含有由呫吨系阳离子染料和有机阴离子构成的成盐化合物的着色组合物、滤色器用着色剂及滤色器的制作方法

本发明涉及含有呫吨系染料的着色组合物、使用了该组合物的滤色器用着色剂和使用有该着色剂的滤色器。

背景技术：

在液晶、电致发光(el)显示装置中，有时使用滤色器。就滤色器而言，通过在玻璃等透光性基板上通过染色法、颜料分散法、印刷法、电沉积法等层叠着色层而制造。着色层中使用的着色剂大致分为颜料和染料，一般而言使得耐热性和耐光性优异的颜料得到广泛使用(例如参照专利文献1～3)。但是，颜料一般在溶剂中不溶，因此在包含树脂等的滤色器中以微粒状存在。因此，就使用有颜料的滤色器而言，已知：由于透射光在滤色器中的颜料粒子表面进行反射·散射，因此对透明性、色纯度产生影响，另外，由于存在反射产生的消偏作用，因此彩色液晶显示装置的对比度降低。

为了改善这样的对比度降低的问题，提出了只使用染料作为着色剂的方法或者将染料与颜料并用的方法等。由于染料在溶剂中可溶，因此使用有染料的滤色器与只使用颜料作为着色剂的情形相比，消偏作用得以抑制，分光特性优异。作为用于滤色器的染料，从具有优异的发色性、耐热性和耐光性的方面考虑，已知呫吨系染料等(例如参照专利文献4～8)。另外，记载了将由下述式(d-1)表示的c.i.酸性红289、由下述式(d-2)表示的c.i.酸性红52等呫吨系染料与偶氮吡啶酮系染料并用而由此得到优异的红色色调(例如参照专利文献4)。其中，c.i.意指色指数。

【化1】

【化2】

另外，已知将这些呫吨系染料或者其衍生物与酞菁系色素并用而由此能够制作对比度和色纯度高的青色的滤色器(例如参照专利文献6、7)。就这样的将染料与颜料并用的滤色器而言，认为颜色不同的两者混在一起而形成凝集体而由此在被光激发了的染料分子与附近的颜料分子之间立即产生电荷移动，因此也具有相互抑制氧化分解的效果，与单独使用染料所制作的滤色器相比，可实现发色性的维持和耐光性的提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-220520号公报

专利文献2：日本特公表2007-533802号公报

专利文献3：日本特开2012-12498号公报

专利文献4：日本特开2002-265834号公报

专利文献5：日本特开2012-207224号公报

专利文献6：日本特开2010-254964号公报

专利文献7：日本特开2014-12814号公报

专利文献8：日本特开2014-59538号公报

专利文献9：日本特开2006-064993号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

就一般的显示器而言，通过控制红(r)、绿(g)、青(b)这三原色的混合比率从而表现各种颜色。但是，就在显示器上所表示的颜色而言，只能再现色度图坐标上的用这三原色的点包围的三角形内部的区域的颜色(色域)，因此随着显示器的进化，对能够忠实的色再现的宽色域显示器的要求在高涨。在扩大色域的方法中，有增加原色数而进行多原色化的方法、和提高原色的色纯度的方法。前者是要将现状的由三角形构成的色域多角形化而扩展区域的方法，后者是要将现状的三角形的大小扩大而扩展区域的方法。因此，为了利用多原色化的色域的扩大，希望开发具有与现状的rgb的3原色不同的色相的滤色器用染料(例如专利文献9)。

本发明为了解决上述课题而完成，目的在于提供着色组合物、含有该着色组合物的滤色器用着色剂及使用有该滤色器用着色剂的发色性(色域、亮度、对比度等)优异的滤色器，该着色组合物是含有用于色域扩大的色相调整优异的呫吨系染料作为滤色器用着色剂的着色组合物，含有：在滤色器的制造工序中具有为了显示良好的溶解性或者分散性所必要的固体(粉末等)的状态的呫吨系染料。

用于解决课题的手段

本发明人作为在适于滤色器的宽色域化的着色剂中所使用的染料，发现与现状的呫吨系染料相比使最大吸收波长长波长化的染料，进而，也发现了含有该染料的着色组合物具有滤色器制造所需的耐热性。发现使用这样的着色组合物而由此得到色再现性优异的滤色器，完成了本发明。

