浓度过大，则难以确保所有量子点分散完全，不利于量子点量子效率提升。

在一些实施方式中，所述含巯基的硅氧烷类聚合物溶液的制备方法包括步骤：将含巯基的硅氧烷类聚合物溶解在有机溶剂中，制得含巯基的硅氧烷类聚合物溶液。优选的，所述含巯基的硅氧烷类聚合物的分子量为2000-5000，若含巯基的硅氧烷类聚合物的分子量过小，则其流平效果较差，影响量子点成膜的均一性；若含巯基的硅氧烷类聚合物的分子量过大，则含巯基的硅氧烷类聚合物难以溶解在有机溶剂中，同样影响量子点成膜效果。作为举例，所述含巯基的硅氧烷类聚合物选自聚巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷-二甲基二甲氧基硅氧烷共聚物和巯丙基三甲氧基硅烷-二甲基二乙氧基硅氧烷共聚物中的一种或多种，但不限于此。所述有机溶剂选自氯仿、甲苯、正己烷和正辛烷中的一种或多种。

在一些具体的实施方式中，将含巯基的硅氧烷类聚合物与有机物混合，在在氩气气氛下搅拌至含巯基的硅氧烷类聚合物完全溶解，制得含巯基的硅氧烷类聚合物溶液。优选的，所述含巯基的硅氧烷类聚合物溶液的浓度为10-500mg/ml，若含巯基的硅氧烷类聚合物溶液浓度过小，则在制备含巯基的硅氧烷类聚合物溶液过程中需要大量的有机溶剂，不环保；若含巯基的硅氧烷类聚合物溶液浓度过大，则含巯基的硅氧烷类聚合物溶解在有机溶剂中得到均一的溶液，影响量子点成膜的均一性。

在一些实施方式中，按量子点与含巯基的硅氧烷类聚合物的质量比为100:2-20的比例，将所述量子点溶液和含巯基的硅氧烷类聚合物溶液混合，使所述含巯基的硅氧烷类聚合物结合在量子点表面，得到混合液。若含巯基的硅氧烷类聚合物含量过低，则后续成膜过程中，量子点表面缺陷无法完全钝化，影响量子点的性能，同时，含巯基的硅氧烷类聚合物含量过低，无法有效地隔绝水氧对量子点量子点膜的侵蚀，不利于器件寿命提升，并且，含巯基的硅氧烷类聚合物含量过低，溶液流平效果不好，量子点量子点膜表面平整性、均一性不好；若含巯基的硅氧烷类聚合物含量过高，则增加了电子、空穴注入量子点的阻力，不利于量子点发光二极管光电性能的提升。

在一些实施方式中，将所述量子点溶液和含巯基的硅氧烷类聚合物溶液在第一温度为20-100℃的条件下混合，使含巯基的硅氧烷类聚合物结合在量子点表面，得到混合液，得到量子点混合溶液。若第一温度过低（小于20℃），则含巯基的硅氧烷类聚合物中的巯基与量子点表面的配位结合过程需要的时间较长、生产效率比低；若第一温度过高（大于100℃），则导致有机溶剂蒸发较快，破坏反应体系。

在一些实施方式中，将所述量子点溶液和含巯基的硅氧烷类聚合物溶液混合0.5-2h，使含巯基的硅氧烷类聚合物与量子点表面结合，得到混合液，得到量子点混合溶液。若混合时间过短（小于0.5h），则含巯基的硅氧烷类聚合物中的巯基与量子点表面的配位过程未进行完全，导致量子点表面缺陷钝化不完全，影响量子点发光二极管的量子效率；若混合时间过长（大于2h），则量子点膜制备效率过低，不利于工业化应用。

在一些实施方式中，提供一基板，在基板加热的情况下，将浸润有所述混合液的刷头以5-20mm/s的恒定速度刷涂在基板表面。若刷头的移动速度过快（大于20mm/s），则使得沉积在基板表面的量子点量子点膜过薄，导致量子点发光二极管光学强度不足；若刷头的移动速度过慢（小于5mm/s），则使得沉积在基板表面的量子点量子点膜过厚，导致量子点颗粒之间的能量共振转移效应增强，影响量子点发光二极管的光电性能。

在一些更具体的实施方式中，以沉积了致密二氧化钛的导电玻璃作为基板，将所述基板放入有机溶剂中并进行超声处理20-40min，通过超声处理去除所述基板表面的有机污染物和不溶性污染物；超声完成后，将所述基板转移至真空干燥箱中，升温至120-200℃，并在真空环境下处理40-80min，通过真空加热处理以除去基板表面的有机溶剂，以及基板表面吸附的气体和杂质。在一些实施方式中，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、氯仿和四氯化碳中的一种或多种。

在一些实施方式中，将超细纤维无尘布制备成刷头，保持目标刷头接触面整齐平整，将所述刷头充分浸润量子点混合溶液，然后与基板边缘一侧水平接触，并以5-20mm/s的恒定速度水平刷涂基板表面，在刷涂过程中，刷头与基板的接触角度和接触力度保持恒定，使所述量子点溶液迅速流平并干燥成膜。

