本发明涉及一种可控水泥水化的聚合物防水乳液及其制备方法。
背景技术：
聚合物水泥防水涂料由改性聚合物乳液和水泥为主要原材料，加入各种助剂以及无机填料配制而成，该材料具有良好的成膜性能，适用于厨房、卫生间、地下室等工程的防水、防渗、防潮。
如现有专利“聚合物水泥防水涂料”(申请号为201810956051.x)，包括液料与粉料，液料包括以下重量份数的组分：乙烯-醋酸乙烯酯乳液50～60份、乳化剂0.3～0.9份、增塑乳液15～30份、分散剂0.6～1.2份与水10～15份；粉料包括以下重量份数的组分：水泥30～40份、石英粉20～30份、矿渣20～30份及减水剂0.2～0.6份；增塑乳液包括以下原料：包括甲基丙烯酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸、丙烯醇、苯乙烯、聚磷酸胺、十二烷基苯磺酸钠、引发剂、水与ph调节剂。
还有专利“基于水泥的防水涂料”(申请号为201711035077.2)，包括以下重量份的物质：硅酸盐水泥100重量份、环氧树脂20-35重量份、聚乙烯醇30-50重量份、淀粉32-55重量份、增强纤维3-15重量份、氨基改性石英粉10-20重量份、消泡剂0.1-2重量份、扩链剂2-5重量份、扩散剂0.5-2重量份、表面活性剂1-3重量份。
由于该类材料是水泥和聚合物乳液随着水分挥发相互协同的固化机理，导致其在温度≤10°、湿度≥80％的封闭环境或者更复杂的环境下，干燥速度明显减慢。而普通的硅酸盐水泥的水化产物为c-s-h(水化硅酸钙)ch(氢氧化钙)，随着水化反应的继续进行，液相中的钙离子浓度累积到一定值后，ch迅速结晶析出，与空气接触后形成caco3。最终导致聚合物水泥防水涂料表面有大量的碱盐类物质聚集析出，出现发花、泛白的现象，同时水泥水化速度延长导致力学性能的下降，并且在一定程度上影响工程施工的进度。为了减缓此类现象的产生，开发一款可控水泥水化的聚合物防水乳液是急需攻克的一道难题。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种可控水泥水化的聚合物防水乳液，既具有优异的力学性能、防水性能，又可以控制水泥水化进程。本发明还同时提供了所述聚合物防水乳液的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的一种可控水泥水化的聚合物防水乳液，按重量份计，包括以下组分：去离子水50-80份，乳化剂1-10份，丙烯酸酯50-90份，苯乙烯10-50份，丙烯酸功能单体0.5-5份，不饱和酰胺0.5-5份，引发剂0.1-2份，氧化剂0.1-0.5份，还原剂0.1-0.5份，ph调节剂0.5-1.5份。
作为改进，所述乳化剂采用阴离子乳化剂、反应型乳化剂和非离子乳化剂的混合；
所述阴离子乳化剂为脂肪醇酰硫酸钠、烷基苯磺酸钠、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠、仲烷基磺酸钠、醇醚羧酸盐中的一种或几种的混合；
所述非离子乳化剂为聚氧乙烯多元醇羧酸酯、聚氧乙烯烷芳基醚、烷基醇酰胺、聚氧化乙烯酰胺中的一种或几种的混合；
所述反应型乳化剂为丙烯酰胺硬酯酸钠盐、对苯乙烯磺酸钠、聚氧乙烯壬酚基醚、丁二酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩合物、聚氧化烯壬酚醚丙烯酸酯中的一种或几种的混合。
作为改进，所述丙烯酸酯采用甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合。
作为改进，所述丙烯酸功能单体采用衣康酸、柠檬酸、丙烯酸、草酸中的一种或几种的混合。
作为改进，所述不饱和酰胺采用甲基丙烯酰胺、n-羟基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的一种或几种的混合。
作为改进，所述引发剂采用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种的混合。
作为改进，所述氧化剂采用叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种或几种的混合。
