本发明涉及对各种塑料膜、铜、铝、不锈钢等金属、玻璃环氧树脂的粘合性、耐焊料性及片材寿命优异的粘合剂组合物、粘合片及包含该粘合片作为构成要素的印刷线路板。
背景技术：
近年来，粘合剂已被使用在各种领域，因使用目的的多样化，需要比起以往所使用的粘合剂对于各种塑料膜、或金属、玻璃环氧树脂等的粘合性、耐湿热性等更加高性能化。例如，对以挠性印刷线路板(以下有时简称为FPC)为首的电路基板用的粘合剂，要求粘合性、加工性、电气特性、保存性。以往对该用途一直使用环氧/丙烯酸丁二烯系粘合剂、环氧/聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂等。
特别是近年出于应对无铅焊料、FPC的使用环境方面，要求具有更高程度的耐热性的粘合剂。此外，出于线路的高密度化、FPC线路板的多层化、作业性方面，强烈要求高湿度下的耐焊料性。针对这些课题，已公开有以特定的聚酯、或聚酯-聚氨酯与环氧树脂作为主成分的粘合剂用树脂组合物。但，这些组合物在混合后的适用期、涂布干燥后的片材寿命短，可能难以在常温下流通(例如专利文献1～2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-84005号公报
专利文献2：日本专利特开2009-096939号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的课题在于改良这些已有的粘合剂所具有的各种问题，提供一种含有羧酸基的聚酯系粘合剂组合物，其维持对各种塑料膜、或铜、铝、不锈钢等金属、玻璃环氧树脂的良好的粘合性，同时可应对高湿度下的无铅焊料的高度耐湿热性(耐焊料性)优异且片材寿命优异。
解决课题的手段
本发明人等专心研究的结果，发现通过以下所示的手段可解决上述课题，完成了本发明。即，本发明有以下的构成。
一种粘合剂组合物，其特征在于，是包含含有羧酸基的聚酯树脂(A)及分子内具有2个以上的环氧丙基的化合物(B)的粘合剂组合物，含有羧酸基的聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)为40～90℃，酸值为1～30mgKOH/g，且包含高分子多元醇(A1)及与高分子多元醇(A1)不同的高分子多元醇(A2)以及四羧酸二酐作为共聚成分。
优选高分子多元醇(A1)和/或高分子多元醇(A2)为聚酯多元醇。
一种粘合片，含有前述粘合剂组合物的固化物。一种印刷线路板，包含该粘合片作为构成要素。
发明效果
本发明的含有羧酸基的聚酯系粘合剂组合物，能维持对各种塑料膜、铜、铝、不锈钢等金属、玻璃环氧树脂的良好粘合性，同时可对应于高湿度下的无铅焊料的高度耐湿热性(耐焊料性)优异，且片材寿命优异。
具体实施方式
<高分子多元醇(A1)>
高分子多元醇(A1)的玻璃化转变温度并无特别限定，优选为0℃以上，更优选为5℃以上。若玻璃化转变温度过低，则粘合剂组合物的粘性变强，贴合时容易有气泡夹入而变得不良。此外，优选为90℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为75℃。若玻璃化转变温度过高，则会有涂膜变脆，存在脆化成为问题或对基材的紧贴性不足的担忧。
高分子多元醇(A1)的酸值(mgKOH/g)并无特别限定，优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为1以上。若过小，则会有交联变得不充分，有耐湿热性降低的情况。此外，优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。若过大，则会有无法通过四羧酸二酐进行酸加成链延长的情况。因此，由于交联密度变高，由粘合剂组合物获得的涂膜变硬，所以会有紧贴力降低的倾向。
高分子多元醇(A1)的数均分子量(Mn1)并无特别限定，优选为10,000以上，更优选为11,000以上，进一步优选为12,000以上。若Mn1小于10,000，则由于交联密度变高，由粘合剂组合物获得的涂膜变硬，所以会有紧贴力降低的倾向。此外，由于变得难以缓和耐加湿焊料时所产生的水蒸气的应力，也有耐加湿焊料性恶化的倾向。此外，Mn1优选为50,000以下，更优选为40,000以下，进一步优选为30,000以下。若过大，则有时会有交联变得不充分，耐热性降低的情况。高分子多元醇(A1)的数均分子量(Mn1)优选大于高分子多元醇(A2)的数均分子量(Mn2)、四羧酸二酐的分子量，更优选在共聚成分中为最大。
<高分子多元醇(A2)>
高分子多元醇(A2)为与高分子多元醇(A1)不同的多元醇。与高分子多元醇(A1)不同是指至少组成或物性中的任一者不同。高分子多元醇(A2)的数均分子量(Mn2)优选为1,000以上，更优选为1,500以上。若小于1,000，则由于高分子多元醇(A2)变得容易彼此形成键，因此容易成为低分子量且高酸值，会有涂膜变脆、脆化成为问题的担忧。此外，优选为小于10,000，更优选为8,000以下，进一步优选为7,000以下，特别优选为5,000以下。为10,000以上时，会有无法通过四羧酸二酐进行酸加成链延长的情况。
高分子多元醇(A1)的数均分子量(Mn1)与高分子多元醇(A2)的数均分子量(Mn2)的差并无特别限定，优选为2,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为4,000以上。通过设定前述分子量的差，可达成含有羧酸基的聚酯树脂(A)的相容性、耐焊料性的改善。即，通过将高分子多元醇(A1)或(A2)中的一者作为长链嵌段高分子量化，可缓和耐焊料性评价时产生的应力。此外，通过使另一者为短链嵌段，可调节羧酸基量，故能赋予耐焊料性。由此，可达成耐焊料性的改善。分子量的差的上限并无特别限定，优选为40,000以下，更优选为30,000以下，进一步优选为20,000以下。