在一些实施方式中，将刷涂完成的基板继续加热至50-100℃，使混合液中的溶剂蒸发完全，制得所述量子点膜。若加热温度过高（大于100℃），则容易使量子点溶液中的低沸点溶剂沸腾，影响量子点膜效果；若加热温度过低（低于50℃），则沉积形成的量子点膜干燥过程太慢，导致量子点膜生产效率降低。

在一些实施方式中，将成膜后的基板静置在加热板中，恒温处理5-20min，使量子点膜中的有机溶剂完全挥发。

本发明还提供一种量子点膜，其中，所述量子点膜包括量子点以及结合在量子点表面的含巯基的硅氧烷类聚合物。

进一步地，本发明还提供一种量子点膜的应用，将所述量子点膜用作量子点发光二极管的发光层。本实施方式中，由于所述含巯基的硅氧烷类聚合物中的硫原子可作为优秀的电子供体，其可高效地与量子点表面的金属原子配位结合，从而有效地钝化量子点表面的缺陷，进而提升以所述量子点膜作为发光层的量子点发光二极管的外量子效率；所述含巯基的硅氧烷类聚合物作为优良的流平剂，可以有效地降低混合液的表面张力，同时提升混合液的流动性，使所述混合液在涂覆到基板表面后，可以自发地流平，并得到平整度好、均一性高的量子点量子点膜；所述含巯基的硅氧烷类聚合物还具有优异的水氧隔绝能力，所述含巯基的硅氧烷类聚合物可有效地保护量子点量子点膜，防止量子点量子点膜因水氧侵蚀而发生猝灭，因此可延长以所述量子点膜作为发光层的量子点发光二极管的使用寿命。

下面通过具体实施例对本发明一种量子点膜及其制备方法做进一步的解释说明：

实施例1

一种量子点膜，包括cdse/znse核壳量子点以及结合在所述cdse/znse核壳量子点表面的聚巯丙基三甲氧基硅烷。所述量子点膜的制备方法包括步骤：

1）、表面结合有聚巯丙基三甲氧基硅烷的量子点溶液配置过程：

取100mgcdse/znse核壳量子点加入50ml的三颈烧瓶中，并加入5ml氯仿作溶剂，在氮气氛下搅拌溶解完全，配置成20mg/ml的量子点溶液；

取100mg的聚巯丙基三甲氧基硅烷，加入50ml的三颈烧瓶中，接着，加入10ml氯仿作溶剂，在氮气氛下搅拌溶解完全，配置成10mg/ml的聚巯丙基三甲氧基硅烷溶液；

抽取0.5ml聚巯丙基三甲氧基硅烷溶液，注入5ml的量子点溶液中，在25℃下恒温搅拌60min，并得到表面结合有聚巯丙基三甲氧基硅烷的量子点溶液。

2）、基板预处理过程：

将沉积了致密二氧化钛的导电玻璃基板（4cm×4cm）置于有250ml烧杯中，加入100ml乙醇作溶剂，并将装有乙醇的烧杯置于超声清洗机中，超声清洗，接着，将基板从容器中取出，并转移至另一个250ml烧杯中，加入100ml氯仿，浸泡10min，最后，将基板转移至真空干燥箱中，升温至150℃，并在真空环境下处理60min。

3）、量子点膜制备过程：

将超细纤维无尘布裁剪成4cm宽、20cm长的细条，之后沿同一方向连续折叠数次，制成4cm*2cm大小的无尘布块，用4cm宽的不锈钢夹子沿中心夹住布块，制备成刷头，在刮涂成膜过程中，保持刷头接触面整齐平整。将处理好的基板从真空烘箱取出，并置于水平放置的加热板中，80℃恒温静置。然后，将无尘布制备的刷头充分浸润表面结合有聚巯丙基三甲氧基硅烷的量子点溶液，并与基底边缘一侧水平接触，以8mm/s速度水平刮涂基底表面。在此过程中，刷头与基底的接触角度和接触力度保持恒定，量子点溶液在基板表面迅速流平，并干燥成膜。接着，将成膜后的基板，静置在加热板中，80℃恒温处理10min，确保溶液中的溶解完全挥发，制得所述量子点膜。

实施例2

一种量子点膜，包括cdznses/zns核壳量子点以及结合在所述cdznses/zns核壳量子点表面的巯丙基三甲氧基硅烷-二甲基二甲氧基硅氧烷共聚物。所述量子点膜的制备方法包括步骤：

1）、表面结合有巯丙基三甲氧基硅烷-二甲基二甲氧基硅氧烷共聚物的量子点溶液配置过程：

取100mgcdznses/zns核壳量子点加入50ml的三颈烧瓶中，并加入5ml氯仿作溶剂，在氮气氛下搅拌溶解完全，配置成20mg/ml的量子点溶液；

取100mg的巯丙基三甲氧基硅烷-二甲基二甲氧基硅氧烷共聚物，加入50ml的三颈烧瓶中，接着，加入10ml氯仿作溶剂，在氮气氛下搅拌溶解完全，配置成10mg/ml的巯丙基三甲氧基硅烷-二甲基二甲氧基硅氧烷共聚物溶液；