即，本发明是为了实现上述目的而深入研究的结果得到的，其要点如下所述。

1.着色组合物，其含有:由下述通式(1)表示的呫吨系阳离子染料、和有机阴离子构成的成盐化合物。

【化3】

[式中，r¹～r⁴各自独立地表示氢原子、

可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基、

可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基、

可具有取代基的碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基、

可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、或者

可具有取代基的碳原子数2～20的杂环基，

r¹与r²、或者r³与r⁴可相互键合而形成环。

r⁵～r⁸各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、-so3^-、

可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基、

可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基、

可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷氧基、

可具有取代基的碳原子数3～20的环烷氧基、

可具有取代基的碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基、

可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、或者

可具有取代基的碳原子数2～20的杂环基，

r⁵～r⁸在相邻的基团之间可相互键合而形成环。

r⁹和r¹⁰各自独立地表示

可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基、

可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基、

可具有取代基的碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、或者

可具有取代基的碳原子数2～20的杂环基，

r⁹与r¹⁰可相互键合而形成环。

x表示有机阴离子。y表示1或者2的整数。]

2.着色组合物，其中，在上述通式(1)中，x为具有磺酸基的有机阴离子。

3.着色组合物，其中，在上述通式(1)中，x为由下述通式(20)表示的有机阴离子。

【化4】

[式中，b表示-o-、亚苯基、氧亚苯基、或亚苯氧基，

p表示0或1，

a表示苯环或萘环，

q表示0或1，

r⁰表示

可具有取代基的碳原子数1～32的直链状或分支状的烷基、

可具有取代基的碳原子数3～32的环烷基、

可具有取代基的碳原子数1～32的直链状或分支状的烷氧基、

可具有取代基的碳原子数3～32的环烷氧基、

可具有取代基的碳原子数2～32的直链状或分支状的烯基、

可具有取代基的碳原子数6～32的芳香族烃基、

可具有取代基的碳原子数2～32的杂环基、或者

氢原子，

r²⁰表示

可具有取代基的碳原子数1～32的直链状或分支状的烷基、

可具有取代基的碳原子数3～32的环烷基、

可具有取代基的碳原子数1～32的直链状或分支状的烷氧基、

可具有取代基的碳原子数3～32的环烷氧基、

可具有取代基的碳原子数2～32的直链状或分支状的烯基、

可具有取代基的碳原子数6～32的芳香族烃基、或者

可具有取代基的碳原子数2～32的杂环基，

r表示0～6的整数，s表示1～2的整数。]

4.着色组合物，其中，在上述通式(1)中，x为由下述通式(2)～(7)表示的有机阴离子。

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

[式中，r¹¹～r¹⁷各自独立地表示

可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基、

可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基、

可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷氧基、

可具有取代基的碳原子数3～20的环烷氧基、

可具有取代基的碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基、

可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、或者

可具有取代基的碳原子数2～20的杂环基，

r¹⁶与r¹⁷可相互键合而形成环。

m表示1～3的整数，n表示0～7的整数。]

5.着色组合物，其中，在上述通式(1)中，r¹～r⁴、r⁹和r¹⁰为可具有取代基的碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基。

6.滤色器用着色剂，其含有上述着色组合物。

7.滤色器，其使用有上述滤色器用着色剂。

发明的效果

本发明的含有由呫吨系阳离子染料与有机阴离子构成的成盐化合物的着色组合物的耐热性、溶解性优异，作为滤色器用着色剂是有用的。另外，可使用该着色剂而制作利用多原色化的色域扩大的滤色器。

具体实施方式

在以下，对本发明的实施方式详细地说明。应予说明，本发明并不限定于以下的实施方式，能够在其主旨的范围内进行各种变形来实施。

在由通式(1)表示的由呫吨系阳离子染料和有机阴离子构成的成盐化合物中，包含由下述通式(8)表示的呫吨系阳离子染料和由x表示的有机阴离子。通式(1)中，y表示由下述通式(8)表示的呫吨系阳离子染料的数，y表示1或者2的整数。在x为1价的有机阴离子的情况下，y为1，在x为2价的有机阴离子的情况下，y为2。在x为1价的有机阴离子和2价的有机阴离子的混合物的情况下，y成为1或2，以使的整体上在电荷上成为中性。以下，对由通式(8)表示的呫吨系阳离子染料进行说明。

【化11】

通式(8)中，作为由r¹～r¹⁰表示的、“可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”中的“碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”，具体地，能够列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状的烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异辛基等分支状的烷基。

通式(8)中，作为由r¹～r¹⁰表示的、“可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基”中的“碳原子数3～20的环烷基”，具体地，能够列举出环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等环烷基。

通式(8)中，作为由r¹～r¹⁰表示的、“可具有取代基的碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基”中的“碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基”，能够列举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、异丙烯基、异丁烯基、或者这些烯基多个键合而成的直链状或分支状的烯基等。

