本公开涉及树脂清漆、绝缘电线以及绝缘电线的制造方法。
背景技术：
在用于电动机等的线圈的绝缘电线中，被覆导体的绝缘层需要具有优异的绝缘性、对导体的密合性、耐热性、机械强度、挠性等。作为用于形成该绝缘层的合成树脂，例如可列举出：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等。
另外，在适用电压高的电气设备(例如，在高电压下使用的电动机等)中，高电压被施加到构成电气设备的绝缘电线上，在该绝缘层表面容易发生局部放电(电晕放电)。当发生电晕放电时，容易引起局部温度升高或臭氧等的产生，结果，由于绝缘电线的绝缘层劣化，从而在初期引起绝缘破坏，电气设备的寿命变短。在被施加高电压的绝缘电线中，由于上述原因，需要提高电晕放电起始电压，因此，降低绝缘层的介电常数已知是有效的。
此外，绝缘电线有时会暴露在湿热环境下。在这样的环境下，形成绝缘层的合成树脂发生水解，其分子量显著降低，结果是产生裂纹等，作为绝缘层的功能可能会降低。因此，有时需要绝缘电线的绝缘层具有抑制上述湿热环境下的功能降低的性能(耐湿热劣化性)。
在用于绝缘电线的绝缘层的合成树脂当中，特别地，聚酰亚胺的耐热性优异，介电常数低，且机械强度也优异，因而用于在高电压下使用的绝缘电线的绝缘层。例如，日本特开2013-253124号公报记载了：通过使用含有作为芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐的反应产物、且酰亚胺化后的酰亚胺基浓度为特定范围的聚酰亚胺前驱体的树脂清漆来形成绝缘层，从而得到耐热性、耐龟裂性优异、并且难以发生电晕放电的绝缘电线。
需要说明的是，作为由聚酰亚胺形成绝缘电线的绝缘层的方法，一般为具备以下步骤的方法：将含有聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)的树脂清漆涂布于导体的外周侧的涂布步骤、以及将所得的涂膜加热的加热步骤。通过该加热步骤，聚酰亚胺前驱体发生酰亚胺化以形成聚酰亚胺。在上述方法中，由于在一次的涂布步骤及加热步骤中仅能够形成数μm左右的较薄的皮膜，因而通常重复进行涂布步骤及加热以形成预定厚度(数10μm左右)的皮膜。该树脂清漆需要具有优异的涂布性，特别地，需要即使在为了使一次涂布步骤及加热步骤中能够形成的皮膜变厚而提高所含有的聚酰亚胺前驱体的浓度的情况下，也能够维持优异的涂布性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-253124号公报
技术实现要素：
根据本公开的一个方面的树脂清漆为含有作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物的聚酰亚胺前驱体的树脂清漆，其中，所述聚酰亚胺前驱体的重均分子量为10,000以上至180,000以下，所述芳香族四羧酸二酐包括联苯四羧酸二酐，相对于100摩尔％的所述芳香族四羧酸二酐，所述联苯四羧酸二酐的含量为25摩尔％以上95摩尔％以下。
根据本公开的其他方面的绝缘电线是具备导体、以及层叠于该导体的外周侧的1层或多层的绝缘层的绝缘电线，其中所述1层或多层的绝缘层当中的至少1层为上述树脂清漆的固化产物。
根据本公开的另外其他方面的绝缘电线的制造方法是具备导体、以及层叠于该导体的外周侧的1层或多层的绝缘层的绝缘电线的制造方法，其具备：将上述树脂清漆涂布于导体的外周侧的涂布步骤、以及将上述所涂布的树脂清漆加热的加热步骤。
具体实施方式
[本公开所要解决的课题]
为了使绝缘电线的绝缘层具有良好的挠性，需要使用拉伸性优异的材料作为上述绝缘层的主成分。在用于绝缘层的材料当中，聚酰亚胺是拉伸性较高的材料，但是若与弹性体等相比，则其拉伸性差。另外，聚酰亚胺是在长时间暴露于湿热环境下时可能会发生水解的材料。因此，由上述常规的树脂清漆形成的绝缘层的挠性及耐湿热劣化性存在有改善的余地。