作为改进，所述还原剂采用l-抗坏血酸、亚硫酸氢钠、羟乙酸亚磺酸二钠、焦亚硫酸钠中的一种或几种的混合。
作为改进，所述ph调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合。
另外，本发明还提供了一种聚合物防水乳液的制备方法，包括步骤：
步骤a)底料a的制备：常温常压状态下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，加入去离子水总量的30-50％，乳化剂总量的8-10％、，釜内温度升温至85-90℃；
步骤b)单体溶液b的制备：常温常压状态下，将丙烯酸酯、余量乳化剂、丙烯酸功能单体、去离子水总量的10-30％，混合成均匀的溶液，并搅拌10-30分钟备用；
步骤c)引发剂溶液c的制备：常温常压状态下，将配方量引发剂加入到余量去离子水中，搅拌溶解；
步骤d)当釜内温度达到85℃，向反应器中加入5-10％步骤b)制得单体溶液b，加入30％步骤c)制得引发剂溶液c，20-40钟后，通过恒流泵向反应器中滴加剩余单体溶液b，并通过恒流泵同时滴加剩余引发剂溶液c，全程滴加时间控制在210-240分钟，并确保后添加剂c较单体溶液b晚5-10分钟滴完；
步骤e)将温度升至90-95℃，保温1小时，降温至70-75℃，加入配方量的氧化剂和还原剂，保温10分钟，继续降温至35-45℃，加入ph调节剂调节ph至8-8.5，搅拌8-15分钟，过滤出料，即可得聚合物防水乳液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明的可控水泥水化的聚合物防水乳液中，采用了以非离子为主，阴离子为辅，外加少量反应型的乳化体系，使得聚合物表面带有较多聚氧乙烯侧链，加厚乳胶粒表面的水化层，使得聚合物能够大量的吸附在矿物表面影响其溶解和沉淀，提高对矿物的分散性。
2)本发明的可控水泥水化的聚合物防水乳液中，采用了酰胺官能团和羧基官能团的交替吸附和络合，其中酰胺官能团随着添加量的增加，其吸附由单层吸附变为多层吸附，保证了乳液同矿物料的相容性；而羧基官能团则以接枝和游离的方式双重络合钙离子，与钙离子反应生产络合物，进一步降低了液相中自由钙离子的浓度，减少ch的产生，从而起到抑制水泥水化的作用。
3)本发明的可控水泥水化的聚合物防水乳液中，改变了传统水泥水化进程，在传统水泥基材料体系中水泥-水相互作用的基础上，变为水泥——有机官能团——水的相互作用，在水泥水化过程中引入了吸附和络合的过程。其吸附的过程配合搅拌作用保证了矿物料的充分分散，分散性越好，水越不容易被矿物吸收，使得干燥速度变快，水泥水化进程减缓，达到了抑制水泥水化的效果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一种可控水泥水化的聚合物防水乳液，按重量份计，包括以下组分：去离子水50-80份，乳化剂1-10份，丙烯酸酯50-90份，苯乙烯10-50份，丙烯酸功能单体0.5-5份，不饱和酰胺0.5-5份，引发剂0.1-2份，氧化剂0.1-0.5份，还原剂0.1-0.5份，ph调节剂0.5-1.5份。本发明通过以非离子为主，阴离子为辅，外加少量反应型的乳化剂体系，加入酰胺基团和羧基基团，减少ch的产生，使得水泥水化进程减缓，保证其综合力学性能的同时，又能达到抑制水泥水化的效果。
作为改进，所述乳化剂采用阴离子乳化剂、反应型乳化剂和非离子乳化剂的混合；通过以非离子为主，阴离子为辅，外加少量反应型的乳化剂体系，增加对矿物料的吸附作用。
所述阴离子乳化剂为脂肪醇酰硫酸钠、烷基苯磺酸钠、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠、仲烷基磺酸钠、醇醚羧酸盐中的一种或几种的混合；
所述非离子乳化剂为聚氧乙烯多元醇羧酸酯、聚氧乙烯烷芳基醚、烷基醇酰胺、聚氧化乙烯酰胺中的一种或几种的混合；
所述反应型乳化剂为丙烯酰胺硬酯酸钠盐、对苯乙烯磺酸钠、聚氧乙烯壬酚基醚、丁二酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩合物、聚氧化烯壬酚醚丙烯酸酯中的一种或几种的混合。