通式(8)中，作为由r¹～r¹⁰表示的、“可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基”或者“可具有取代基的碳原子数2～20的杂环基”中的、“碳原子数6～20的芳香族烃基”或者“碳原子数2～20的杂环基”，具体地，能够列举出

苯基、萘基、联苯基、蒽基(anthracenylgroup)、菲基、芘基、茚基、芴基、苯并[9,10]菲基、苝基等芳香族烃基(或稠合多环芳香族基团)；

吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、吲哚基、苯并咪唑基、咔唑基、咔啉基、吖啶基、菲咯啉基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基等杂环基(或杂芳香族烃基)等。

通式(8)中，作为由r¹～r¹⁰表示的、“具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”或者“具有取代基的碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基”中的“取代基”，具体地，能够列举出

氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；

-so3^-；

环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等碳原子数3～19的环烷基；

甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等碳原子数1～19的直链状的烷氧基；

异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异辛氧基等碳原子数3～19的分支状的烷氧基；

环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等碳原子数3～19的环烷氧基；

苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芘基、苯并[9,10]菲基、茚基、芴基等碳原子数6～19的芳香族烃基或稠合多环芳香族基团；

吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、吲哚基、苯并咪唑基、咔唑基、咔啉基、吖啶基、菲咯啉基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基等碳原子数2～19的杂环基等。就这些“取代基”而言，可只含有1个，也可含有多个，在含有多个的情况下可彼此相同也可不同。另外，这些“取代基”可进一步具有上述例示的取代基。

通式(8)中，作为由r¹～r¹⁰表示的、“具有取代基的碳原子数3～20的环烷基”、“具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基”或者“具有取代基的碳原子数2～20的杂环基”中的“取代基”，具体地，能够列举出

氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；

-so3^-；

甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1～14的直链状的烷基；

异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异辛基等碳原子数3～14的分支状的烷基；

环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等碳原子数3～14的环烷基；

甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等碳原子数1～14的直链状的烷氧基；

异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异辛氧基等碳原子数3～14的分支状的烷氧基；

环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等碳原子数3～14的环烷氧基；

乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、异丙烯基、异丁烯基、或者这些烯基多个键合而成的碳原子数2～14的直链状或分支状的烯基；

苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、茚基、芴基等碳原子数6～14的芳香族烃基或稠合多环芳香族基团；

吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、吲哚基、苯并咪唑基、咔唑基、咔啉基、吖啶基、菲咯啉基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基等碳原子数2～14的杂环基等。就这些“取代基”而言，可只含有1个，也可含有多个，在含有多个的情况下可彼此相同也可不同。另外，这些“取代基”可进一步具有上述例示的取代基。

通式(8)中，作为由r⁵～r⁸表示的“卤素原子”，能够列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为“卤素原子”，优选氟原子或者氯原子。

通式(8)中，作为由r⁵～r⁸表示的“可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷氧基”或者“可具有取代基的碳原子数3～20的环烷氧基”中的、“碳原子数1～20的直链状或分支状的烷氧基”或者“碳原子数3～20的环烷氧基”，具体地，能够列举出

甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等直链状的烷氧基；

异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异辛氧基等分支状的烷氧基；

环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等环烷氧基等。

通式(8)中，作为由r⁵～r⁸表示的“具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷氧基”或者“具有取代基的碳原子数3～20的环烷氧基”中的“取代基”，具体地，能够列举出

氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；

-so3^-；

环丙基、环戊基、环己基、环辛基等碳原子数3～17的环烷基；

甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等碳原子数1～17的直链状的烷氧基；

异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异辛氧基等碳原子数1～17的分支状的烷氧基；

环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等碳原子数3～17的环烷氧基；

乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、异丙烯基、异丁烯基、或者这些烯基多个键合而成的碳原子数2～17的直链状或分支状的烯基；

苯基、萘基、联苯基、蒽基等碳原子数6～18的芳香族烃基或碳原子数6～17的稠合多环芳香族基团等。就这些“取代基”而言，可只含有1个，也可含有多个，在含有多个的情况下可彼此相同也可不同。另外，这些“取代基”可进一步具有上述例示的取代基。

通式(8)中，作为r¹～r⁴，优选可具有取代基的碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～12的环烷基，更优选可具有取代基的碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基。