作为提高该绝缘层的挠性及耐湿热劣化性的方法，例如可考虑使作为主成分的聚酰亚胺高分子量化，由此提高聚酰亚胺的伸长性，同时，即使在水解后也容易维持一定的分子量。然而，该方法虽然在提高绝缘层的挠性方面是有效的，但是为了充分地提高绝缘层的耐湿热劣化性，需要使聚酰亚胺的分子量变得极高，因此，需要使树脂清漆含有分子量极高(例如重均分子量超过180,000)的聚酰亚胺前驱体。由于粘度变得极高，这样的树脂清漆的涂布性可能会降低，因而仅通过上述方法难以提高上述绝缘层的耐湿热劣化性。
本公开是基于上述情况而完成的，其目的在于提供涂布性优异、且所形成的绝缘层的耐湿热劣化性及挠性优异的树脂清漆，以及使用了该树脂清漆的绝缘电线及其制造方法。
[本公开的效果]
根据本公开的一个方面的树脂清漆，能够形成涂布性优异、且耐湿热劣化性及挠性优异的绝缘层。根据本公开的其他方面的绝缘电线及其制造方法，能够提供具备耐湿热劣化性及挠性优异的绝缘层的绝缘电线。
[本公开的实施方式的说明]
根据本公开的一个方面的树脂清漆是含有作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物的聚酰亚胺前驱体的树脂清漆，其中，所述聚酰亚胺前驱体的重均分子量为10,000以上至180,000以下，所述芳香族四羧酸二酐包括联苯四羧酸二酐(bpda)，相对于100摩尔％的所述芳香族四羧酸二酐，所述联苯四羧酸二酐的含量为25摩尔％以上95摩尔％以下。
该树脂清漆通过具有上述构成，从而能够形成涂布性优异、且耐湿热劣化性及挠性优异的绝缘层。虽然该树脂清漆通过具有上述构成而实现上述效果的原因尚不清楚，但是推测为(例如)如下所述。即，该树脂清漆由于含有重均分子量为上述下限以上的较高分子量的聚酰亚胺前驱体，因而通过在导体的外周侧处的涂布及加热，能够形成以分子量较高的聚酰亚胺为主成分的绝缘层。据认为，这种分子量较高的聚酰亚胺的伸长性优异，且即使发生水解也容易维持一定的分子量，因而提高了上述绝缘层的挠性及耐湿热劣化性。另外，该树脂清漆通过使用特定量的水解性低的bpda作为上述聚酰亚胺前驱体的原料，从而能够将水解性低的结构导入至所形成的绝缘层的主成分即聚酰亚胺中。结果是，据认为，该树脂清漆不会使上述聚酰亚胺前驱体极端地高分子量化，即使将其重均分子量设为上述上限以下，也能够充分地提高上述绝缘层的耐湿热劣化性。进一步地，该树脂清漆中，通过将上述聚酰亚胺前驱体的重均分子量设为上述上限以下，从而能够抑制极端的粘度增大从而能够提高涂布性，特别地，即使在提高了聚酰亚胺前驱体的浓度的情况下，也能够维持优异的涂布性。此外，该树脂清漆中，通过将bpda相对于作为上述聚酰亚胺前驱体的原料的芳香族四羧酸二酐的含量设为上述上限以下，从而能够抑制由上述bpda的结晶所造成的涂布缺陷的产生。由此，据认为，该树脂清漆的涂布性优异、且能够形成耐湿热劣化性及挠性优异的绝缘层。在此，“重均分子量”指的是依照jis-k7252-1：2008“塑料：根据尺寸排除色谱的高分子的平均分子量及分子量分布的计算方法-第1部分：通则”，使用以单分散聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(gpc)而测定得到的值。也就是说，聚酰亚胺前驱体的重均分子量是经聚苯乙烯换算的重均分子量。
也可以使上述芳香族四羧酸二酐进一步包括均苯四酸二酐，在这种情况下，作为均苯四酸二酐相对于100摩尔％上述芳香族四羧酸二酐的含量，优选为5摩尔％以上75摩尔％以下。因此，通过上述芳香族四羧酸二酐包含特定量的均苯四酸二酐，从而将刚性结构导入到作为所形成的绝缘层的主成分的聚酰亚胺中，因而能够提高上述绝缘层的耐热性。
上述芳香族二胺可以包括二氨基二苯醚。如此地，通过上述芳香族二胺包括二氨基二苯醚，从而能够提高所形成的绝缘层的韧性。
作为上述聚酰亚胺前驱体在树脂清漆中的浓度，优选为25重量％以上50重量％以下。如此地，通过将上述聚酰亚胺前驱体在树脂清漆中的浓度设为上述范围，也就是设为较高的浓度，从而能够使在一次的涂布步骤及加热步骤中所形成的皮膜变厚，因此在重复进行涂布步骤及加热步骤的情况下能够减少其次数，且能够减少在整个制造步骤中的树脂清漆的总使用量，这些的结果是，能够减少绝缘电线的制造成本。
作为上述聚酰亚胺前驱体的重均分子量，优选为130,000以下。如此地，通过将上述聚酰亚胺前驱体的重均分子量设为上述上限以下，从而能够进一步提高涂布性。
