本发明涉及能够形成拒水性、硬度及耐久性优异的涂膜的氟系涂料。
背景技术：
对于住宅建筑物中的壁材、家具的表面材料、车辆外装等，从长期维持外观的观点出发，要求基于耐候性及耐污染性优异的涂膜的涂布。对此，提出了含有包含氟烯烃的含氟聚合物的涂料(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-208043号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明人等对由专利文献1中记载的热固化性树脂组合物形成的涂膜进行了评价，结果发现，耐污染性、特别是拒水性不充分，因此在涂膜的耐久性方面存在问题。进而，尝试了对专利文献1的涂膜赋予拒水性时，发现涂膜的硬度不适当。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供能够形成涂膜的拒水性优异、并且涂膜的硬度适当、耐久性优异的涂膜的氟系涂料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过以下的方案能够解决上述问题。
[1]一种氟系涂料，其特征在于，包含：含氟非嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、和有机溶剂，并且前述含氟嵌段共聚物相对于前述含氟非嵌段共聚物的质量比为0.0001～10，其中，所述含氟非嵌段共聚物包含基于氟烯烃的单元，所述含氟嵌段共聚物具有：包含基于具有全氟烷基的单体的单元的含氟链段、及不含氟原子的非氟链段。
[2]根据[1]所述的氟系涂料，其中，相对于上述氟系涂料所含的固体成分的总质量，氟原子含量为5～40质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的氟系涂料，其中，上述含氟非嵌段共聚物还包含具有交联性基团的单元。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氟系涂料，其中，上述含氟嵌段共聚物包含：具有交联性基团的单元、及基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。
[5]根据[3]或[4]所述的氟系涂料，其中，上述具有交联性基团的单元为基于具有交联性基团的单体的单元。
[6]根据[3]～[5]中任一项所述的氟系涂料，其中，上述交联性基团为羟基、羧基、烷氧基甲硅烷基、环氧基或氨基。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的氟系涂料，其中，上述含氟非嵌段共聚物及上述含氟嵌段共聚物均包含具有交联性基团的单元，上述交联性基团均为羟基。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的氟系涂料，其还包含固化剂。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的氟系涂料，其还包含酰胺蜡。
[10]根据[9]所述的氟系涂料，其中，前述酰胺蜡为羧酸酰胺。
[11]根据[9]或[10]所述的氟系涂料，其中，上述酰胺蜡为具有平均碳数20～40的烷基的脂肪族羧酸酰胺。
[12]根据[9]～[11]中任一项所述的氟系涂料，其中，相对于含氟非嵌段共聚物和含氟嵌段共聚物的合计质量，包含0.01～15质量％的上述酰胺蜡。
[13]根据[9]～[12]中任一项所述的氟系涂料，其中，前述含氟嵌段共聚物相对于上述含氟非嵌段共聚物的质量比为0.0005～0.01。
[14]一种带涂膜的基材的制造方法，其中，在基材的表面涂布[1]～[13]中任一项所述的氟系涂料而形成涂布层，使上述涂布层干燥而形成涂膜。
[15]一种涂膜，其由[1]～[13]中任一项所述的氟系涂料形成，上述涂膜的铅笔硬度为hb以上，水对上述涂膜的静态接触角为100°以上，油对上述涂膜的静态接触角为65°以上。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够形成涂膜的拒水性优异、并且涂膜的硬度适当、耐久性优异的涂膜的氟系涂料。
具体实施方式
本发明的用语的含义如下。
用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值的范围。
“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。
“单元”为单体进行聚合而直接形成的、基于上述单体1分子的原子团和对上述原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。需要说明的是，对于聚合物所含的各个单元相对于全部单元的含量(摩尔％)，通过核磁共振波谱法对聚合物进行分析而求出，也可以根据在聚合物的制造时使用的成分的投入量来决定。
“酸值”和“羟值”分别为依据jisk0070-3(1992)的方法测定的值。
“数均分子量”及“重均分子量”为以聚苯乙烯为标准物质通过凝胶渗透色谱法测定的值。数均分子量也称为mn，重均分子量也称为mw。
“玻璃化转变温度”为通过差示扫描量热测定(dsc)法测定的中间点玻璃化转变温度的值。玻璃化转变温度也称为tg。