通式(8)中，r¹与r²的组合和r³与r⁴的组合可以相同也可不同。

通式(8)中，r¹与r²、r³与r⁴、r⁵～r⁸中的相邻基团、或者、r⁹与r¹⁰可相互键合而形成环，这些环可通过单键、或者、经由氮原子、氧原子或硫原子中的任意的原子的键合形成环。另外，作为这种情况下所形成的环，优选5元环或者6元环。

通式(8)中，作为r⁵～r⁸，优选氢原子、卤素原子、可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基、或者可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷氧基，更优选氢原子。

通式(8)中，作为r⁹和r¹⁰，优选氢原子、卤素原子、可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基、或者可具有取代基的碳原子数2～20的杂环基。

就由通式(8)表示的化合物而言，例如，能够使用由下述通式(9)中所示的3，6-二氯螺[9h-呫吨-9,3’-[3h][2,1]苯并氧硫杂环戊烷]1’,1’-二氧化物(或者二氯磺基荧烷)衍生物作为起始原料而合成。通过使含有氮原子的胺化合物、杂环式化合物等在n-甲基吡咯烷酮(nmp)等将原料溶解的任意的溶剂中、适当的温度条件下反应的方法来得到由通式(10)表示的中间体(例如参照专利文献8等)。接着，使由通式(10)表示的中间体在溶剂中与亚硫酰氯反应，接下来，通过使其与胺反应，能够合成由通式(8)表示的呫吨系阳离子染料。

【化12】

【化13】

上述通式(9)～(10)中，r¹～r⁸意指与通式(8)中的定义相同的定义。

在由通式(8)表示的呫吨系阳离子染料的合成法中，当析出的呫吨系染料牢固地附着、妨碍搅拌的情况下，为了将其消除或缓和，可混合有机溶剂。作为混合的有机溶剂，只要具有对应的呫吨系染料的充分的溶解性，则并无特别限制，能够将甲苯、二甲苯等芳香族烃；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇等醇类等单独地或者混合使用。

就由通式(8)表示的呫吨系阳离子染料而言，能够通过对采用上述的合成方法所得到的生成物根据需要进行利用柱色谱的精制；利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附精制；利用溶剂的分散洗净、重结晶、晶析、盐析等公知的精制而得到。对这些精制方法中使用的溶剂并无特别限定，能够将水、甲醇、乙醇等醇类；二氯甲烷、氯仿等卤代甲烷类；甲苯等单独地或者混合使用。

将作为由通式(8)表示的本发明的呫吨系阳离子染料而优选的化合物的具体例示于以下的式(a-1)～(a-20)，但本发明并不限定于这些化合物。应予说明，下述结构式中，将一部分氢原子省略来记载。另外，即使在存在立体异构体的情况下，也记载了其平面结构式。进而省略了阴离子部。

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

就本发明的由通式(8)表示的呫吨系阳离子染料而言，可将1种或者分子结构不同的2种以上组合来使用(例如混合)，在呫吨系阳离子染料整体中所占的重量浓度比中，最小的1种的呫吨系阳离子染料的重量浓度比为0.1～50重量％。即，该2种以上的呫吨系阳离子染料中、最少量的1种的呫吨系阳离子染料占该2种以上的呫吨系阳离子染料整体的0.1～50重量％。优选呫吨系阳离子染料的种类为1种或者2种。

在由通式(1)表示的由呫吨系阳离子染料和有机阴离子构成的成盐化合物中，含有由“x”表示的有机阴离子。通式(1)中，作为由“x”表示的“有机阴离子”，具体地，可列举出具有磺酸基(-so3^-)、羧基(-coo^-)等基团的有机阴离子，优选具有磺酸基的有机阴离子。

通式(1)中，作为由“x”表示的“具有磺酸基的有机阴离子”，具体地，可列举出可具有取代基的碳原子数6～32的芳香族烃基、可具有取代基的碳原子数1～32的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数1～32的直链状或分支状的烷氧基、或者、可具有取代基的碳原子数1～32的羧基等基团与磺酸基键合而成的有机阴离子。