作为改进，所述丙烯酸酯采用甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合。其组合可根据力学性能的需求混合或者单独使用。
作为改进，所述丙烯酸功能单体采用衣康酸、柠檬酸、丙烯酸、草酸中的一种或几种的混合。上述组分含有活泼的双键，其可与丙烯酸酯、苯乙烯等进行交联反应，不带有双键的可以采用后添加的方式加入乳液中达到相同的效果。因其独有的羧基可以络合钙离子，减少ch的生成，抑制水泥水化的同时还可以提高力学强度。
作为改进，所述不饱和酰胺采用甲基丙烯酰胺、n-羟基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的一种或几种的混合。
作为改进，所述引发剂采用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种的混合。
作为改进，所述氧化剂采用叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种或几种的混合。
作为改进，所述还原剂采用l-抗坏血酸、亚硫酸氢钠、羟乙酸亚磺酸二钠、焦亚硫酸钠中的一种或几种的混合。
作为改进，所述ph调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合。
另外，本发明还提供了一种聚合物防水乳液的制备方法，包括步骤：
步骤a)底料a的制备：常温常压状态下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，加入去离子水总量的30-50％，乳化剂总量的8-10％、，釜内温度升温至85-90℃；
步骤b)单体溶液b的制备：常温常压状态下，将丙烯酸酯、余量乳化剂、丙烯酸功能单体、去离子水总量的10-30％，混合成均匀的溶液，并搅拌10-30分钟备用；
步骤c)引发剂溶液c的制备：常温常压状态下，将配方量引发剂加入到余量去离子水中，搅拌溶解；
步骤d)当釜内温度达到85℃，向反应器中加入5-10％步骤b)制得单体溶液b，加入30％步骤c)制得引发剂溶液c，20-40钟后，通过恒流泵向反应器中滴加剩余单体溶液b，并通过恒流泵同时滴加剩余引发剂溶液c，全程滴加时间控制在210-240分钟，并确保后添加剂c较单体溶液b晚5-10分钟滴完；
步骤e)将温度升至90-95℃，保温1小时，降温至70-75℃，加入配方量的氧化剂和还原剂，保温10分钟，继续降温至35-45℃，加入ph调节剂调节ph至8-8.5，搅拌8-15分钟，过滤出料，即可得聚合物防水乳液。
实施例1
一种可控水泥水化的聚合物防水乳液，按重量份计，包括以下组分：去离子水50份，乳化剂1份，丙烯酸酯50份，苯乙烯10份，丙烯酸功能单体0.5份，不饱和酰胺0.5份，引发剂0.1份，氧化剂0.1份，还原剂0.1份，ph调节剂0.5份。
所述乳化剂采用阴离子乳化剂、反应型乳化剂和非离子乳化剂按照2:1:2的混混合；所述阴离子乳化剂为脂肪醇酰硫酸钠；所述非离子乳化剂为聚氧乙烯多元醇羧酸酯；所述反应型乳化剂为丙烯酰胺硬酯酸钠盐。
所述丙烯酸酯采用甲基丙烯酸正丁酯。所述丙烯酸功能单体采用衣康酸。
所述不饱和酰胺采用甲基丙烯酰胺。所述引发剂采用过硫酸钠、过硫酸钾的混合。
所述氧化剂采用叔丁基过氧化氢。所述还原剂采用l-抗坏血酸。
所述ph调节剂为氢氧化钠。
所述聚合物防水乳液的制备方法，包括步骤：
步骤a)底料a的制备：常温常压状态下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，加入去离子水总量的30％，乳化剂总量的8％、，釜内温度升温至85℃；
步骤b)单体溶液b的制备：常温常压状态下，将丙烯酸酯、余量乳化剂、丙烯酸功能单体、去离子水总量的10％，混合成均匀的溶液，并搅拌10分钟备用；
步骤c)引发剂溶液c的制备：常温常压状态下，将配方量引发剂加入到余量去离子水中，搅拌溶解；
步骤d)当釜内温度达到85℃，向反应器中加入5％步骤b)制得单体溶液b，加入30％步骤c)制得引发剂溶液c，20钟后，通过恒流泵向反应器中滴加剩余单体溶液b，并通过恒流泵同时滴加剩余引发剂溶液c，全程滴加时间控制在210分钟，并确保后添加剂c较单体溶液b晚5分钟滴完；
步骤e)将温度升至90℃，保温1小时，降温至70℃，加入配方量的氧化剂和还原剂，保温10分钟，继续降温至35℃，加入ph调节剂调节ph至8，搅拌8分钟，过滤出料，即可得聚合物防水乳液。