“含氟嵌段共聚物”是指，由包含的单元的种类不同的多种链段构成、或相同种类的情况下由单元的组成不同的多种链段构成，并且至少1种链段具有氟原子的高分子化合物。
“含氟非嵌段共聚物”为分子中具有氟原子的高分子化合物，是指除上述“含氟嵌段共聚物”以外的共聚物，作为具体例，可列举出不同的单元的键合顺序为无规型或交替型的聚合物。
“氟原子含量”是指氟原子相对于构成涂料所含的全部固体成分的全部原子的比例(质量％)。对于氟原子含量，通过自动试验燃烧装置-离子色谱法(aqf-ic法)对氟系涂料所含的固体成分在下述条件下进行测定来得到。
<分析条件>
·自动试验燃烧装置
装置：mitsubishichemicalanalytechco.,ltd.制、aqf-100
燃烧条件：固体试样用模式、试样量：2～20mg
·离子色谱仪
装置：thermofisherscientific公司制
柱：ionpacag11hc+ionpacas11hc
洗脱液：koh10mn(0-9分钟)、10-16mn(9-11分钟)、16mn(11-15分钟)、16-61mn(15-20分钟)、60mn(20-25分钟)、流速：1.0ml/分钟、抑制器：asrs、检测器：电导率检测器、注入量：5μl
涂料的固体成分的质量为在涂料包含溶剂的情况下从涂料中将溶剂去除后的质量。需要说明的是，关于除溶剂以外的构成涂料的固体成分的成分，其性状可以为液体状，也可以视为固体成分。需要说明的是，涂料的固体成分的质量以将涂料在130℃下进行20分钟加热后残存的质量的形式来求出。
本发明的氟系涂料(以下，也称为本涂料。)在有机溶剂中溶解或分散有含氟非嵌段共聚物(以下，也称为聚合物a。)和含氟嵌段共聚物(以下，也称为聚合物b。)，并且上述含氟嵌段共聚物相对于上述含氟非嵌段共聚物的比为0.0001～10，所述含氟非嵌段共聚物包含基于氟烯烃的单元(以下，也称为单元f。)，所述含氟嵌段共聚物具有：包含基于具有全氟烷基的单体(以下，也称为单体b1。)的单元(以下，也称为单元b1。)的含氟链段(以下，也称为链段1。)、及不含氟原子的非氟链段(以下，也称为链段2。)。
本说明书中，也将聚合物a和聚合物b统一简称为聚合物。
对于本涂料，可以形成由本涂料形成的涂膜(以下，也称为本涂膜。)的拒水性优异、并且涂膜的硬度适当、能够形成耐久性优异的涂膜。该理由并不明确，但可以认为如下。
对于本涂料，在有机溶剂的存在下以一定的比例混合有特定的含氟非嵌段共聚物和特定的含氟嵌段共聚物。因此，通常难以相容的含氟非嵌段共聚物及含氟嵌段共聚物借助有机溶剂而容易相容，另外，各个共聚物容易均匀地分散于有机溶剂中。进而认为，在由本涂料形成涂膜时，含氟嵌段共聚物所具有的全氟烷基在涂膜表面进行取向、并且调整由上述全氟烷基的氟原子所带来的影响，含氟非嵌段共聚物所含的氟原子稳定地配置。因此，认为本涂膜的硬度变适当、并且拒水性优异、具备耐久性。
需要说明的是，本说明书中，涂膜的耐久性是指涂膜的耐污染性持续。
以下，对聚合物a进行详细叙述。
氟烯烃是氢原子的1个以上被氟原子而成的烯烃。对于氟烯烃，未被氟原子取代的氢原子的1个以上也可以被氯原子取代。
作为氟烯烃的例子，可列举出cf2＝cf2、cf2＝cfcl、cf2＝chf、ch2＝cf2、cf2＝cfcf3、cf2＝chcf3、cf3-ch＝chf、cf3-cf＝ch2。对于氟烯烃，从本涂膜的耐候性的方面出发，更优选cf2＝cf2或cf2＝cfcl。氟烯烃可以组合使用2种以上。
对于单元f的含量，从聚合物a的分散稳定性和本涂膜的耐候性的观点出发，相对于聚合物a所含的全部单元，优选20～70摩尔％、更优选30～60摩尔％、特别优选45～55摩尔％。
对于聚合物a，从本涂膜的耐久性的观点出发，优选包含具有交联性基团的单元(以下，也称为单元a1。)。单元a1可以为基于具有交联性基团的单体(以下，也称为单体a1。)的单元，也可以为将包含单元a1的含氟聚合物的交联性基团转化为不同的交联性基团而得到的单元。作为这样的单元，可列举出使包含具有羟基的单元的含氟聚合物与聚羧酸、其酸酐等反应而将羟基的一部分或全部转化为羧基而得到的单元。需要说明的是，对于单元a1，从与单元f的聚合性的方面出发，优选不具有氟原子的单元。
作为单元a1所具有的交联性基团，优选羟基、羧基、烷氧基甲硅烷基、环氧基或氨基，从聚合物a的固化性的方面出发，优选羟基或羧基。
作为具有羧基的单体，可列举出不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸等。具有羧基的单体优选用通式：x11-y11所示的单体(以下，也称为单体a11。)。
作为具有羟基的单体的例示，可列举出烯丙醇；具有羟基的乙烯基醚、具有羟基的乙烯基酯、具有羟基的烯丙基醚、具有羟基的烯丙基酯或具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有羟基的单体，优选烯丙醇、或用通式：x12-y12所示的单体(以下，也称为单体a12。)。
单体a1可以组合使用2种以上。
式中的记号表示以下的含义。
x11为ch2＝ch-、ch(ch3)＝ch-或ch2＝c(ch3)-，优选ch2＝ch-或ch(ch3)＝ch-。
y11为羧基或具有羧基的碳数1～12的1价饱和烃基，优选羧基或碳数1～10的羧基烷基。
x12为ch2＝cho-、ch2＝chch2o-、ch2＝choc(o)-、ch2＝chcoo-或ch2＝c(ch3)coo-。