高分子多元醇(A2)的酸值(mgKOH/g)并无特别限定，优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为1以上。若过小，则会有耐焊料性差的情况。此外，优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。若过高，则会有变得无法通过四羧酸二酐进行酸加成链延长的情况。
高分子多元醇(A2)的玻璃化转变温度并无特别限定，优选为-20℃以上，更优选为-10℃以上，进一步优选为0℃以上，尤其优选为10℃以上，特别优选为20℃以上，最优选为30℃以上。若玻璃化转变温度过低，则粘合剂组合物的粘性容易变强，贴合时容易有气泡夹入而变得不良。此外，优选为80℃以下，更优选为70℃以下。若玻璃化转变温度过高，则会有涂膜变脆，脆化成为问题的担忧。
高分子多元醇(A1)和/或高分子多元醇(A2)并无特别限定，但优选为聚酯多元醇。
<聚酯多元醇>
聚酯多元醇优选为由多元羧酸成分与多元醇成分构成的物质。作为构成聚酯多元醇的多元羧酸成分，设全部多元羧酸为100摩尔％时，优选含有60摩尔％以上的芳香族二羧酸。更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，也可为100摩尔％。若过少，则会有涂膜的凝聚力弱，对各种基材的粘合强度降低的情况。
作为芳香族二羧酸并无特别限定，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、2,2’-联苯二甲酸。此外，可列举磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等具有磺酸基的芳香族二羧酸、以及这些物质的金属盐、铵盐等具有磺酸盐基的芳香族二羧酸。这些可单独使用，或可并用2种以上。其中，出于提升涂膜的凝聚力的观点，特别优选对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物。
作为其他多元羧酸成分可列举1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸及其酸酐等脂环族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸。此外，也可使用5-羟基间苯二甲酸、对羟基苯甲酸、对羟基苯乙醇、对羟基苯丙酸、对羟基苯乙酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4-双(对羟基苯基)戊酸等于分子结构中具有羟基与羧基的羟基羧酸化合物。
作为构成聚酯多元醇的多元醇成分，设全部多元醇为100摩尔％时，二醇成分优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，也可以是100摩尔％。
二醇成分优选为脂肪族二醇、脂环族二醇、含芳香族的二醇、或含醚键的二醇。作为脂肪族二醇的例子，可列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇(DMH)、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯、二羟甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。作为脂环族二醇的例子，可列举1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸二醇、二羟甲基三环癸烷、螺二醇、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物等。作为含醚键的二醇的例子，可列举二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、新戊二醇环氧乙烷加成物、新戊二醇环氧丙烷加成物。作为含芳香族的二醇的例子，可例示对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1,4-苯二醇、1,4-苯二醇的环氧乙烷加成物；双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物等在双酚类的2个酚性羟基上分别加成1～数摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇类等。这些可单独使用，也可并用2种以上。其中，优选为脂肪族二醇，更优选为乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、或1,6-己二醇。
出于根据需要将分支骨架导入至聚酯多元醇中的目的，也可使多元羧酸成分和/或多元醇成分与3官能以上的成分共聚。进行共聚时，在设全部多元羧酸成分及全部多元醇成分分别为100摩尔％时，3官能以上的成分优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下。通过成为上述范围内，特别是在使其与固化剂反应而制作固化涂膜时，可将分支骨架导入，且可增加树脂的末端基浓度(反应位点)，获得交联密度高且具有强度的涂膜。此外，若超过5摩尔％，则会发生涂膜的断裂伸长率等力学物性降低的情况，有可能在聚合中发生凝胶化。
作为3官能以上的多元羧酸成分的例子，可列举偏苯三甲酸、均苯三甲酸、乙二醇双(脱水偏苯三甲酸)酯、甘油三(脱水偏苯三甲酸)酯、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐(PMDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2’-双((二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐(BSAA)等化合物等。另一方面，作为3官能以上的多元醇的例子，可列举甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