根据本公开的其他方面的绝缘电线是具备导体、以及层叠于该导体的外周侧的1层或多层的绝缘层的绝缘电线，其中，上述1层或多层的绝缘层当中的至少1层为上述树脂清漆的固化产物。
该绝缘电线中，由于使用该树脂清漆形成绝缘层，因而具备耐湿热劣化性及挠性优异的绝缘层。
根据本公开的另外其他方面的绝缘电线的制造方法是具备导体、以及层叠于该导体的外周侧的1层或多层的绝缘层的绝缘电线的制造方法，其具备：将上述树脂清漆涂布于导体的外周侧的涂布步骤、以及将上述所涂布的树脂清漆加热的加热步骤。
该绝缘电线的制造方法中，由于使用该树脂清漆形成绝缘层，因而能够容易且可靠地制造具备耐湿热劣化性及挠性优异的绝缘层的绝缘电线。
[本公开的实施方式的细节]
以下，依次对根据本公开一个方面的树脂清漆、根据本公开的其他方面的绝缘电线及其制造方法进行说明。
<树脂清漆>
该树脂清漆含有聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)。另外，该树脂清漆通常进一步含有有机溶剂。以下，对于各成分进行说明。
[聚酰亚胺前驱体]
该树脂清漆中所含有的聚酰亚胺前驱体是由芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的聚合而得到的反应产物。也就是说，上述聚酰亚胺前驱体以芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺为原料。
上述聚酰亚胺前驱体的重均分子量的下限为10,000，优选为15,000。另一方面，上述重均分子量的上限为180,000，优选为130,000。在上述重均分子量小于上述下限的情况下，由该树脂清漆所形成的绝缘层的耐湿热劣化性及挠性可能会变得不充分。相反地，在上述重均分子量超过上述上限的情况下，该树脂清漆的粘度显著增大，涂布性可能会变得不充分。
从易于合成上述聚酰亚胺前驱体的观点考虑，能够将用作聚酰亚胺前驱体的原料的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的摩尔比(芳香族四羧酸二酐/芳香族二胺)设为(例如)95/105以上105/95以下。
(芳香族四羧酸二酐)
用作上述聚酰亚胺前驱体的原料的芳香族四羧酸二酐包括bpda。作为bpda，可列举出：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-bpda)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(2,3,3’,4’-bpda)、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(2,2’,3,3’-bpda)等。这些当中，3,3’,4,4’-bpda是优选的。
相对于100摩尔％的上述芳香族四羧酸二酐，bpda的含量的下限为25摩尔％，优选为35摩尔％，更优选为60摩尔％。另一方面，上述bpda的含量的上限为95摩尔％，优选为80摩尔％。通过将上述bpda的含量设为上述范围，从而能够进一步提高由该树脂清漆形成的绝缘层的耐湿热劣化性。在上述bpda的含量小于上述下限的情况下，由该树脂清漆形成的绝缘层的耐湿热劣化性可能会变得不充分。相反地，在上述bpda的含量超过上述上限的情况下，由该树脂清漆形成的绝缘层的主成分即聚酰亚胺容易得到晶体结构，因而可能会产生由伴随结晶而来的不透明化、或者每个部位的结晶的不均匀所造成的颜色不均匀等涂布缺陷。
在用作上述聚酰亚胺前驱体的原料的芳香族四羧酸二酐当中，作为除了bpda以外的芳香族四羧酸二酐，例如可列举出：均苯四酸二酐(pmda)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。上述这些其他的芳香族四羧酸二酐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
用作上述聚酰亚胺前驱体的原料的芳香族四羧酸二酐优选进一步包括pmda。通过使用具有刚性结构的pmda作为聚酰亚胺前驱体的原料，从而将刚性结构导入到酰亚胺化后的聚酰亚胺中，因而能够提高由该树脂清漆形成的绝缘层的耐热性。