y12为具有羟基的碳数2～12的1价饱和烃基。1价饱和烃基可以为直链状，也可以为支链状。另外，1价饱和烃基可以由环结构形成，也可以包含环结构。
1价饱和烃基优选碳数2～6的烷基或包含碳数6～8的环亚烷基的烷基。
作为单体a11的具体例，可列举出ch2＝chcooh、ch(ch3)＝chcooh、ch2＝c(ch3)cooh、ch2＝ch(ch2)n2cooh(其中，n2表示1～10的整数。)。
作为单体a12的具体例，可列举出ch2＝cho-ch2-cycloc6h10-ch2oh、ch2＝chch2o-ch2-cycloc6h10-ch2oh、ch2＝choch2ch2oh、ch2＝chch2och2ch2oh、ch2＝choch2ch2ch2ch2oh、ch2＝chch2och2ch2ch2ch2oh、ch2＝chcooch2ch2oh、ch2＝c(ch3)cooch2ch2oh。需要说明的是，“-cycloc6h10-”表示亚环己基，“-cycloc6h10-”的键合部位通常为1,4-。
聚合物a包含固化剂的情况下，单元a1的交联性基团成为交联点，聚合物a彼此、聚合物b彼此、及聚合物a与聚合物b间的交联反应借助固化剂而进行，本涂膜的硬度变为适当，因此其耐久性提高。
相对于聚合物a所含的全部单元，单元a1的含量优选0.5～35摩尔％、更优选3～25摩尔％、特别优选5～20摩尔％、最优选5～15摩尔％。
对于聚合物a，从本涂膜的柔软性的方面出发，可以还包含除单元f及单元a1以外的单元(以下，也称为单元a2。)。作为单元a2，可列举出基于不含交联性基团及氟原子的乙烯基醚、不含交联性基团及氟原子的乙烯基酯、不含交联性基团及氟原子的烯丙基醚、不含交联性基团及氟原子的烯丙基酯、不含交联性基团及氟原子的(甲基)丙烯酸酯等的单元。
单元a2优选基于用通式：x2-z2所示的单体(以下，也称为单体a2。)的单元。
x2为ch2＝chc(o)o-、ch2＝c(ch3)c(o)o-、ch2＝choc(o)-、ch2＝chch2oc(o)-、ch2＝cho-或ch2＝chch2o-，从本涂膜的耐候性优异的方面出发，优选ch2＝choc(o)-、ch2＝chch2oc(o)-、ch2＝cho-或ch2＝chch2o-。
z2为碳数1～24的1价烃基。1价烃基可以为直链状，也可以为支链状。另外，1价烃基可以由环结构形成，也可以包含环结构。另外，1价烃基可以为1价饱和烃基，也可以为1价不饱和烃基。
1价烃基优选烷基、环烷基、芳基或芳烷基，更优选碳数2～12的烷基、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～12的芳烷基。
作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、叔丁基、己基、壬基、癸基、十二烷基。
作为环烷基的具体例，可列举出环己基。
作为芳烷基的具体例，可列举出苄基。
作为芳基的具体例，可列举出苯基、萘基。
单体a2可以组合使用2种以上。
作为单体a2的具体例，可列举出乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯(hexion公司商品名“veova9”)、新癸酸乙烯酯(hexion公司商品名“veova10”)、苯甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
聚合物a包含单元a2的情况下，相对于聚合物a所含的全部单元，单元a2的含量优选1～70摩尔％、特别优选10～50摩尔％。
对于聚合物a，相对于聚合物a所具有的全部单元，、优选依次分别包含20～70摩尔％的单元f、0.5～35摩尔％的单元a1、和1～70摩尔％的单元a2，特别优选由单元f、单元a1和单元a2形成。
对于聚合物a的tg，从本涂膜的硬度的方面出发，优选25～120℃、更优选30～100℃。
对于聚合物a的mn，从本涂膜的耐冲击性的方面出发，优选3,000～30,000、更优选5,000～20,000、特别优选8,000～18,000。
聚合物a为具有羧基的聚合物的情况下，对于聚合物a的酸值，从本涂膜的耐久性的方面出发，优选1～150mgkoh/g、更优选3～100mgkoh/g、特别优选10～60mgkoh/g。
聚合物a为具有羟基的聚合物的情况下，对于聚合物a的羟值，从本涂膜的耐久性的方面出发，优选1～150mgkoh/g、更优选3～100mgkoh/g、特别优选10～60mgkoh/g。
聚合物a可以仅具有羟值或酸值中的任一者，也可以具有两者。
从本涂膜的耐候性的方面出发，相对于本涂料的全部固体成分质量，聚合物a的含量优选20～95质量％、特别优选30～90质量％。聚合物a可以组合使用2种以上。
对于聚合物a，例如在聚合溶剂、聚合引发剂的存在下，使上述的单体聚合而得到。聚合物a的制造中根据需要可以添加光稳定剂、ph调节剂等。
以下，对聚合物b进行详细叙述。
链段1优选由单体b1的均聚物、2种以上的单体b1的共聚物、或至少1种单体b1与至少1种非氟系单体的共聚物构成，更优选由单体b1的均聚物或2种以上的单体b1的共聚物构成，特别优选由单体b1的均聚物构成。
作为单体b1，优选用通式：x3-l3-rf所示的单体(以下，也称为单体b11。)。