也可向聚酯多元醇中导入酸值。聚酯多元醇的酸值优选为10mgKOH/g以下，更优选为8mgKOH/g以下。若过高，则会有变得无法通过四羧酸二酐进行酸加成链延长的情况。此外，优选为0.1mgKOH/g以上，更优选为0.3mgKOH/g以上。若过低，则会有交联变得不充分，耐湿热性降低的情况。
作为导入酸值的方法，可列举聚合后通过酸加成而将羧酸导入至聚酯多元醇的方法。若酸加成使用单羧酸、二羧酸、3官能以上的多元羧酸化合物，则可能会因酯交换而致分子量降低，故优选使用至少具有一个羧酸酐基的化合物。作为羧酸酐可列举琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2,5-降冰片烯二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐(PMDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODP A)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2’-双((二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐(BSAA)等。
<四羧酸二酐>
四羧酸二酐可列举芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐或脂环族四羧酸二酐，优选为芳香族四羧酸二酐。具体地例如可列举均苯四甲酸酐(PMDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)，这些可单独使用，或并用2种以上。其中，优选为均苯四甲酸酐。
<含有羧酸基的聚酯树脂(A)>
本发明的含有羧酸基的聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度需为40℃以上。优选为45℃以上，更优选为50℃以上。若玻璃化转变温度过低，则粘合剂组合物的粘性变强，贴合时容易有气泡夹入而变得不良、片材寿命变得不足。此外，需为90℃以下。优选为85℃以下，更优选为80℃以下。若玻璃化转变温度过高，则会有涂膜变脆，脆化成为问题的担忧。
本发明的含有羧酸基的聚酯树脂(A)的酸值需为1mgKOH/g以上。优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上。此外，需为30mgKOH/g以下。优选为28mgKOH/g以下，更优选为25mgKOH/g以下。若酸值过小，则有时会有交联不足，无法获得充分耐焊料性的情况，若酸值过高，则有时会有交联密度变得过高，导致固化涂膜变硬，粘合性降低的情况。此外，有时会有将含有羧酸基的聚酯树脂(A)溶解于溶剂而得的清漆的保存稳定性降低，且交联反应容易在常温下进行，无法获得稳定的片材寿命的情况。
含有羧酸基的聚酯树脂(A)是包含前述高分子多元醇(A1)、高分子多元醇(A2)及四羧酸二酐作为共聚成分的树脂。优选是含有羧酸基的聚酯树脂(A)的数均分子量(Mn3)为高分子多元醇(A1)的数均分子量(Mn1)的1.7倍以下的物质。即Mn3/Mn1≤1.7。更优选为1.6倍以下。认为超过1.7倍时，分子量的差较小，或四羧酸二酐的量过剩。因此，含有羧酸基的聚酯树脂(A)的羧酸基含量不足而导致耐焊料性降低，或固化涂膜的弹性模量变得过高而导致粘合性容易降低。Mn3/Mn1的下限优选为0.8倍以上，更优选为0.9倍以上，进一步优选为1.0倍以上。若过小，则由于有可能仅高分子多元醇(A2)与链延长剂(四羧酸二酐)的反应发生的较多，高分子多元醇(A1)的嵌段有可能不会与羧酸二酐充分反应，而导致耐焊料性变得不足。此外，含有羧酸基的聚酯树脂(A)若为上述数均分子量(Mn3/Mn1)的范围内，则也可以含有仅高分子多元醇(A1)与羧酸二酐的树脂、仅高分子多元醇(A2)与羧酸二酐的树脂。
含有羧酸基的聚酯树脂(A)中的高分子多元醇(A1)与高分子多元醇(A2)的共聚比率，相对于高分子多元醇(Al)100质量份，高分子多元醇(A2)优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。此外，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下，若过多，则有时会有耐加湿焊料性变得不足的情况，若过少，则有时会有可与四羧酸酐反应的末端变少，耐热性变得不足的情况。
含有羧酸基的聚酯树脂(A)中的高分子多元醇(A1)与四羧酸二酐的共聚比率，相对于高分子多元醇(Al)100质量份，四羧酸二酐优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上。此外，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下，若过少，则有时会有交联不足、耐热性变得不足的情况，若过多，则有时会有涂膜变硬，无法获得充分的紧贴性的情况。
含有羧酸基的聚酯树脂(A)中的高分子多元醇(A1)的共聚量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。通过增加高分子多元醇(A1)的共聚量，可期待耐加湿焊料性的改善。此外，优选为90重量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。若过多，则有时会有高分子多元醇(A2)、四羧酸二酐的共聚量降低，耐焊料性、粘合性降低的情况。
含有羧酸基的聚酯树脂(A)的制造方法并无特别限定，优选为溶液聚合或熔融聚合，进一步优选为溶液聚合。
<环氧树脂(B)>