相对于用作上述聚酰亚胺前驱体的原料的100摩尔％的芳香族四羧酸二酐，pmda的含量的下限优选为5摩尔％，更优选为20摩尔％。另一方面，作为上述pmda的含量的上限，优选为75摩尔％，更优选为65摩尔％，进一步优选为40摩尔％。在上述pmda的含量小于上述下限的情况下，由该树脂清漆形成的绝缘层的耐热性可能会变得不充分。相反地，在上述pmda的含量超过上述上限的情况下，无法充分地将来自bpda的结构导入到作为由该树脂清漆形成的绝缘层的主成分的聚酰亚胺中，结果是，上述绝缘层的耐湿热劣化性可能会降低。
(芳香族二胺)
作为用作上述聚酰亚胺前驱体的原料的芳香族二胺，例如可列举出：4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-oda)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-oda)、3,3’-二氨基二苯醚(3,3’-oda)、2,4’-二氨基二苯醚(2,4’-oda)、2,2’-二氨基二苯醚(2,2’-oda)等二氨基二苯醚(oda)；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、2,4’-二氨基二苯基砜、2,2’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、2,4’-二氨基二苯基硫醚、2,2’-二氨基二苯基硫醚、对苯二胺、间苯二胺、对-苯二甲胺、间-苯二甲胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、1,5-二氨基萘、4,4’-二苯甲酮二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。这些芳香族二胺可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
用作上述聚酰亚胺前驱体的原料的芳香族二胺优选包括oda。通过使用oda作为上述聚酰亚胺前驱体的原料，从而能够提高由该树脂清漆形成的绝缘层的韧性。作为上述oda，优选为4,4’-oda。
作为oda相对于100摩尔％的上述芳香族二胺的含量的下限，优选为50摩尔％，更优选为90摩尔％，进一步优选为99摩尔％。如此地，通过将上述oda的含量设为上述下限以上，从而能够进一步提高由该树脂清漆形成的绝缘层的韧性。另外，作为上述oda的含量，特别优选为100摩尔％。
需要说明的是，上述聚酰亚胺前驱体也可以是由芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺、以及其他原料的聚合而得的反应产物。作为上述其他原料，例如可列举出：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐、六亚甲基二胺等脂肪族二胺等。
上述聚酰亚胺前驱体优选为基本上仅以bpda、pmda及oda为原料而得的反应产物。具体而言，作为上述聚酰亚胺前驱体的总原料中的bpda、pmda及oda的总比例的下限，优选为95摩尔％，更优选为99摩尔％。另外，上述总比例最优选为100摩尔％。
作为上述聚酰亚胺前驱体在该树脂清漆中的浓度的下限，优选为25质量％，更优选为30质量％。另一方面，作为上述浓度的上限，优选为50质量％，更优选为40质量％。在上述浓度小于上述下限的情况下，当使用该树脂清漆形成绝缘层时，为了得到所期望厚度的绝缘层而在整个制造步骤中需要的树脂清漆量可能会增加，或者涂布步骤及加热步骤的次数可能会增加。相反地，在上述浓度超过上述上限的情况下，由于该树脂清漆的粘度增大而使得涂布性可能会降低。
(聚酰亚胺前驱体的合成方法)
上述聚酰亚胺前驱体可通过上述芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的聚合反应而得到。作为上述聚合反应的方法，可以与常规的聚酰亚胺前驱体的合成相同。作为上述聚合反应的具体方法，例如可列举出以下方法：在有机溶剂中混合芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺，并将该混合液加热，等。通过该方法，芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺聚合，能够得到聚酰亚胺前驱体溶解于有机溶剂而成的溶液。