x3为ch2＝c(r1)c(o)o-、ch2＝c(r1)oco-、ch2＝cho-或ch2＝chch2o-，优选ch2＝c(r1)c(o)o-。上述r1为氢原子、甲基、氟原子、或氯原子，优选氢原子。
l3为单键或2价连接基团。作为2价连接基团，优选2价烃基、更优选2价脂肪族烃基、特别优选2价亚烷基。2价烃基的碳数优选1～10、更优选1～5。2价烃基可以为直链状，也可以为支链状。另外，2价烃基可以由环结构形成，也可以包含环结构。上述环结构可以为芳香环。另外，2价连接基团也可以为将2价烃基和-o-组合而成的基团。
rf为全氟烷基。对于全氟烷基的碳数，从本涂膜的防污性的方面出发，优选1～30、特别优选1～6。全氟烷基可以为直链状也可以为支链状。
作为单体b11的具体例，可列举出ch2＝c(r1)c(o)o(ch2)2(cf2)6f、ch2＝c(r1)c(o)o(ch2)2(cf2)8f、ch2＝c(r1)c(o)o(ch2)2(cf2)10f、ch2＝c(r1)c(o)o(ch2)2(cf2)6cf(cf3)2、ch2＝c(r1)c(o)o(ch2)2(cf2)8cf(cf3)2、ch2＝c(r1)ococh2-ph-o-(cf2)8f(ph表示任选具有取代基的亚苯基。)。需要说明的是，上述式中，r1的定义如上。
对于链段1，从与聚合物a的相容性的方面出发，可以具有基于非氟系单体(以下，也称为单体b2。)的单元。
作为单体b2，优选具有碳数12～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下，也称为单体b22。)。
作为单体b22的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
对于聚合物b，从本涂膜的拒水性的方面出发，相对于聚合物b所含的全部单元，聚合物b中的构成链段1的单元的含量优选2～40摩尔％、更优选3～20摩尔％、特别优选5～15摩尔％。
从本涂膜的拒水性的方面出发，相对于链段1所含的全部单元，链段1中的单元b1的含量优选80摩尔％以上、更优选85摩尔％以上、特别优选95摩尔％以上。
链段2只要不具有氟原子即可，从聚合物b容易被保持于本涂膜表面的方面出发，优选由单体b2的均聚物、或2种以上的单体b2的共聚物构成。
作为单体b2，可列举出(甲基)丙烯酸酯，优选用通式：x4-y4所示的单体(以下，也称为单体b21。)。
x4为ch2＝chc(o)o-或ch2＝c(ch3)c(o)o-。
y4为碳数1～22的烷基或取代烷基、碳数3～15的环烷基或取代环烷基、或者、苯基或取代苯基。
作为取代基的具体例，可列举出碳数1～10的烷基、羟基、酯基、酮基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、硝基、羧酸基、巯基、醚基。
作为单体b21的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸羟乙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、含氮(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶等)。
作为单体b2，上述之中，从本涂膜的拒水性持续的方面出发，优选(甲基)丙烯酸烷基酯。
从本涂膜的耐久性的方面出发，链段2优选具有交联性基团。即，链段2优选包含具有交联性基团的单元。具有交联性基团的单元的具体例及适当方案与单元a1中说明的具体例及适当方案相同。
作为具有交联性基团的单体，优选上述作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯而例示出的化合物等含羟基的乙烯基单体。
作为链段2，优选包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元和基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元的链段，特别优选包含基于(甲基)丙烯酸甲酯的单元、基于(甲基)丙烯酸丁酯的单元和基于(甲基)丙烯酸羟乙酯的单元的链段、或包含基于(甲基)丙烯酸羟乙酯的单元和基于(甲基)丙烯酸十八烷基酯的单元的链段。
相对于聚合物b所含的全部单元，聚合物b中的构成链段2的单元的含量优选60～98摩尔％、更优选80～97摩尔％、特别优选85～95摩尔％。
从本涂膜的耐久性的方面出发，相对于聚合物b的全部单元，聚合物b中的基于具有交联性基团的单体的单元的含量优选1～25摩尔％、更优选5～20摩尔％。
聚合物b具有羟值的情况下，对于聚合物b的羟值，从本涂膜的耐久性的方面出发，优选10～100mgkoh/g、更优选15～90mgkoh/g、特别优选30～70mgkoh/g。
对于聚合物b的mn，从本涂膜的柔软性的方面出发，优选5,000～1,000,000、更优选10,000～300,000、特别优选10,000～100,000。
从本涂膜的拒水性的方面出发，相对于聚合物a的总质量的聚合物b的质量比(聚合物b的质量/聚合物a的质量)，为0.0001～10、优选0.001～10、更优选0.01～0.1、特别优选0.02～0.09。
聚合物b可以组合使用2种以上。