环氧树脂(B)只要是与含有羧酸基的聚酯树脂(A)的羧基发生固化反应并交联的物质就没有特别限定，但优选为一分子中具有多个环氧基的多官能环氧树脂。通过使用多官能环氧树脂，由粘合剂组合物获得的固化涂膜容易形成3维交联，可改善耐热性。作为多官能环氧树脂，例如可列举甲酚酚醛清漆型环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂。若为甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂，则可使固化涂膜的交联密度降低，缓和剥离时的应力，因而耐焊料特性得到改善。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可列举DIC公司制的YDCN-700等。另一方面，若为具有二环戊二烯骨架的环氧树脂，则由于二环戊二烯骨架具有刚直性，故固化涂膜的吸湿性可变得极小，能使固化涂膜的交联密度降低，缓和剥离时的应力。因此，耐焊料性得到改善。作为具有二环戊二烯骨架的环氧树脂的市售品，可列举DIC公司制HP7200系列。这些可单独使用，或并用2种以上。
进一步，除了使用上述多官能环氧树脂之外，也可使用含有氮原子的环氧树脂。并用含有氮原子的环氧树脂时，有能以相对较低温度的加热使粘合剂组合物的涂膜成为半固化状态(以下有时称为B阶段)，且可抑制B阶段膜的流动性，并改善粘合操作中的作业性的倾向。此外，可期待抑制B阶段膜的起泡的效果，故优选。作为含有氮原子的环氧树脂，例如可列举四环氧丙基二氨基二苯基甲烷、三环氧丙基对氨基苯酚、四环氧丙基双氨基甲基环己酮、N,N,N’,N’-四环氧丙基-间二甲苯二胺等环氧丙胺系等。这些含有氮原子的环氧树脂的混合量优选为全部环氧树脂(B)的20质量％以下。混合量多于20质量％时，有刚直性变得过高，粘合性降低的倾向，此外，有在粘合片保存时交联反应容易进行，片材寿命降低的倾向。更优选混合量的上限为10质量％，进一步优选为5质量％。
也可并用其他环氧树脂作为本发明中使用的环氧树脂(B)。例如可列举双酚A二环氧丙醚、双酚S二环氧丙醚、溴化双酚A二环氧丙醚等环氧丙醚型；六氢邻苯二甲酸环氧丙酯、二聚酸环氧丙酯等环氧丙酯型；异氰尿酸三环氧丙酯、3,4-环氧环己基甲基甲酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等脂环族或脂肪族环氧化物等，可单独使用一种，也可并用两种以上。
环氧树脂(B)相对于含有羧酸基的聚酯树脂(A)100质量份，优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上。此外，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。若过少，则有时会有固化变得不充分，粘合性、耐湿热性降低的情况，若过多，则未交联的环氧树脂变多，耐焊料性降低。此外，有时有因羧酸与环氧基反应时所产生的羟基导致吸水率增大，耐湿热性恶化的情况。
本发明中，环氧树脂(B)的固化反应可使用固化催化剂。例如可列举2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物；三乙胺、三乙二胺、N’-甲基-N-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯-7、1,5-二氮杂双环(4,3,0)-壬烯-5、或6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯-7等叔胺类、及将这些叔胺类以苯酚、辛酸、或季化四苯基硼酸盐等制成胺盐的化合物；三烯丙基锍六氟锑酸盐或二烯丙基碘鎓六氟锑酸盐等阳离子催化剂；三苯基膦等。这些中，考虑热固化性、耐热性、对金属的粘合性、及混合后的保存稳定性的观点，优选为1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯-7、1,5-二氮杂双环(4,3,0)-壬烯-5、或6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯-7等叔胺类、及将这些叔胺类以苯酚、辛酸、或季化四苯基硼酸盐等制成胺盐的化合物。固化催化剂的混合量相对于含有羧酸基的聚酯树脂(A)100质量份，优选为0.01～1.0质量份。若在此范围内，则可进一步增加对于含有羧酸基的聚酯树脂(A)与环氧树脂(B)的反应的催化剂效果，获得牢固的粘合性能。
<有机溶剂>
本发明的粘合剂组合物可溶解于有机溶剂而制成树脂溶液。有机溶剂只要是使含有羧酸基的聚酯树脂(A)溶解的物质即可，并无特别限定，更优选是连环氧树脂(B)也溶解的物质。有机溶剂可使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族系烃；环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶剂；丙酮、甲基异丁酮、甲乙酮、戊酮、己酮、环己酮、异佛酮、苯乙酮等酮系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶剂；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等卤化烃等，这些可使用1种，也可并用2种以上。其中，优选为芳香族系烃与酮系溶剂的混合溶剂，更优选为甲苯与甲乙酮的混合溶剂。
有机溶剂量相对于含有羧酸基的聚酯树脂(A)100质量份，优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为100质量份以上。此外，优选为700质量份以下，更优选为600质量份以下，进一步优选为500质量份以下。若过少，则有时有粘合剂组合物的保存稳定性降低的情况，若过多，则在工业上可能变得不利。
<其他添加剂>