抽取0.5ml巯丙基三甲氧基硅烷-二甲基二甲氧基硅氧烷共聚物溶液，注入5ml的量子点溶液中，在50℃下恒温搅拌40min，并得到表面结合有巯丙基三甲氧基硅烷-二甲基二甲氧基硅氧烷共聚物的量子点溶液。

2）、基板预处理过程：

将沉积了致密二氧化钛的导电玻璃基板（4cm×4cm）置于有250ml烧杯中，加入100ml乙醇作溶剂，并将装有乙醇的烧杯置于超声清洗机中，超声清洗，接着，将基板从容器中取出，并转移至另一个250ml烧杯中，加入100ml氯仿，浸泡10min，最后，将基板转移至真空干燥箱中，升温至180℃，并在真空环境下处理50min。

3）、量子点膜制备过程：

将超细纤维无尘布裁剪成4cm宽、20cm长的细条，之后沿同一方向连续折叠数次，制成4cm*2cm大小的无尘布块，用4cm宽的不锈钢夹子沿中心夹住布块，制备成刷头，在刮涂成膜过程中，保持刷头接触面整齐平整。将处理好的基板从真空烘箱取出，并置于水平放置的加热板中，80℃恒温静置。然后，将无尘布制备的刷头充分浸润表面结合有巯丙基三甲氧基硅烷-二甲基二甲氧基硅氧烷共聚物的量子点溶液，并与基底边缘一侧水平接触，以12mm/s速度水平刮涂基底表面。在此过程中，刷头与基底的接触角度和接触力度保持恒定，量子点溶液在基板表面迅速流平，并干燥成膜。接着，将成膜后的基板，静置在加热板中，50℃恒温处理20min，确保溶液中的溶解完全挥发，制得所述量子点膜。

实施例3

一种量子点膜，其包括cdznse/znse核壳量子点以及结合在所述cdznse/znse核壳量子点表面的巯丙基三甲氧基硅烷-二甲基二乙氧基硅氧烷共聚物。所述量子点膜的制备方法包括步骤：

1）、表面结合有巯丙基三甲氧基硅烷-二甲基二乙氧基硅氧烷共聚物的量子点溶液：

取100mgcdznse/znse核壳量子点加入50ml的三颈烧瓶中，并加入5ml正辛烷作溶剂，在氮气氛下搅拌溶解完全，配置成20mg/ml的量子点溶液；

取100mg的巯丙基三甲氧基硅烷-二甲基二乙氧基硅氧烷共聚物，加入50ml的三颈烧瓶中，接着，加入10ml正辛烷作溶剂，在氮气氛下搅拌溶解完全，配置成10mg/ml的巯丙基三甲氧基硅烷-二甲基二乙氧基硅氧烷共聚物溶液；

抽取0.5ml巯丙基三甲氧基硅烷-二甲基二乙氧基硅氧烷共聚物溶液，注入5ml的量子点溶液中，在80℃下恒温搅拌45min，并得到表面结合有巯丙基三甲氧基硅烷-二甲基二乙氧基硅氧烷共聚物的量子点溶液。

2）、基板预处理过程：

将沉积了致密二氧化钛的导电玻璃基板（4cm×4cm）置于有250ml烧杯中，加入100ml乙醇作溶剂，并将装有乙醇的烧杯置于超声清洗机中，超声清洗，接着，将基板从容器中取出，并转移至另一个250ml烧杯中，加入100ml氯仿，浸泡10min，最后，将基板转移至真空干燥箱中，升温至200℃，并在真空环境下处理40min。

3）、量子点膜制备过程：

将超细纤维无尘布裁剪成4cm宽、20cm长的细条，之后沿同一方向连续折叠数次，制成4cm*2cm大小的无尘布块，用4cm宽的不锈钢夹子沿中心夹住布块，制备成刷头，在刮涂成膜过程中，保持刷头接触面整齐平整。将处理好的基板从真空烘箱取出，并置于水平放置的加热板中，150℃恒温静置。然后，将无尘布制备的刷头充分浸润表面结合有巯丙基三甲氧基硅烷-二甲基二乙氧基硅氧烷共聚物的量子点溶液，并与基底边缘一侧水平接触，以20mm/s速度水平刮涂基底表面。在此过程中，刷头与基底的接触角度和接触力度保持恒定，量子点溶液在基板表面迅速流平，并干燥成膜。接着，将成膜后的基板，静置在加热板中，100℃恒温处理10min，确保溶液中的溶解完全挥发，制得所述量子点膜。

综上所述，本发明提供一种量子点膜的制备方法，通过将量子点溶液和含巯基的硅氧烷类聚合物溶液混合使所述含巯基的硅氧烷类聚合物与量子点表面结合，得到混合液；将所述混合液涂覆在基板上并加热，制得所述量子点膜。含巯基的硅氧烷类聚合物作为一种优良的流平剂，其结合在量子点表面后可有效降低混合液的表面张力，同时提升混合液的流动性，使得所述混合液在涂覆到基板表面后，可以自发地流平，并得到平整度好、均一性高的量子点量子点膜。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。