作为上述聚合时的反应条件，根据所使用的原料等适宜设定即可，例如可将反应温度设为10℃以上100℃以下、将反应时间设为0.5小时以上24小时以下。
从使聚合反应有效进行的观点考虑，上述聚合中所用的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的摩尔比(芳香族四羧酸二酐/芳香族二胺)越接近于100/100越优选。作为上述摩尔比，例如可以设为95/105以上105/95以下。如此地，通过将上述摩尔比设为上述范围，从而容易地使所得的聚酰亚胺前驱体的重均分子量增加。
作为在上述聚合中使用的有机溶剂，例如可以使用：n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等非质子型极性有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在此，“非质子型极性有机溶剂”指的是不具有释放出质子的基团的极性有机溶剂。
对于上述有机溶剂的使用量，只要为能够使芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺均匀地溶解、分散的使用量，则没有特别的限制。例如，相对于芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺的合计100质量份，上述有机溶剂的使用量可以设为100质量份以上1,000质量份以下。
在上述聚合中，也可以向反应体系中添加分子量调节剂。如此地，通过在上述聚合中向反应体系中添加分子量调节剂，从而能够适当地减少所得的聚酰亚胺前驱体的重均分子量。作为上述分子量调节剂，例如可列举出一元胺或二羧酸酐等，具体而言，可列举出苯胺、甲苯胺、氯苯胺等芳香族一元胺，或者邻苯二甲酸酐等芳香族二羧酸酐等。例如，相对于芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺的合计使用量100摩尔％，可以将上述聚合中的分子量调节剂的添加量设为1摩尔％以上100摩尔％以下。
[有机溶剂]
用于该树脂清漆的有机溶剂提高了该树脂清漆的涂布性。另外，对于含有上述有机溶剂的该树脂清漆，当重复进行导体外周面处的涂布步骤及加热步骤以形成多个绝缘层时，在第2次以后的涂布步骤中该树脂清漆中的有机溶剂将前次步骤中所形成的绝缘层中的聚酰亚胺稍微溶解，因而能够提高所形成的多个绝缘层的各层间的密合力。
作为上述有机溶剂，优选为非质子型极性有机溶剂。由于聚酰亚胺前驱体在非质子型极性有机溶剂中的溶解性高，因而通过使用非质子型极性有机溶剂作为上述有机溶剂，即使在提高上述聚酰亚胺前驱体在该树脂清漆中的浓度的情况下，也能够可靠地使上述聚酰亚胺前驱体溶解。另外，通过使用非质子型极性有机溶剂作为上述有机溶剂，从而在上述第2次以后的涂布步骤中该树脂清漆中的有机溶剂容易使前次的步骤中所形成的绝缘层中的聚酰亚胺溶解，因而能够进一步提高所形成的多个绝缘层的各层间的密合力。
从提高聚酰亚胺前驱体的溶解性及提高绝缘层间的密合力的观点考虑，上述非质子型极性有机溶剂优选为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯以及它们的组合，更优选为nmp。
关于有机溶剂，可以直接使用在上述聚酰亚胺前驱体的聚合反应中所使用的有机溶剂，也可以在得到聚酰亚胺前驱体后另行添加，从操作性的观点考虑，优选直接使用在聚酰亚胺前驱体的聚合反应中所使用的有机溶剂。例如，相对于聚酰亚胺前驱体100质量份，可以将该树脂清漆中的有机溶剂的含量设为100质量份以上300质量份以下的范围。
除了上述成分以外，该树脂清漆中也可以含有颜料、染料、无机或有机填料、润滑剂、密合改进剂等各种添加剂及反应性低分子等。其中，通过含有三聚氰胺化合物作为密合改进剂，从而能够提高所形成的绝缘层和导体的密合力。进一步地，在不损害本公开的主旨的范围内，该树脂清漆也可以含有其他树脂。在该树脂清漆含有上述成分的情况下，相对于聚酰亚胺前驱体100质量份，例如可以将该树脂清漆中的上述成分的含量设为0.5质量份以上30质量份以下。