磺酸基键合的有机阴离子优选为由下述通式(20)表示的有机阴离子。

【化35】

[式中，b表示-o-、亚苯基、氧亚苯基、或亚苯氧基，

p表示0或1，

a表示苯环或萘环，

q表示0或1，

r⁰表示

可具有取代基的碳原子数1～32、优选1～20、更优选1～10的直链状或分支状的烷基、

可具有取代基的碳原子数3～32、优选3～20、更优选5～12的环烷基、

可具有取代基的碳原子数1～32、优选1～20的直链状或分支状的烷氧基、

可具有取代基的碳原子数3～32、优选3～20的环烷氧基、

可具有取代基的碳原子数2～32、优选2～20的直链状或分支状的烯基、

可具有取代基的碳原子数6～32、优选6～20的芳香族烃基、

可具有取代基的碳原子数2～32、优选2～20的杂环基、或者氢原子，

r²⁰表示

可具有取代基的碳原子数1～32、优选1～20、更优选1～10的直链状或分支状的烷基、

可具有取代基的碳原子数3～32、优选3～20、更优选5～12的环烷基、

可具有取代基的碳原子数1～32、优选1～20的直链状或分支状的烷氧基、

可具有取代基的碳原子数3～32、优选3～20的环烷氧基、

可具有取代基的碳原子数2～32、优选2～20的直链状或分支状的烯基、

可具有取代基的碳原子数6～32、优选6～20的芳香族烃基、或者

可具有取代基的碳原子数2～32、优选2～20的杂环基，

就上述取代基而言，例如，为卤素原子、-so3^-、碳原子数1～17的直链状或分支状的烷基、碳原子数1～14的直链状的烷基、碳原子数3～14的分支状的烷基、碳原子数3～17、或者3～14的环烷基、碳原子数1～19、或者1～17的直链状的烷氧基、碳原子数1～17、3～19、或者3～14的分支状的烷氧基、碳原子数3～19、3～17、或者3～14的环烷氧基、碳原子数2～17、或者2～14的直链状或分支状的烯基、碳原子数6～19、6～18、或者6～14的芳香族烃基或碳原子数6～19、6～17、或者6～14的稠合多环芳香族基团、碳原子数2～19、或者2～14的杂环基，

r表示0～6的整数，s表示1～2的整数。]

在磺酸基键合的有机阴离子中，优选为由上述通式(2)～(7)表示的、具有磺酸基的有机阴离子，更优选由通式(2)表示的具有磺酸基的有机阴离子。另外，就作为与上述的基团键合的“取代基”而例举的“芳香族烃基”、“直链状或分支状的烷基”或者“直链状或分支状的烷氧基”的具体例而言，可列举出与上述通式(8)中所说明的取代基同样的取代基。

在以下，对于由通式(20)及通式(2)～(7)表示的有机阴离子进行说明。

通式(2)～(7)中，作为由r¹¹～r¹⁷表示的、“可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基”、“可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷氧基”、“可具有取代基的碳原子数3～20的环烷氧基”、“可具有取代基的碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基”、“可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基”、或者“可具有取代基的碳原子数2～20的杂环基”中的、“碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”、“碳原子数3～20的环烷基”、“碳原子数1～20的直链状或分支状的烷氧基”、“碳原子数3～20的环烷氧基”、“碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基”、“碳原子数6～20的芳香族烃基”、或者“碳原子数2～20的杂环基”，具体地，能够列举出

甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状的烷基；

异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异辛基等分支状的烷基；

环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等环烷基；

甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等直链状的烷氧基；异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异辛氧基等分支状的烷氧基；

环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等环烷氧基；

乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、异丙烯基、异丁烯基、或者这些烯基多个键合而成的直链状或分支状的烯基、

苯基、萘基、联苯基、蒽基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基团；

吡啶基、咪唑基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基等杂环基等。

这些也是通式(20)中由r⁰和r²⁰表示的、可具有取代基的各种基团的“取代基以外的基团”的例子。

通式(2)～(7)中，作为由r¹¹～r¹⁷表示的、“具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”或者“具有取代基的碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基”中的“取代基”，具体地，能够列举出

氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；

-so3^-；

环丙基、环戊基、环己基、环辛基等碳原子数3～17的环烷基；

甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等碳原子数1～17的直链状的烷氧基；

异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异辛氧基等碳原子数1～17的分支状的烷氧基；

环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等碳原子数3～17的环烷氧基；

苯基、萘基、联苯基、蒽基等碳原子数6～18的芳香族烃基或碳原子数6～17的稠合多环芳香族基团；

吡啶基、咪唑基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基等碳原子数2～19的杂环基等。这些也是通式(20)中由r⁰和r²⁰表示的、可具有取代基的各种基团的“取代基”的例子。就这些“取代基”而言，可只含有1个，也可含有多个，在含有多个的情况下可彼此相同也可不同。另外，这些“取代基”可进一步具有上述例示的取代基。

通式(2)～(7)中，作为由r¹¹～r¹⁷表示的、“具有取代基的碳原子数3～20的环烷基”、“具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷氧基”、“具有取代基的碳原子数3～20的环烷氧基”、“具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基”或者“具有取代基的碳原子数2～20的杂环基”中的“取代基”，具体地，能够列举出

氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；

-so3^-；

甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基、异辛基等碳原子数1～17的直链状或分支状的烷基；

环丙基、环戊基、环己基、环辛基等碳原子数3～17的环烷基；

甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等碳原子数1～17的直链状的烷氧基；

异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异辛氧基等碳原子数1～17的分支状的烷氧基；

环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等碳原子数3～17的环烷氧基；

乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、异丙烯基、异丁烯基、或者这些烯基多个键合而成的、直链状或分支状的烯基；

苯基、萘基、联苯基、蒽基等碳原子数6～18的芳香族烃基或碳原子数6～17的稠合多环芳香族基团；

吡啶基、咪唑基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基等碳原子数2～19的杂环基等。这些也是在通式(20)中由r⁰及r²⁰表示的、可具有取代基的各种基团的“取代基”的例子。就这些“取代基”而言，可只含有1个，也可含有多个，在含有多个的情况下可彼此相同也可不同。另外，这些“取代基”可进一步具有上述例示的取代基。

通式(2)～(7)中，作为r¹¹～r¹⁷，优选可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～12的环烷基，更优选可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基。

作为由通式(20)或者通式(2)～(7)表示的本发明的有机阴离子，能够使用市售品。具体地，サンデットbl(三洋化成工业株式会社制造)、サンデットalh(三洋化成工业株式会社制造)、ネオペレックス(花王ケミカル制造)、エマール10(花王株式会社制造)、ドクサート钠(东京化成工业株式会社制造)、或者含有这些有机阴离子作为主成分的组合物已市售。可将这些直接使用以制备本发明的着色组合物，另外，能够使用采用与上述的呫吨系染料的精制方法同样的方法所精制的产物来制备本发明的着色组合物。

将作为由通式(20)或者通式(2)～(7)表示的本发明的有机阴离子优选的化合物的具体例示于以下的式(b-1)～(b-8)中，但本发明并不限定于这些化合物。应予说明，在下述结构式中，将一部分氢原子省略来记载。另外，即使在存在立体异构体的情况下，也记载其平面结构式。进而，将阳离子部省略。

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

【化40】

【化41】

【化42】

【化43】

就本发明的由通式(20)或者通式(2)～(7)表示的有机阴离子而言，可使用1种或者将分子结构不同的2种以上组合来使用。

以下，对于本发明的含有由通式(1)表示的、呫吨系阳离子染料和有机阴离子构成的成盐化合物的着色组合物详细说明。

含有本发明的呫吨系阳离子染料的粉末有时含有溶剂分子、水分、本发明的呫吨系阳离子染料以外的分子结构的成分、其他成分。这些粉末均可直接使用，优选实施了精制处理的产物。但是，通过任何的精制方法，有时会存在有一定的比例的杂质，只要是在现在的技术水平上可制造的染料，就能够使用。

不过，就本发明的着色组合物而言，在其固体成分中的成分中，含有由通式(1)表示的呫吨系阳离子染料与有机阴离子的成盐化合物作为主成分，可含有一定浓度范围的水分、其他的溶剂分子。认为在着色组合物中存在水分等是呫吨系染料的粉末的结晶结构变化的主要原因之一，其结果，认为呫吨系染料的在pgme等有机溶剂中的溶解性发生变化。例如，通过调整含有呫吨系染料的着色组合物整体的重量中的水分的重量的比例(含水率(重量％))，能够得到维持耐热性、同时对于pgme等有机溶剂的溶解性高的着色组合物。着色组合物中的含水率能够在0.1～20重量％的范围内任意地调整。

作为着色组合物的含水率的测定方法，可列举出使用电量滴定法、容量滴定法的卡尔费舍尔(kf)法；使用热重测定-差示热分析(tg-dta)装置的热分析法；使用加热干燥式水分计等的加热干燥法；色相色谱(gc)法、红外线或者近红外线吸收法；核磁共振吸收法；电阻法；介电常数法；蒸馏法等方法。另外，对于水分以外的杂质的种类、量的分析，也能够通过粉末状态观察、重量测定、nmr分析、gc分析等来同样地推定。

作为其他的成分，为了提高本发明的着色组合物的作为滤色器用着色剂的性能，能够添加表面活性剂、分散剂、消泡剂、流平剂、其他的滤色器用着色剂的制造时所混合的添加剂等有机化合物等。不过，着色组合物中的这些添加剂的含有率优选为适量，优选为不使本发明的着色组合物的溶剂中的溶解性降低或者过度地提高、另外不影响滤色器制造时所使用的其他的同种类的添加剂的效果的范围的含有率。这些添加物能够在着色组合物的制备的任意的时机投入。