本发明的粘合剂组合物，在不损及本发明的效果的范围内，可进一步混合各种固化性树脂、添加剂。固化性树脂可列举苯酚系树脂、氨基树脂、异氰酸酯化合物、或硅烷偶联剂等。
苯酚系树脂例如可列举烷基化苯酚类、甲酚类的甲醛缩合物。具体而言，可列举烷基化(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)苯酚、对叔胺基苯酚、4,4’-仲亚丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对环己酚、4,4’-异亚丙基苯酚、对壬基苯酚、对辛基苯酚、3-十五烷基苯酚、苯酚、苯基邻甲酚、对苯基苯酚、二甲酚等的甲醛缩合物。这些可单独使用，也可并用2种以上。
作为氨基树脂，例如可列举尿素、三聚氰胺、苯并胍胺等的甲醛加成物，进一步可列举这些利用碳原子数为1～6的醇而得的烷基醚化合物。具体地可列举甲氧基化羟甲基脲、甲氧基化羟甲基N,N-亚乙基脲、甲氧基化羟甲基二氰二胺、甲氧基化羟甲基三聚氰胺、甲氧基化羟甲基苯并胍胺、丁氧基化羟甲基三聚氰胺、丁氧基化羟甲基苯并胍胺等。优选为甲氧基化羟甲基三聚氰胺、丁氧基化羟甲基三聚氰胺、及羟甲基化苯并胍胺，可分别单独使用，或并用而使用。
作为异氰酸酯化合物，有芳香族、或脂肪族的二异氰酸酯、3价以上的多异氰酸酯，可以是低分子化合物、高分子化合物中的任意者。例如可列举四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯或这些异氰酸酯化合物的3聚物。进一步可列举使过量的这些异氰酸酯化合物、与低分子活性氢化合物或高分子活性氢化合物反应而获得的含有末端异氰酸酯基的化合物，该低分子活性氢化合物例如为：乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺等；该高分子活性氢化合物例如为各种聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚酰胺类等。
异氰酸酯化合物也可为封端异氰酸酯。作为异氰酸酯封端剂，例如可列举苯酚、硫代苯酚、甲基硫代苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、硝基酚、氯酚等苯酚类；丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等肟类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；2-氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等经卤素取代的醇类；叔丁醇、叔戊醇等叔醇类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类。此外也可列举芳香族胺类、酰亚胺类、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物；硫醇类、亚胺类、尿素类、二芳基化合物类亚硫酸氢钠等。封端异氰酸酯可通过以往公知的适当方法使上述异氰酸酯化合物与异氰酸酯化合物及异氰酸酯封端剂进行加成反应而获得。
本发明的粘合剂组合物中，也可根据需要混合硅烷偶联剂。通过混合硅烷偶联剂，对金属的粘合性、耐热性的特性得到改善，所以非常理想。硅烷偶联剂并无特别限定，可列举具有不饱和基者、具有环氧丙基者、具有氨基者等。具有不饱和基的硅烷偶联剂可列举：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。具有环氧丙基的硅烷偶联剂可列举γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。具有氨基的硅烷偶联剂可列举N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些中，考虑耐热性的观点，优选为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、或β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等具有环氧丙基的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的混合量相对于含羧酸基的聚酯树脂(A)100质量份，优选为0.5～20质量份。若硅烷偶联剂的混合量小于0.5质量份，则有获得的粘合剂组合物的耐热性变得不良的情况，若超过20质量份，则有变成耐热性不良、粘合性不良的情况。
本发明的粘合剂组合物中，可根据需要适当混合溴系、磷系、氮系、金属氢氧化物等阻燃剂、调平剂、颜料、染料等添加剂。
<粘合片>
本发明中，粘合片是指含有使本发明的粘合剂组合物固化而得的粘合剂组合物的涂膜(以下又称为粘合剂层)的物质。粘合片具有通过粘合剂层使基材粘合于被粘合材的功能。粘合片的基材在粘合后作为被粘合材的保护层而发挥功能。此外，若使用脱模基材，则可将脱模基材脱模，再将粘合剂层转印至另外的被粘合材。粘合片可通过将粘合剂组合物涂布于基材或脱模基材，并进行干燥、固化而获得。作为具体的构成可列举基材/粘合剂层、脱模基材/粘合剂层、脱模基材/粘合剂层/基材、脱模基材/粘合剂层/脱模基材等。此外，视情况也可为剥离脱模基材后的粘合剂层本身。此外，粘合片中也可含有微量或少量的有机溶剂。
粘合片可通过将本发明的粘合剂组合物按照常法涂布于各种基材，并将溶剂的至少一部分去除并使其干燥而获得。此外，若将溶剂的至少一部分去除并干燥后，将脱模基材贴附于粘合剂层，则能在不造成朝基材背面转移(裏移り)的情况下进行卷绕，操作性优异，且粘合剂层也受到保护，所以保存性优异，使用也容易。此外，若涂布于脱模基材并干燥后，视需要贴附另外的脱模基材，则也可将粘合剂层本身转印至其他基材。