<树脂清漆的制造方法>
作为该树脂清漆的制造方法，例如可列举出将在聚酰亚胺前驱体的合成方法中所说明的聚酰亚胺前驱体溶解于有机溶剂中而得的溶液直接作为该树脂清漆的方法。另外，作为该树脂清漆的制造方法，例如也可以列举出以下方法：从将上述聚酰亚胺前驱体溶解于有机溶剂中而得的溶液中精制出聚酰亚胺前驱体，然后将所得的精制聚酰亚胺前驱体和有机溶剂等其他成分混合。
<绝缘电线>
接下来，对于使用该树脂清漆形成绝缘层而得的该绝缘电线进行说明。该绝缘电线具备导体、以及层叠于该导体的外周侧上的1层或多层的绝缘层，其中该多层的绝缘层当中的至少1层是上述所述树脂清漆的固化产物。由于该绝缘电线具备由该树脂清漆形成的绝缘层，因而耐湿热劣化性及挠性优异。
作为该树脂清漆的固化产物的上述绝缘层以聚酰亚胺为主成分。作为由差示扫描量热法测定求得的上述聚酰亚胺的结晶熔融峰的热量的上限，优选为5j/g，更优选为3j/g。上述聚酰亚胺的结晶熔融峰的热量最优选为0j/g。需要说明的是，“聚酰亚胺的结晶熔融峰的热量”是通过以下步骤得到的值。从上述绝缘层中取出约8mg至10mg的试样，将该试样供给至差示扫描量热计。在氮气(流量60ml/分钟)气氛下以20℃/分钟从室温(约25℃)升温至420℃，从而进行热量测定。
关于该绝缘电线，通过将上述聚酰亚胺的结晶熔融峰的热量设为上述上限以下，也就是通过抑制聚酰亚胺的结晶，从而基于后述的原因能够提高绝缘层的弯曲加工性及外观性。在此，上述聚酰亚胺的结晶熔融峰的热量由聚酰亚胺的结构和绝缘层的形成条件决定，由于bpda所具有的联苯结构使得分子彼此间的堆积(packing)得到了促进，因而过量地含有来自于bpda的结构的聚酰亚胺容易结晶，仅控制绝缘层形成条件是难以将结晶熔融峰的热量设为上述上限以下的。另一方面，关于该绝缘电线，由于将上述聚酰亚胺前驱体原料中的bpda的含量设为上述上限以下，并将来自于聚酰亚胺中所含的bpda的结构设为一定值以下，因而能够容易且可靠地将结晶熔融峰的热量设为上述上限以下。
该绝缘电线通过将上述结晶熔融峰的热量设为上述上限以下从而使绝缘层的弯曲加工性及外观性优异的原因据认为如下所述。即，作为形成以聚酰亚胺为主成分的绝缘层的方法，一般为具备以下步骤的方法：将含有聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)的树脂清漆涂布于导体外周侧的涂布步骤、以及将所得的涂膜加热的加热步骤。在上述方法中，由于在一次涂布步骤及加热步骤中只能形成约数μm的较薄的绝缘层，因而通常重复进行涂布步骤及加热步骤从而依次层叠多个绝缘层直到成为预定的厚度(约数10μm)。据认为，在其第2次以后的涂布步骤中，在树脂清漆中所含的溶剂将底层(上次涂布步骤及加热步骤中所形成的绝缘层)中所含的聚酰亚胺稍微溶解的情况下，上述底层与新层叠的绝缘层容易相互融合，因而提高了各层间的密合力。在此，据认为，由于溶剂难以浸透至结晶部分，因而结晶度高的聚酰亚胺的耐溶剂性倾向于变得过高。
关于该绝缘电线，通过将上述聚酰亚胺的结晶熔融峰的热量设为上述上限以下，从而能够适度地降低其耐溶剂性，结果是，能够发挥由上述聚酰亚胺的溶解所引起的绝缘层各层间的密合力提高效果。由此，据认为，当通过对该绝缘电线弯曲加工等以对绝缘层施加大的变形时，抑制了由绝缘层各层间的剥离所造成的绝缘性等的降低，发挥了优异的弯曲加工性。另外，结晶度高的聚酰亚胺由于在其结晶部分及非结晶部分的界面处产生的光散射而可能会浑浊。该绝缘电线中，通过将上述聚酰亚胺的结晶熔融峰的热量设为上述上限以下，从而能够抑制上述浑浊，结果是，据认为能够提高绝缘层的外观性。
作为上述导体的材质，优选为导电率高且机械强度大的金属。作为这样的金属，例如可列举出：铜、铜合金、铝、铝合金、镍、银、软铁、钢、不锈钢等。该绝缘电线的导体可以使用将这些金属成形为线状而得的材料、或者在这样的线状材料上进一步被覆其他金属而得的多层结构的材料，例如镍被覆铜线、银被覆铜线、铜被覆铝线、铜被覆钢线等。