就本发明的着色组合物的粉末的状态而言，其形状能够使用光学显微镜、扫描型电子显微镜(sem)等来进行观察。就本发明的着色组合物的形状而言，通常以具有结晶状、微晶状、微粉末状、薄片状、针结晶状、颗粒状等形状的固体的粉末的状态来使用，并无特别限定。

通过测定本发明的着色组合物的粉末的粒度分布、表面积、细孔径分布、粉体密度等，更详细地获得粉末的形状的整体的·平均的信息。例如，能够使用以下方法等来测定：利用分散有粉末的电解液的电阻测定的库尔特法、通过粉末的分散液的吸光度测定来求出斯托克斯有效直径的离心沉降法、利用粉末的分散液的衍射散射图案解析的激光衍射-散射法。本发明的着色组合物优选在0.1μm～数mm的粒径的范围，但根据制造条件、干燥后的粉末的回收方法，粒子的形状发生变化，因此并不限定于特定的粒径，为了高溶解性，优选粒径更小，优选粒径分布的中央值位于0.1～100μm的范围。

通过进行本发明的着色组合物的热重测定-差示热分析(tg-dta)，能够分析粉末的分解开始温度。分解开始温度优选为250℃以上，更优选为300℃以上，特别优选为360℃以上。在应用于滤色器的情况下，分解开始温度越高越优选。另外，作为相当于分解开始温度的温度，也可使用在试样的加热后重量减少了一定比例(％)的时刻的温度。

本发明中的着色组合物的粉末的溶解性用溶解度来表示，溶解度表示粉末状的着色组合物在特定的溶剂中能够溶解的最大量的着色组合物中的比例，例如用“重量％(溶剂名、温度)”等单位来表示。就溶解度而言，例如，通过将试样在特定的溶剂中混合、在一定温度下将溶剂搅拌一定时间、测定制备的饱和溶液的浓度来得到，也可通过利用溶解部的液相色谱(lc)、吸光度测定等的浓度测定来得到。

就滤色器用着色剂中所含有的着色组合物而言，在滤色器用着色剂及滤色器的制造工序中，需要在含有树脂等的有机溶剂中使其良好地溶解或者分散，因此优选对于有机溶剂的溶解度高。作为有机溶剂，并无特别限定，具体地，可列举出醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯类；二乙醚、丙二醇单甲基醚(pgme)等醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)等醚酯类；丙酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇等醇类；双丙酮醇(daa)等；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等酰胺类；二甲基亚砜(dmso)等。这些溶剂可单独地使用，也可将2种以上混合使用。这些中，本发明涉及的含有呫吨系染料的着色组合物优选在pgme、pgmea中的溶解性优异，特别优选在pgmea中的溶解性优异。

就本发明的着色组合物的粉末的分光特性(透射率、反射率)而言，在单独使用色素作为滤色器用着色剂的情况下、或者、与其他色素混合而使用的情况下都是重要的，直接影响滤色器的色特性。测定方法有测定溶液、分散液状态的吸收(或者透射)光谱、在玻璃、透明树脂基板所涂布的薄膜的吸收(或者透射)光谱的方法。另外，有对粉末直接地进行光照射、计量在粒子表面、粒子表面附近反射·散射的光的方法。

本发明的滤色器用着色剂包含：含有由通式(1)表示的呫吨系染料的着色组合物、和在滤色器的制造中一般所使用的成分。就一般的滤色器而言，例如，在利用了光刻工序的方法的情况下，通过将染料、颜料等色素与树脂成分(包含单体、低聚物)、溶剂混合而制备的液体在玻璃、树脂等的基板上涂布，使用光掩模使其光聚合，制作在溶剂中可溶/不溶的色素-树脂复合膜的着色图案，洗净后进行加热而得到。另外，即使在电沉积法、印刷法中，也使用将色素与树脂、其他成分混合而成的产物来制作着色图案。因此，作为本发明的滤色器用着色剂中的具体的成分，可列举出由通式(1)表示的呫吨系染料、其他的染料、颜料等色素、树脂成分、有机溶剂和光聚合引发剂等其他的添加剂。另外，可从这些成分中取舍选择，根据需要可追加其他成分。