作为聚合物b的具体例，可列举出modiperf206、modiperf246、modiperf906、modiperf3636、modiperf226、modiperf606(以上全部为日油株式会社商品名)。
从本涂膜的拒水性的方面出发，相对于本涂料的全部固体成分质量，聚合物b的含量优选0.01～10质量％。
相对于本涂料的总质量，本涂料优选包含1～99质量％、更优选包含40～80质量％、特别优选包含50～70质量％的固体成分质量。
本涂料包含有机溶剂作为涂料溶剂。
作为有机溶剂的具体例，可列举出石油系混合溶剂(甲苯、二甲苯、exxonmobilcorporation制solvesso100、exxonmobilcorporation制solvesso150等)、芳香族烃溶剂(矿油精等)、酯溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、酮溶剂(甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、醇溶剂(乙醇、叔丁醇、异丙醇等)。有机溶剂可以组合使用2种以上。
相对于本涂料的总质量，本涂料中的有机溶剂的含量优选1～99质量％、更优选20～60质量％、特别优选30～50质量％。
本涂料优选包含固化剂。
固化剂为1分子中具有2个以上能与交联性基团反应的基团的化合物。通过固化剂与聚合物所含的交联性基团反应，从而聚合物发生交联。固化剂通常具有2～30个能与交联性基团反应的基团。
聚合物具有羟基的情况下的固化剂优选1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物。
聚合物具有羧基的情况下的固化剂优选1分子中具有2个以上环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基或β-羟基烷基酰胺基的化合物。
聚合物具有羟基及羧基这两者的情况下，优选组合使用1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物和1分子中具有2个以上环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基或β-羟基烷基酰胺基的化合物。
1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物优选多异氰酸酯单体或多异氰酸酯衍生物。
多异氰酸酯单体优选脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯。多异氰酸酯衍生物优选多异氰酸酯单体的多聚体或改性体(缩二脲体、异氰脲酸酯体或加合体)。
作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、及赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合谷氨酸酯。
作为脂环族多异氰酸酯的具体例，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯的具体例，可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
对于固化剂，从可得到具有弹性、并且裂纹的产生少的涂膜的方面出发，优选多异氰酸酯单体的改性体、更优选多异氰酸酯单体的加合体、特别优选六亚甲基二异氰酸酯的加合体。
对于1分子中具有2个以上封端异氰酸酯基的化合物，优选上述多异氰酸酯单体或多异氰酸酯衍生物所具有的2以上的异氰酸酯基通过封端剂进行了封端的化合物。
封端剂为具有活性氢的化合物，作为具体例，可列举出醇、酚、活性亚甲基、胺、亚胺、酸酰胺、内酰胺、肟、吡唑、咪唑、咪唑啉、嘧啶、胍。
作为1分子中具有2个以上环氧基的化合物的具体例，可列举出双酚型环氧化合物(a型、f型、s型等)、二苯基醚型环氧化合物、氢醌型环氧化合物、萘型环氧化合物、联苯型环氧化合物、芴型环氧化合物、氢化双酚a型环氧化合物、双酚a含核多元醇型环氧化合物、聚丙二醇型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、乙二醛型环氧化合物、脂环型环氧化合物、脂环式多官能环氧化合物、杂环型环氧化合物(异氰脲酸三缩水甘油酯等)。
作为1分子中具有2个以上碳二亚胺基的化合物的具体例，可列举出脂环族碳二亚胺、脂肪族碳二亚胺、及芳香族碳二亚胺、以及它们的多聚体及改性体。
作为1分子中具有2个以上噁唑啉基的化合物的具体例，可列举出具有2-噁唑啉基的加聚性噁唑啉、该加聚性噁唑啉的聚合物。
作为1分子中具有2个以上β-羟基烷基酰胺基的化合物的具体例，可列举出n,n,n’,n’-四-(2-羟基乙基)-己二酰二胺(primidxl-552、ems公司商品名)、n,n,n’,n’-四-(2-羟基丙基)-己二酰二胺(primidqm1260、ems公司商品名)。
本涂料包含固化剂的情况下，固化剂的含量相对于本涂料中的聚合物a的100质量份优选1～200质量份、更优选10～150质量份、特别优选50～100质量份。
本涂料可以包含固化催化剂。固化催化剂为使用固化剂时的促进固化反应的化合物，可以根据固化剂的种类来从公知的固化催化剂中选择。