基材并无特别限定，可列举膜状树脂、金属板、金属箔、纸类等。膜状树脂可例示聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、烯烃系树脂等。金属板及金属箔的材料可例示SUS、铜、铝、铁、锌等各种金属、及各自的合金、电镀品等，纸类可例示优质纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等。此外，复合材料可例示玻璃环氧树脂等。考虑基材与粘合剂组合物的粘合力、耐久性，优选为聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、SUS钢板、铜箔、铝箔、玻璃环氧树脂。
脱模基材并无特别限定，例如可列举在优质纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等纸的两面设置粘土、聚乙烯、聚丙烯等填平剂的涂布层，进一步在其各涂布层上涂布硅酮系、氟系、醇酸系脱模剂而成的基材。此外，可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等各种烯烃膜本身、及将上述脱模剂涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜上而成的基材。考虑脱模基材与粘合剂层的脱模力、硅酮会对电特性造成不良影响等理由，优选使用在优质纸的两面进行聚丙烯填平处理并于其上使用醇酸系脱模剂而成的基材、或在聚对苯二甲酸乙二醇酯上使用醇酸系脱模剂而成的基材。
将粘合剂组合物涂布于基材或脱模基材上的方法并无特别限定，可列举缺角轮涂布、逆向辊涂布等。或可根据需要直接或以转印法将粘合剂层设置于作为印刷线路板构成材料的压延铜箔、或聚酰亚胺膜上。干燥后的粘合剂层的厚度可视需要适当地变更，优选为5～200μm的范围内。粘合剂层的厚度小于5μm时，有时有粘合强度变得不充分的情况。超过200μm时，可举出因干燥不充分导致残留溶剂变多，印刷线路板制造的压制时发生膨起的问题。干燥条件并无特别限定，干燥后的残留溶剂率优选为4质量％以下，更优选为1质量％以下。若大于4质量％，则存在在印刷线路板压制时残留溶剂起泡而发生膨起的问题的情况。
<印刷线路板>
本发明中的印刷线路板包含粘合片作为构成要素，更详细而言，包含由形成导体电路的金属箔与树脂基材形成的层叠体(金属箔/粘合剂层/树脂基材)作为构成要素。印刷线路板例如使用金属包覆层叠体并利用减成法等以往公知的方法进行制造。将根据需要利用金属箔形成的导体电路部分或整面地使用覆盖膜、网版印刷印墨等予以被覆的统称为所谓的挠性电路板(FPC)、扁平电缆、卷带式自动接合(TAB)用的电路板等。
本发明的印刷线路板可制成能用作印刷线路板的任意层叠结构。例如可制成由基材膜层、金属箔层、粘合剂层、及覆盖膜层4层构成的印刷线路板。此外，例如可制成由基材膜层、粘合剂层、金属箔层、粘合剂层、及覆盖膜层5层构成的印刷线路板。印刷线路板有时会根据需要以补强材进行补强，此时，补强材、粘合剂层被设置于基材膜层的下方。
进一步，也可视需要制成将2个或3个以上的上述印刷线路板层叠而成的结构。
本发明的粘合剂组合物可适宜地用于印刷线路板的各粘合剂层。特别是将本发明的粘合剂组合物作为粘合剂使用时，对构成印刷线路板的基材具有高粘合性，且可赋予能对应于无铅焊料的高度耐热性。特别是在评价耐焊料性的高温区域，由于以良好的平衡赋予树脂与树脂的化学交联及树脂与无机填充材的物理交联，可缓和应力，而不会因加湿状态下的耐焊料性试验中的水分蒸发所致的冲击而膨起、变形。因此，适于金属箔层与覆盖膜层之间的粘合剂、及基材膜层与补强材层之间的粘合。特别是使用如SUS板、铝板的金属补强材时，在加湿状态下进行焊接时，由于水分无法从补强材侧蒸发，对基材膜层与补强材层之间的粘合剂层的冲击特别强，适合作为该情况下的粘接所使用的粘合剂组合物。
作为本发明所使用的无机填充材并无特别限定，例如可使用氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化钽、氧化锆、氮化硅、钛酸钡、碳酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、氧化镓、尖晶石、莫来石、堇青石、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸铝、含氧化钇的氧化锆、硅酸钡、氮化硼、碳酸钙、硫酸钙、氧化锌、硼酸锌、钛酸镁、硼酸镁、硫酸钡、有机膨润土、碳等，这些可单独使用，也可并用两种以上。考虑粘合剂组合物的透明性、机械特性、耐热性的观点，优选为二氧化硅，特别优选为采取三维网状结构的烟雾状二氧化硅。此外，在赋予疏水性方面，优选以单甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、辛基硅烷、硅油等进行处理的疏水性二氧化硅。使用烟雾状二氧化硅作为无机填充材时，一次粒子的平均粒径优选为30nm以下，更优选为25nm以下。若一次粒子的平均粒径超过30nm时，会有粒子间、与树脂的相互作用降低且耐热性降低的倾向。此外，此处所称的一次粒子的平均粒径，是指从使用扫描型电子显微镜获得的一次粒子图像中随机挑出的100个粒子的等效圆直径的平均值。
无机填充材的混合量相对于含羧酸基的聚酯树脂(A)100质量份，优选为10质量份以上，更优选为13质量份以上，进一步优选为15质量份以上。若小于10质量份，则有不发挥使耐热性改善的效果的情况。此外，优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为40质量份以下。若超过50质量份，则有无机填充材发生分散不良，或溶液粘度变得过高而对作业性造成不便，或粘合性降低的忧虑。
本发明的印刷线路板中，作为基材膜，可使用自以往就作为印刷线路板的基材使用的任意的树脂膜。作为基材膜的树脂，可使用含有卤素的树脂，也可使用不含卤素的树脂。基于环境问题的观点，优选为不含卤素的树脂，但基于阻燃性的观点，也可使用含有卤素的树脂。基材膜优选为聚酰亚胺膜或聚酰胺酰亚胺膜。