作为该绝缘电线的导体的平均横截面积的下限，优选为0.01mm2，更优选为0.1mm2。另一方面，作为上述导体的平均横截面积的上限，优选为10mm2，更优选为5mm2。当上述导体的平均横截面积小于上述下限时，电阻值可能会增加。相反地，当上述导体的平均横截面积超过上述上限时，必须较厚地形成绝缘层以充分降低介电常数，该绝缘电线的直径可能会不必要地增大。
该绝缘电线的1层或多层的绝缘层层叠在导体的外周侧，并且至少1层由上述树脂清漆形成。当该绝缘电线具备多层的绝缘层时，各绝缘层以横截面视图中呈同心圆的方式依次层叠在上述导体的外周侧。在这种情况下，可以将各绝缘层的平均厚度设为(例如)1μm以上5μm以下。另外，可以将上述多层的绝缘层的平均总厚度设为(例如)10μm以上200μm以下。进一步地，可以将多层的绝缘层的总层数设为(例如)2层以上200层以下。需要说明的是，对于上述多层的绝缘层，虽然优选的是全部的绝缘层由该树脂清漆形成，但是一部分绝缘层也可以是由除了该树脂清漆以外的其他树脂清漆形成的层。作为用于上述其他树脂清漆的合成树脂，例如可以使用聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚氨酯、聚醚酰亚胺等。
该绝缘电线中，在1层或多层的绝缘层的外周侧可以层叠有其他的层。作为上述其他的层，例如可列举出表面润滑层等。
<绝缘电线的制造方法>
接下来，对于该绝缘电线的制造方法进行说明。该绝缘电线的制造方法包括以下步骤：将该树脂清漆涂布于导体的外周侧的涂布步骤、以及将上述所涂布的该树脂清漆加热的加热步骤。在该绝缘电线的制造方法中，优选的是重复进行上述涂布步骤及加热步骤。根据该绝缘电线的制造方法，能够容易且可靠地制造该绝缘电线。以下，对于本实施方式的各步骤进行说明。
[涂布步骤]
在本步骤中，将该树脂清漆涂布于导体的外周侧。作为涂布方法，没有特别的限定，例如可列举出这样的方法等：使用具备储存该树脂清漆的树脂清漆槽和涂布模头的涂布装置。根据该涂布装置，通过将导体插入树脂清漆槽内以使该树脂清漆附着于导体外周面，然后通过涂布模头将该树脂清漆以均匀的厚度涂布于导体外周面。需要说明的是，在本步骤中，可以将该树脂清漆直接涂布于导体的外周面，也可以预先将密合改进层等中间层设置于导体的外周面，再将该树脂清漆涂布于该中间层的外周侧。
需要说明的是，当在该绝缘电线的制造方法中重复进行上述涂布步骤及加热步骤时，在多个涂布步骤当中的一部分涂布步骤中，也可以使用该树脂清漆以外的树脂清漆。
[加热步骤]
在本步骤中，例如通过使涂布有该树脂清漆的导体在加热炉中行进的方法等，从而将涂布于导体上的该树脂清漆加热。通过该加热步骤，该树脂清漆中所含有的聚酰亚胺前驱体发生酰亚胺化，同时，将有机溶剂等挥发成分除去，在导体的外周侧层叠了作为烧结层的绝缘层。作为加热方法，没有特别的限定，例如可以通过热空气加热、红外加热、高频加热等以往公知的方法来进行。作为加热温度，例如可以设为350℃以上500℃以下。作为加热时间，通常可以设为5秒以上100秒以下。需要说明的是，当通过使涂布有该树脂清漆的导体在加热炉内行进以进行加热时，将加热炉内的设定温度看作是上述加热温度。
当在该绝缘电线的制造方法中重复进行上述涂布步骤及加热步骤时，作为上述涂布步骤及加热步骤的重复次数，例如可以设为2次以上200次以下。
[其他实施方式]
上述所公开的实施方式在所有方面都应当被认为是例示性的而非限制性的。本公开的范围不限于上述实施方式的构成，而是由权利要求书的范围表示，并且旨在包括与权利要求书的范围等同的含义及范围内的所有变更。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本公开，但本公开不限于以下的实施例。
需要说明的是，在实施例中，聚酰亚胺前驱体的重均分子量是依照jis-k7252-1：2008“塑料：利用尺寸排除色谱的高分子平均分子量及分子量分布的计算方法-第1部分：通则”，使用以单分散聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(gpc)而测得的。
[树脂清漆no.8]