实施例2
一种可控水泥水化的聚合物防水乳液，按重量份计，包括以下组分：去离子水65份，乳化剂5份，丙烯酸酯70份，苯乙烯30份，丙烯酸功能单体3份，不饱和酰胺3份，引发剂1份，氧化剂0.3份，还原剂0.3份，ph调节剂1份。
所述乳化剂采用阴离子乳化剂、反应型乳化剂和非离子乳化剂按照6:1:4的混合；所述阴离子乳化剂为烷基苯磺酸钠；所述非离子乳化剂为聚氧乙烯烷芳基醚；所述反应型乳化剂为聚氧乙烯壬酚基醚。
所述丙烯酸酯采用丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯的混合。
所述丙烯酸功能单体采用丙烯酸。所述不饱和酰胺采用n-羟基甲基丙烯酰胺。
所述引发剂采用过过硫酸钾、过硫酸铵的混合。所述氧化剂采用过氧化苯甲酰。
所述还原剂采用亚硫酸氢钠。所述ph调节剂为氢氧化钾。
上述聚合物防水乳液的制备方法，包括步骤：
步骤a)底料a的制备：常温常压状态下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，加入去离子水总量的40％，乳化剂总量的9％、，釜内温度升温至88℃；
步骤b)单体溶液b的制备：常温常压状态下，将丙烯酸酯、余量乳化剂、丙烯酸功能单体、去离子水总量的20％，混合成均匀的溶液，并搅拌20分钟备用；
步骤c)引发剂溶液c的制备：常温常压状态下，将配方量引发剂加入到余量去离子水中，搅拌溶解；
步骤d)当釜内温度达到85℃，向反应器中加入8％步骤b)制得单体溶液b，加入30％步骤c)制得引发剂溶液c，30钟后，通过恒流泵向反应器中滴加剩余单体溶液b，并通过恒流泵同时滴加剩余引发剂溶液c，全程滴加时间控制在230分钟，并确保后添加剂c较单体溶液b晚8分钟滴完；
步骤e)将温度升至92℃，保温1小时，降温至73℃，加入配方量的氧化剂和还原剂，保温10分钟，继续降温至40℃，加入ph调节剂调节ph至8.5，搅拌15分钟，过滤出料，即可得聚合物防水乳液。
实施例3
一种可控水泥水化的聚合物防水乳液，按重量份计，包括以下组分：去离子水80份，乳化剂10份，丙烯酸酯90份，苯乙烯50份，丙烯酸功能单体5份，不饱和酰胺5份，引发剂2份，氧化剂0.5份，还原剂0.5份，ph调节剂1.5份。
所述乳化剂采用阴离子乳化剂、反应型乳化剂和非离子乳化剂按照8:3:5的混合；所述阴离子乳化剂为脂肪醇酰硫酸钠；所述非离子乳化剂为聚氧乙烯多元醇羧酸酯；所述反应型乳化剂为聚氧乙烯壬酚基醚。
所述丙烯酸酯采用丙烯酸异辛酯。所述丙烯酸功能单体采用衣康酸、柠檬酸、丙烯酸的混合。所述不饱和酰胺采用甲基丙烯酰胺。
所述引发剂采用过硫酸钠。所述氧化剂采用叔丁基过氧化氢。所述还原剂采用l-抗坏血酸、亚硫酸氢钠、羟乙酸亚磺酸二钠的混合。所述ph调节剂为氢氧化钠。
上述聚合物防水乳液的制备方法，包括步骤：
步骤a)底料a的制备：常温常压状态下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，加入去离子水总量的50％，乳化剂总量的10％、，釜内温度升温至90℃；
步骤b)单体溶液b的制备：常温常压状态下，将丙烯酸酯、余量乳化剂、丙烯酸功能单体、去离子水总量的30％，混合成均匀的溶液，并搅拌30分钟备用；
步骤c)引发剂溶液c的制备：常温常压状态下，将配方量引发剂加入到余量去离子水中，搅拌溶解；
步骤d)当釜内温度达到85℃，向反应器中加入10％步骤b)制得单体溶液b，加入30％步骤c)制得引发剂溶液c，40钟后，通过恒流泵向反应器中滴加剩余单体溶液b，并通过恒流泵同时滴加剩余引发剂溶液c，全程滴加时间控制在240分钟，并确保后添加剂c较单体溶液b晚10分钟滴完；
步骤e)将温度升至95℃，保温1小时，降温至75℃，加入配方量的氧化剂和还原剂，保温10分钟，继续降温至45℃，加入ph调节剂调节ph至8.5，搅拌15分钟，过滤出料，即可得聚合物防水乳液。
本发明制得聚合物乳液，在低温高湿条件下仍能有效地控制水泥水化进程，进而减少碱盐类物质聚集析出，使得涂膜不出现发花、泛白现象。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。