本涂料优选包含选自由紫外线吸收剂及光稳定剂组成的组中的1种以上。即，本涂料可以包含紫外线吸收剂和光稳定剂这两者，也可以仅包含任一者。
紫外线吸收剂为保护本涂膜免受紫外线影响的化合物。
作为紫外线吸收剂，优选水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物。
作为紫外线吸收剂的具体例，可列举出basf公司商品的“tinuvin326”(分子量：315.8、熔点：139℃)、“tinuvin400”(分子量：647)、“tinuvin405”(分子量：583.8、熔点：74～77℃)、“tinuvin460”(分子量：629.8、熔点：93～102℃)、“tinuvin900”(分子量：447.6、熔点：137～141℃)、“tinuvin928”(分子量：441.6、熔点：109～113℃)、clariant制的“sanduvorvsupowder”(分子量：312.0、熔点：123～127℃)、clariant制的“hastavinpr-25gran”(分子量：250.0、熔点：55～59℃)。
紫外线吸收剂可以组合使用2种以上。
本涂料包含紫外线吸收剂的情况下，从本涂膜的耐候性的方面出发，紫外线吸收剂的含量相对于聚合物的固体成分质量优选0.001～10质量％、特别优选0.01～5质量％。
光稳定剂为提高本涂料的耐光性的化合物。
作为光稳定剂，优选受阻胺化合物。作为受阻胺化合物的具体例，可列举出basf公司商品的“tinuvin111fdl”(分子量：2,000～4,000、熔点：63℃)、“tinuvin144”(分子量：685、熔点：146～150℃)、“tinuvin152”(分子量：756.6、熔点：83～90℃)、“tinuvin292”(分子量：508.8)、clariant制的“sanduvor3051powder”(分子量：364.0、熔点：225℃)、clariant制的“sanduvor3070powder”(分子量：1,500、熔点：148℃)、clariant制的“vpsanduvorpr-31”(分子量：529、熔点：120～125℃)。
光稳定剂可以组合使用2种以上。
本涂料包含光稳定剂的情况下，光稳定剂的含量相对于本涂料的全部固体成分质量优选0.01～15质量％、特别优选0.1～5质量％。
本涂料优选包含酰胺蜡。本涂料包含酰胺蜡的情况下，本涂膜的拒水性优异，特别是能够减小水对本涂膜的滑落角。
作为酰胺蜡，可列举出25℃下为粉末状或蜡状的羧酸酰胺等。作为羧酸酰胺，可列举出脂肪族羧酸酰胺、n-取代脂肪族羧酸酰胺、n-取代尿素类等脂肪族羧酸酰胺、芳香族羧酸酰胺、及进而具有羟基的羟基酰胺等。
作为羧酸酰胺，优选具有平均碳数20～40的烷基的脂肪族羧酸酰胺，特别优选具有平均碳数25～35的烷基的脂肪族羧酸酰胺。上述烷基优选为直链状。若羧酸酰胺具有上述烷基，则与含氟聚合物的组合能够减小水对由本涂料形成的涂膜的滑落角。
酰胺蜡可以组合使用2种以上。
本涂料包含酰胺蜡的情况下，从本涂膜的拒水性及其持续性的方面出发，酰胺蜡的含量相对于聚合物a和聚合物b的合计质量优选0.01～15质量％、更优选0.1～10质量％、特别优选0.5～5质量％。
对于本涂料包含酰胺蜡的情况下的、聚合物b相对于聚合物a的质量比(聚合物b的质量/聚合物a的质量)，从本涂膜的拒水性及其持续性的方面出发，更优选0.0005～0.01。以上述的比例包含聚合物a和聚合物b的情况下，由酰胺蜡带来的效果特别显著。
从本涂膜的拒水性的方面出发，本涂料可以包含硅烷化合物。作为硅烷化合物，优选烷氧基硅烷。作为烷氧基硅烷，可列举出烷基烷氧基硅烷、烷基苯基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷等。
硅烷化合物可以组合使用2种以上。
从本涂膜的拒水性的方面出发，本涂料可以包含有机硅树脂。需要说明的是，该有机硅树脂中不包括本发明的含氟非嵌段共聚物。
作为有机硅树脂，可列举出包含二甲基聚硅氧烷等二烷基聚硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等聚芳基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等聚烷基芳基硅氧烷的有机硅油、氨基改性有机硅、环氧改性有机硅、羧基改性有机硅、醇改性有机硅、聚醚改性有机硅等改性有机硅油或改性有机硅树脂、有机硅低聚物等。
有机硅树脂可以组合使用2种以上。
本涂料根据需要可以包含除上述以外的成分、例如填料(二氧化硅等无机填料、树脂微珠等有机填料等)剂、消光剂、流平剂、表面调整剂、脱气剂、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂。
相对于本涂料的全部固体成分质量的氟原子含量优选5～40质量％、更优选10～30质量％、特别优选13～20质量％。该含量为5质量％以上时，本涂膜的耐候性优异。该含量为40质量％以下时，本涂膜的柔软性优异。另外认为，若该含量为5～40质量％、并且本涂料中的有机溶剂的含量为上述的范围内，则聚合物a及聚合物b的相容性优异，本涂膜的耐久性提高。
对于本涂料，例如可以将聚合物a、聚合物b、有机溶剂、及任意成分(例如固化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂)混合来制造。有机溶剂可以为制造聚合物a时的聚合溶剂。