作为本发明所使用的金属箔，可使用能用于电路基板的任意的以往公知的导电性材料。材质例如可使用铜箔、铝箔、钢箔及镍箔等，也可使用将这些复合而得的复合金属箔、以锌或铬化合物等其他金属进行处理而得的金属箔。优选为铜箔。
金属箔的厚度并无特别限定，优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为10μm以上。此外，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。厚度过薄时，有电路难以获得足够电气性能的情况，另一方面，厚度过厚时，有制作电路时的加工效率等降低的情况。
金属箔通常以辊状的形态被提供。制造本发明的印刷线路板时所使用的金属箔的形态并无特别限定。使用辊状的形态的金属箔时，其长度并无特别限定。此外，其宽度也无特别限定，优选为250～1000mm程度。
作为覆盖膜可使用作为印刷线路板用的绝缘膜而历来公知的任意绝缘膜。例如可使用由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等各种聚合物制造的膜。更优选为聚酰亚胺膜或聚酰胺酰亚胺膜，进一步优选为聚酰亚胺膜。
作为覆盖膜的原材料树脂，可使用含有卤素的树脂，也可使用不含卤素的树脂。基于环境问题的观点，优选为不含卤素的树脂，但基于阻燃性的观点，也可使用含有卤素的树脂。
本发明的印刷线路板除了使用上述各层的材料以外，可使用以往公知的任意的工序进行制造。
在优选的实施方式中，制造将粘合剂层层叠于覆盖膜层而成的半成品(以下称为“覆盖膜侧半成品”)。另一方面，制造将金属箔层层叠于基材膜层并形成期望的电路图案而成的半成品(以下称为“基材膜侧2层半成品”)或将粘合剂层层叠于基材膜层，在其上层叠金属箔层并形成期望的电路图案而成的半成品(以下称为“基材膜侧3层半成品”)(以下将基材膜侧2层半成品与基材膜侧3层半成品合称为“基材膜侧半成品”)。通过如此获得的覆盖膜侧半成品与基材膜侧半成品予以贴合，可获得4层或5层的印刷线路板。
基材膜侧半成品例如可通过包括下列工序的制造方法获得：(A)将成为基材膜的树脂的溶液涂布于前述金属箔，对涂膜进行初步干燥的工序；(B)将(A)中获得的金属箔与初步干燥涂膜的层叠物进行热处理、干燥(以下称为“热处理、脱溶剂工序”)的工序。
金属箔层中的电路的形成可使用以往公知的方法。可使用加成法，也可使用减成法。优选的是减成法。
所获得的基材膜侧半成品可直接使用于与覆盖膜侧半成品的贴合，此外也可使用于在贴合脱模膜并保管后与覆盖膜侧半成品的贴合。
覆盖膜侧半成品例如通过将粘合剂涂布于覆盖膜而制造。可根据需要进行涂布的粘合剂中的交联反应。优选的实施方式中使粘合剂层半固化。
获得的覆盖膜侧半成品可直接使用于与基材膜侧半成品的贴合，此外也可使用于在贴合脱模膜并保管后与基材膜侧半成品的贴合。
基材膜侧半成品与覆盖膜侧半成品，分别被以例如辊的形态保管后，贴合而制造印刷线路板。作为贴合的方法，可使用任意方法，例如可使用压制或辊等进行贴合。此外，也可通过加热压制、或使用加热辊装置等的方法边进行加热边将两者贴合。
基材膜侧半成品、覆盖膜侧半成品、补强材侧半成品均是本发明中的印刷线路板用层叠体。
本发明的粘合剂组合物可适宜地用于印刷线路板的各粘合剂层，由于对各种基材的紧贴性、耐湿热性优异，因此除了可使用在印刷线路板以外，也可通过使其含有金属粉等导电粉末而能用于电磁波屏蔽用途；触控面板、电子部件的电路形成用途；端子、导线的导电性粘合剂等用途。
实施例
为了更加详细地说明本发明，以下列举实施例、比较例，但本发明并不受实施例任何限定。此外，实施例、比较例记载的各测定值是利用下列方法而测定的。此外，除非另有说明，否则“份”指“质量份”，“％”指“质量％”。
高分子多元醇(A1-1)的聚合例
在装备有搅拌机、温度计、馏出用冷却器的反应罐内加入对苯二甲酸90份、间苯二甲酸358份、偏苯三甲酸酐5份、2-甲基-1,3-丙二醇319份、1,4-环己烷二醇172份、钛酸四丁酯0.2份，缓慢升温至250℃，边将馏出的水排除到体系外，边进行酯化反应。酯化反应结束后，边缓慢减压至10mmHg边进行初始聚合，同时将温度升温至250℃，进一步在1mmHg以下进行后期聚合直到成为预定的搅拌扭矩。之后，利用氮气恢复到常压，投入偏苯三甲酸酐5份，并于220℃使其反应30分钟，由此获得高分子多元醇(A1)。这样获得的高分子多元醇(A1)的组成、特性值显示于表1。各测定评价项目依照前述方法。
高分子多元醇(A2-1)的聚合例
在装备有搅拌机、温度计、馏出用冷却器的反应罐内加入对苯二甲酸390份、间苯二甲酸390份、乙二醇367份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇362份、钛酸四丁酯0.2份，缓慢升温至250℃，边将馏出的水排除到体系外，边进行酯化反应。酯化反应结束后，边缓慢减压至10mmHg边进行初始聚合，同时将温度升温至250℃，进一步在1mmHg以下进行后期聚合直到成为预定的搅拌扭矩，从而获得高分子多元醇(A2-1)。如此获得的高分子多元醇(A2-1)的组成、特性值显示于表1。各测定评价项目依照前述方法。
利用与高分子多元醇(A1-1)同样的方法获得高分子多元醇(A1-2～A1-5)。此外，利用与高分子多元醇(A2-1)同样的方法获得高分子多元醇(A2-2)。这些的特性值显示于表1。
【表1】
(1)含有羧酸基的聚酯树脂(A)的组成
将含有羧酸基的聚酯树脂(A)溶解于氘代氯仿，利用1H-NMR分析求出各成分的摩尔比。
(2)数均分子量(Mn)