将100摩尔％的4,4’-oda溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮中之后，向所得的溶液中添加10摩尔％的pmda、90摩尔％的3,3’,4,4’-bpda、以及作为分子量调节剂的适量的二羧酸酐(邻苯二甲酸酐)，并在氮气氛下进行搅拌。随后，一边搅拌一边在80℃下反应3小时，然后通过冷却至室温，从而能够制造在作为有机溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有聚酰亚胺前驱体的树脂清漆no.8。该树脂清漆no.8中的聚酰亚胺前驱体浓度为30质量％。另外，树脂清漆no.8中所含的聚酰亚胺前驱体的重均分子量为9,000。
[树脂清漆no.1至7、以及9至35]
除了将pmda、3,3’,4,4’-bpda及4,4’-oda的使用量和重均分子量设为如表1所示以外，与树脂清漆no.8同样地进行操作，制造了树脂清漆no.1至7、以及9至35。需要说明的是，当聚酰亚胺前驱体的重均分子量增大至超过9,000时，与树脂清漆no.8相比，适当地减少分子量调节剂的使用量。
<评价>
使用树脂清漆no.1至35如下所述形成绝缘电线的绝缘层，评价各树脂清漆的涂布性、以及所形成的绝缘层的耐湿热劣化性及挠性。评价结果示出于表1中。
[绝缘电线的制造]
准备以铜为主成分、平均厚度为1.5mm、平均宽度为3mm的矩形导体。通过将以下步骤重复进行10次以得到具备上述导体以及层叠于该导体的外周面的平均厚度35μm的绝缘层的绝缘电线：将树脂清漆no.1至35涂布于上述导体的外周面的步骤；以及在加热炉的设定温度400℃、加热时间30秒的条件下加热涂布有上述树脂清漆的导体的步骤。
[涂布性]
关于树脂清漆的涂布性，通过目视观察所形成的绝缘层，将观察不到厚度不均匀的部分、飞白(かすれ)、颜色不均、剥离、压痕、针孔等缺陷的情况设为“a(良好)”。对于观察到了上述缺陷的树脂清漆，在采取用于提高涂布性的措施以后再次进行绝缘电线的制造，并再次评价涂布性。作为用于提高涂布性的措施，例如，在涂布时，在不发生变性的温度范围内提高树脂清漆的温度以进行降低粘度等的操作。将通过上述措施而消除了上述缺陷的情况设为“b(附加条件下的良好)”，将即使采取了上述措施也无法消除上述缺陷的情况设为“c(不良)”。
[耐湿热劣化性]
关于绝缘层的耐湿热劣化性，在纵向方向上将绝缘电线拉伸10％，同时在温度85℃、相对湿度95％、750小时的条件下进行湿热处理。通过目视观察处理后的绝缘电线，并将表面没有观察到龟裂的情况设为“a(良好)”，将虽然在表面观察到了龟裂但是其数目和大小并不显著的情况设为“b(不太良好)”，将在表面观察到了龟裂且其数目和大小显著的情况设为“c(不良)”。
[拉伸伸长率]
通过电解处理将导体从绝缘电线中移除，并收集管状的绝缘层。对于该绝缘层，使用拉伸试验机(“島津製作所”公司的“ag-is”)并在拉伸速度为10mm/分钟的拉伸条件下测定绝缘层的拉伸伸长率。拉伸伸长率(％)的数值越大则拉伸性越优异，因而表示绝缘层的挠性良好，将拉伸伸长率为10％以上的情况设为“a(良好)”，将小于10％的情况设为“b(不良)”。
[表1]
关于树脂清漆no.9至13、16至20以及23至27，通过在聚酰亚胺前驱体的聚合中使用相对于100摩尔％芳香族四羧酸二酐为25摩尔％以上95摩尔％以下的bpda、且使上述聚酰亚胺前驱体的重均分子量为10,000以上180,000以下，发挥了良好的涂布性、挠性及耐湿热劣化性。另外，关于树脂清漆9至12、16至19以及23至26，通过使上述重均分子量为130,000以下，从而能够进一步提高涂布性。
另一方面，关于树脂清漆no.1至7，由于bpda相对于100摩尔％芳香族四羧酸二酐的含量超过了95摩尔％，从而无法发挥充分的涂布性。另外，关于树脂清漆no.29至35，由于上述bpda的含量小于25摩尔％，因而无法充分地得到由使用bpda而带来的耐湿热劣化性提高的效果。
关于树脂清漆no.8、15及22，由于上述聚酰亚胺前驱体的重均分子量小于10,000，因而耐湿热劣化性及挠性当中的至少一者是不良的。另外，关于树脂清漆no.14、21及28，由于上述聚酰亚胺前驱体的重均分子量超过了180,000，因而涂布性不良。