本发明的带涂膜的基材具有：基材、和由本涂料在上述基材上形成的涂膜(本涂膜)。
作为基材的具体例，可列举出树脂、橡胶、木材等有机质材料、混凝土、玻璃、陶瓷、石材等无机质材料、铁、铁合金、铝、铝合金。
本涂膜的膜厚优选10～200μm、更优选20～100μm。膜厚为10μm以上时，本涂膜的耐粘连性提高，为200μm以下时，本涂膜的耐候性提高。
从本涂膜的耐污染性更优异的方面出发，水对本涂膜的静态接触角优选100°以上、更优选105°以上。
从本涂膜的耐污染性更优异的方面出发，油对本涂膜的静态接触角优选65°以上、更优选70°以上。
对于本涂膜，优选水的静态接触角为100°以上、并且油的静态接触角为65°以上。
本涂膜的水的静态接触角及油的静态接触角可以通过本涂料中聚合物b相对于聚合物a的比例等来特别适当地调整。
从本涂膜的耐污染性更优异的方面出发，水对本涂膜的滑落角优选60°以下、更优选35°以下。
对于本涂膜的硬度，从本涂膜不易破裂、并且耐磨耗性也优异的方面出发，铅笔硬度优选为hb以上、优选为h以上。
可以通过本涂料中的聚合物a及聚合物b所含的各个单元的种类等来特别适当地调整本涂膜的硬度。
本发明的带涂膜的基材的制造方法为在基材的表面涂布本涂料而形成涂布层、使上述涂布层干燥而形成本涂膜的方法。本涂料包含固化剂的情况下，优选在上述干燥后进行加热而使其固化。
本涂料可以直接涂布于基材的表面，也可以对基材的表面实施了公知的表面处理(基底处理等)后进行涂布。进而，也可以在基材上形成底涂层后涂布于该底涂层上。
作为本涂料的涂布方法的具体例，可列举出使用毛刷、辊、浸渍机、喷雾机、辊涂机、模涂机、涂抹器、旋转涂布机等涂装装置的方法。涂布后的干燥温度和固化温度优选20～300℃、更优选20～250℃。
本涂料如上所述，耐污染性优异，因此可以适合用于住宅建筑物中的壁材、家具的表面材料、车辆外装等。
实施例
以下，举出例子具体地对本发明进行说明。但是，本发明不限定于这些例子来解释。
需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。另外，例6～9、例11～14、例16～24为实施例，例5、例10、例15为比较例。
(化合物等的缩写)
三氟氯乙烯(ctfe)
4-羟基丁基乙烯基醚(hbve)
环己基乙烯基醚(chve)
乙基乙烯基醚(eve)
固化剂1：stabiod-370n(三井化学株式会社商品名)
固化剂2：desmodurn3300(bayer公司商品名)
固化催化剂：二月桂酸二丁基锡的10,000倍稀释溶液
蜡1：包含具有平均碳数28的烷基的羧酸酰胺的酰胺蜡
蜡2：包含改性聚乙烯的蜡
蜡3：包含具有平均碳数27的烷基的羧酸酰胺的酰胺蜡
蜡4：包含具有平均碳数18的油烯基的羧酸酰胺的酰胺蜡
稀释溶剂：solvesso150(exxonmobilcorporation商品名)与二甲苯的混合溶剂(二甲苯相对于solvesso150的比为9)
(聚合物b)
聚合物b1：具有下述含氟链段和非氟链段的含氟嵌段共聚物
·含氟链段：包含基于全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的单元的链段。
·非氟链段：包含基于甲基丙烯酸羟乙酯的单元、基于甲基丙烯酸丁酯的单元、及基于甲基丙烯酸甲酯的单元的链段。
·相对于聚合物b1所含的全部单元，基于全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的单元、基于甲基丙烯酸羟乙酯的单元、基于甲基丙烯酸丁酯的单元、基于甲基丙烯酸甲酯的单元的含量依次为10摩尔％、15摩尔％、33摩尔％、42摩尔％。
〔例1〕
在高压釜内导入二甲苯(503g)、乙醇(142g)、ctfe(387g)、chve(326g)、hbve(84.9g)、碳酸钾(12.3g)、及过氧化特戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液(20ml)并进行升温，在65℃下进行11小时聚合。接着，对高压釜内溶液进行过滤，得到包含作为含氟非嵌段共聚物的聚合物a1的溶液后，将溶剂去除而得到聚合物a1。
聚合物a1是相对于聚合物a1所含的全部单元包含基于ctfe的单元、基于chve的单元、基于hbve的单元依次为50摩尔％、39摩尔％、11摩尔％的聚合物。聚合物a1的羟值为50mgkoh/g、tg为52℃、mn为10,000。
〔例2〕
变更使用的单体的量，除此以外，同样地操作，得到作为含氟非嵌段共聚物的聚合物a2。
聚合物a2是相对于聚合物a2所含的全部单元包含基于ctfe的单元、基于chve的单元、基于hbve的单元依次为50摩尔％、25摩尔％、25摩尔％的聚合物。聚合物a2的羟值为118mgkoh/g、tg为45℃、mn为7,000。
〔例3〕
变更使用的单体的种类和加量，除此以外，同样地操作，得到包含作为含氟非嵌段共聚物的聚合物a3的溶液后，将溶剂去除而得到聚合物a3。
聚合物a3是相对于聚合物a3所含的全部单元包含基于ctfe的单元、基于chve的单元、基于eve的单元、基于hbve的单元依次为50摩尔％、15摩尔％、15摩尔％、20摩尔％的聚合物。聚合物a3的羟值为100mgkoh/g、tg为35℃、mn为7,000。