将试样(含有羧酸基的聚酯树脂(A)、高分子多元醇(A1)或高分子多元醇(A2))溶解或稀释于四氢呋喃，使试样浓度成为0.5质量％程度，并将利用孔径0.5μm的聚四氟乙烯制膜过滤器进行过滤而得的物质作为测定用试样。利用以四氢呋喃作为流动相并以差示折射计作为检测器的凝胶渗透色谱法测定数均分子量。流速设定为1mL/分钟，色谱柱温度设定为30℃。色谱柱使用昭和电工制KF-802、804L、806L。分子量标准使用单分散聚苯乙烯。但是，当试样不溶解于四氢呋喃时，使用N,N-二甲基甲酰胺替换四氢呋喃。数均分子量小于1000的低分子化合物(低聚物等)不计入计数而省略。
(3)玻璃化转变温度
利用Seiko电子工业株式会社制的差示扫描热量分析仪“DSC220型”，将测定试样5mg放入铝盘，按压盖子并密封，于250℃保持5分钟一次后，以液态氮进行快速冷却，之后以20℃/min的升温速度从-150℃升温至250℃并进行测定。将获得的曲线的拐点作为玻璃化转变温度。另外，有2个以上拐点时，视为嵌段共聚，读取各拐点，作为具有多个玻璃化转变温度来处理。
(4)酸值
将试样(含有羧酸基的聚酯树脂(A)、高分子多元醇(A1)或高分子多元醇(A2))0.2g溶解于20ml的氯仿，使用酚酞作为指示剂，以0.1N的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。从该滴定量，将中和所耗的KOH的mg数换算成每1g树脂的量，算出酸值(mgKOH/g)。
<含有羧酸基的聚酯树脂(A-1)的合成例>
在装备有搅拌机、温度计、回流管的反应罐内加入高分子多元醇(Al)160份、高分子多元醇(A2)40份、均苯四甲酸酐5.2份、甲苯200份，边缓慢升温至80℃边使其溶解于甲苯。溶解结束后，添加三乙胺0.1份作为反应催化剂后，缓慢升温至105℃，使其反应24小时。利用IR确认反应结束后，以甲苯108份进行稀释，从而获得含有羧酸基的聚酯树脂(A-1)的固体成分浓度40％的溶解液。如此获得的含有羧酸基的聚酯树脂(A-1)的组成、特性值显示于表2。各测定评价项目依照前述方法。
<含有羧酸基的聚酯树脂的合成例(A-2)～(A-10)>
与含有羧酸基的聚酯树脂的合成例(A-1)同样地获得含有羧酸基的聚酯树脂(A-2～A-10)。
[表2]
<实施例1>
向含有羧酸基的聚酯树脂(A-1)的固体成分100份，加入作为环氧树脂的新日铁住金化学株式会社制YDCN-700-10(酚醛清漆型环氧树脂)9份与三菱瓦斯化学株式会社制TETRAD(注册商标)-X(N,N,N’,N’-四环氧丙基-间二甲苯二胺)0.1份，用甲乙酮进行调节至使固体成分浓度成为35％，获得粘合剂组合物。用下述所示的方法对获得的粘合剂组合物进行评价。
<实施例2～13、比较例1～2>
将含有羧酸基的聚酯树脂、环氧树脂变更为表3所示的物质，用与实施例1同样的方法，变更成表3所示的各混合量，进行实施例2～13、比较例1～2。结果显示于表3。
(5)剥离强度、耐焊料性、片材寿命
(5)-1剥离强度(粘合性)
将实施例或比较例中获得的粘合剂组合物涂布于厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制，APICAL(注册商标))，使干燥后的厚度成为25μm，于130℃干燥5分钟，获得粘合性膜(B阶段品)。以使粘合性膜的粘合剂层面与20μm的压延铜箔的光泽面接触地进行贴合，于160℃在30kgf/cm2的加压下压制30秒钟，进行粘合。然后于140℃热处理4小时使其固化，获得评价用样品。
剥离强度：将评价用样品于25℃以拉伸速度50mm/min牵拉膜，以实施180°剥离试验，测定剥离强度。该试验显示常温下的剥离强度。考虑到实用性能时，优选为3.5N/cm以上，更优选为5N/cm以上。
评价基准
◎：10N/cm以上
〇：5N/cm以上、小于10N/cm
△：3.5N/cm以上、小于5N/cm
×：小于3.5N/cm
(5)-2耐焊料性
耐焊料性(干燥)：将评价用样品于120℃的环境下放置30分钟后，使其漂浮于已加热的焊料浴中1分钟，以10℃间隔测定不发生膨起的上限温度。该试验中，测定值高者表示具有良好的耐热性。考虑实用性能时，优选为350℃以上，更优选为360℃以上。
评价基准
◎：即使在360℃以上也无膨起。
〇：在350℃以上小于360℃时无膨起。
△：在340℃以上小于350℃时无膨起。
×：在小于340℃时有膨起。
耐焊料性(加湿)：将评价用样品于40℃、80％加湿下放置3天后，使其漂浮于已加热的焊料浴中1分钟，以10℃间隔测定不发生膨起的上限温度。该试验中，虽然测定值高者表示具有良好的耐热性，但也需要抑制各基材、粘合剂层中所含的水蒸气蒸发所致的冲击，要求比起干燥状态更严格的耐热性。考虑实用性能时，优选为260℃以上，更优选为270℃以上。
评价基准
◎：即使在270℃以上也无膨起。
〇：在260℃以上小于270℃时无膨起。
△：在250℃以上小于260℃时无膨起。
×：在小于250℃时有膨起。
(5)-3片材寿命的评价
片材寿命测定用样品的制作：将实施例或比较例中获得的粘合剂组合物涂布于厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社Kaneka制，APICAL(注册商标))，使干燥后的厚度成为25μm，于130℃干燥5分钟，获得粘合性膜(B阶段品)。将该B阶段品于40℃×80％的环境下放置2周。以使粘合性膜的粘合剂层面与20μm的压延铜箔的光泽面接触的方式贴合该B阶段品，于160℃在30kgf/cm2的加压下压制30秒钟，进行粘合。然后于140℃热处理4小时使其固化，获得评价用样品。用上述方法同样地制作剥离强度、耐焊料性的评价样品。
[表3]
根据表3的实施例可知，本发明的粘合剂组合物的初始剥离强度、耐焊料性、片材寿命均优异。
为比较例1～3的粘合剂组合物时，在剥离强度、耐焊料性、片材寿命等方面性能不足。
产业上的可利用性
本发明的粘合剂组合物，其对各种塑料膜、铜、铝、不锈钢等金属、玻璃环氧树脂的粘合性、耐焊料性及片材寿命优异。因此，作为以FPC为首的电路基板用的粘合剂尤其有用。