〔例4〕
在大气中、使用摆动磨(rockingmill)将后述的表1及表2的“氟系涂料的成分”栏中记载的各成分进行混合，得到氟系涂料1～20。需要说明的是，在各成分的混合中，使聚合物b预先均匀地溶解或分散于乙酸丁酯、甲乙酮或稀释溶剂，之后混合除上述以外的成分而使用。将各成分的配混量的详细情况示于表1及表2。
<带涂膜的基材的制造>
〔例5～24〕
将氟系涂料1用涂抹器以干燥膜厚成为40μm的方式涂布于铝板(纵200mm、横125mm、板厚0.8mm)的表面，在常温(25℃)下干燥1周而形成涂膜，得到由氟系涂料1形成的带涂膜的基材1，作为试验片1。
对各个氟系涂料2～20，也与制作上述试验片1的情况同样地操作，分别得到试验片2～20。
将得到的各个试验片1～20供于以下的各评价。
<评价>
[拒水性a1]
对各个试验片，测定水对试验片的涂膜的静态接触角。
使用接触角测定装置(face公司商品名、ca-x型)，在试验片的涂膜表面滴加直径1～2mm的纯水，用摄像机对着滴30秒后的液滴进行拍摄并进行图像解析。将连接该液滴的端点和顶点的直线相对于试验片的角度的2倍作为静态接触角的测定值。进行3次测定，将得到的测定值的平均值作为静态接触角的值，如下地进行评价。静态接触角越大，涂膜的拒水性越优异。
ss：水的静态接触角为105度以上。
s：水的静态接触角为100度以上且小于105度。
a：水的静态接触角为90度以上且小于100度。
b：水的静态接触角为80度以上且小于90度。
c：水的静态接触角小于80度。
[拒油性a1]
对于各个试验片，测定液体石蜡对试验片的涂膜的静态接触角。
使用接触角测定装置(face公司商品名、ca-x型)，在试验片的涂膜表面滴加直径1～2mm的液体石蜡，用摄像机对着滴30秒后的液滴进行拍摄并进行图像解析。将连接该液滴的端点和顶点的直线相对于试验片的角度的2倍作为静态接触角的测定值。进行3次测定，将得到的测定值的平均值作为静态接触角的值，如下地进行评价。静态接触角越大，涂膜的拒油性越优异。
a：液体石蜡的静态接触角为70度以上。
b：液体石蜡的静态接触角为40度以上且小于70度。
c：液体石蜡的静态接触角小于40度。
[拒水性a2]
作为试验片，使用在23℃的温水中浸渍2小时后并干燥的试验片，除此以外，与上述的拒水性a1同样地操作，测定并评价水对试验片的涂膜的静态接触角。
[拒油性a2]
作为试验片，使用在23℃的温水中浸渍2小时后并干燥的试验片，除此以外，与上述的拒油性a1同样地操作，测定并评价液体石蜡对试验片的涂膜的静态接触角。
[拒水性a3]
作为试验片，使用在23℃的温水中浸渍24小时后并干燥的试验片，除此以外，与上述的拒水性a1同样地操作，测定并评价水对试验片的涂膜的静态接触角。
[拒水性a4]
作为试验片，使用在23℃的温水中浸渍72小时后并干燥的试验片，除此以外，与上述的拒水性a1同样地操作，测定并评价水对试验片的涂膜的静态接触角。
[拒油性a4]
作为试验片，使用在23℃的温水中浸渍72小时后并干燥的试验片，除此以外，与上述的拒油性a1同样地操作，测定并评价液体石蜡对试验片的涂膜的静态接触角。
[拒水性b1]
对各个试验片如下地来测定水对试验片的涂膜的滑落角。
在试验片的表面滴加直径1～2mm的纯水，使试验片缓慢倾斜，测定液滴开始滑动时的倾斜角度，将进行3次测定而得到的平均值作为滑落角的值。
s：滑落角为35度以下。
a：滑落角超过35度且为60度以下。
b：滑落角超过60度。
[拒水性b3]
作为试验片，使用在23℃的温水中浸渍24小时后并干燥的试验片，除此以外，与上述的拒水性b1同样地操作，测定并评价水对试验片的涂膜的滑落角。
[涂膜的铅笔硬度]
依据jisk5600-5-4，以h、hb、b、f这4个等级测定试验片中的涂膜的铅笔硬度。铅笔使用三菱铅笔株式会社制uni。
[相容性]
将氟系涂料50g封入到无色透明的小瓶中，通过目视评价氟系涂料的外观。氟系涂料发生了白浊的情况下，聚合物a与聚合物b的相容性不充分。
a：氟系涂料中未观察到白浊。
b：氟系涂料中观察到了白浊，但隔着小瓶可透明地看到背后。
c：氟系涂料发生了白浊，隔着小瓶不能透明地看到背后。
[耐污染性]
相对于地面水平地配置试验片，通过喷雾洒水后，用吸管滴加约0.5ml的将炭黑5质量％和液体石蜡95质量％悬浮而得到的污染液。接着，将试验片相对于地面垂直地配置，开始用喷雾在10秒以内进行自来水的喷雾，以60秒为上限继续喷雾直到污染液不流下来为止。按照下述的基准对喷雾结束后的涂板表面的外观进行目视评价。
a：污染液的90％以上流下来。
b：污染液的50％以上且小于90％流下来。
c：污染液的超过50％未流下来而残留。
将评价结果示于表1及表2。需要说明的是，表中的评价栏中的“-”是指未进行评价。
另外，表1、2中，“聚合物b/聚合物a”为氟系涂料中的聚合物b的质量相对于聚合物a的质量之比，“氟原子含量”为相对于氟系涂料的全部固体成分质量的氟原子的质量比例(％)。
[表1]
[表2]
需要说明的是，将2017年10月2日申请的日本专利申请2017-192880号及2018年8月6日申请的日本专利申请2018-147957号的说明书、权利要求书、及摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开而并入。