将本发明的含有呫吨系阳离子染料与有机阴离子的成盐化合物的着色组合物用作滤色器用着色剂的情况下，可用于各色用滤色器，优选用作青色或者红色滤色器用着色剂。

就包含本发明的含有呫吨系阳离子染料与有机阴离子的成盐化合物的着色组合物的滤色器用着色剂而言，可单独地使用呫吨系阳离子染料，为了色调的调整，可混合其他的染料或者颜料等公知的色素。在用于红色滤色器用着色剂的情况下，并无特别限定，可列举出c.i.颜料红177、c.i.颜料红209、c.i.颜料红242、c.i.颜料红254等红色颜料；其他的红色系色淀颜料；c.i.酸性红88、c.i.碱性紫10等红色染料等。在用于青色滤色器用着色剂的情况下，并无特别限定，可列举出c.i.碱性蓝3、7、9、54、65、75、77、99、129等碱性染料；c.i.酸性蓝9、74等酸性染料；分散蓝3、7、377等分散染料；螺酮(スピロン)染料；菁系、靛蓝系、酞菁系、蒽醌系、次甲基系、三芳基甲烷系、阴丹士林系、噁嗪系、二噁嗪系、偶氮系、不属于本发明的呫吨系；其他的青色系色淀颜料等青色系的染料或者颜料。

就包含本发明的含有呫吨系阳离子染料与有机阴离子的成盐化合物的着色组合物的滤色器用着色剂中的其他色素的混合比而言，相对于呫吨系染料(在2种以上的情况下为它们的合计)，优选为5～2000重量％，更优选为10～1000重量％。就液体的滤色器用着色剂中的染料等色素成分的混合比而言，相对于着色剂整体，优选为0.5～70重量％，更优选为1～50重量％。

作为包含本发明的含有呫吨系阳离子染料与有机阴离子的成盐化合物的着色组合物的滤色器用着色剂中的树脂成分，只要在使用它们所形成的滤色器树脂膜的制造方式、使用时具有必要的性质，则能够使用公知的树脂成分。例如，可列举出丙烯酸系树脂、烯烃树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基醚树脂、酚醛(酚醛清漆)树脂、其他的透明树脂、光固化性树脂或者热固化性树脂，能够将这些的单体或者低聚物成分适当地组合来使用。另外，也能够将这些树脂的共聚物组合来使用。就这些滤色器用着色剂中的树脂的含量而言，在液体的着色剂的情况下，优选为5～95重量％，更优选为10～50重量％。

作为包含本发明的含有呫吨系阳离子染料与有机阴离子的成盐化合物的着色组合物的滤色器用着色剂中的其他添加剂，可列举出光聚合引发剂、交联剂等对于树脂的聚合、固化必要的成分，另外，可列举出为了使液体的滤色器用着色剂中的成分的性质稳定所必需的表面活性剂、分散剂等。这些均能够使用滤色器制造用的公知的物质，并无特别限定。就滤色器用着色剂的固体成分整体中的这些添加剂的总量的混合比而言，优选为5～60重量％，更优选为10～40重量％。

实施例

以下，对于本发明的实施方式，通过实施例来具体地说明，但本发明并不只限定于以下的实施例。应予说明，实施例中得到的化合物的鉴定通过¹h-nmr分析(日本电子株式会社制核磁共振装置、jnm-eca-600)来进行。

[合成实施例1]

在反应容器中放入3，6-二氯螺[9h-呫吨-9,3’-[3h][2,1]苯并氧硫杂环戊烷]1’,1’-二氧化物(dcsf)40.0g(98.7mmol)、二乙胺28.9g(395mmol)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)400ml，在120℃下搅拌了5小时。将反应液放入水1200ml，加入了浓盐酸直至ph成为2。进而，加入氯化钠100g，进行盐析。将上清液废弃后，放入氯仿500ml，溶解，加入饱和食盐水，进行分液。将有机层抽出，用水洗净后，再次将有机层抽出。加入硫酸钠干燥后，过滤，将滤液减压浓缩，由此得到紫色粘性油。向其中加入己烷，使其加热回流，由此使固体析出，滤取。将得到的固体在70℃下减压干燥，得到茶色固体(a-1中间体)42.5g(收率90％)。

其次，在氮置换的反应容器中放入(a-1中间体)10.0g(20.9mmol)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)1.85g(25.4mmol)、氯仿100ml、亚硫酰氯8.04g，在回流温度下加热2小时。将反应液浓缩而成的产物放入氮置换了的反应容器中，溶解于氯仿100ml，放入二乙胺1.24g(16.9mmol)、三乙胺3.42g(33.8mmol)，在50℃下使其反应4小时。将反应液用饱和食盐水洗净，将有机层抽出。放入硫酸钠，干燥后，过滤。将滤液减压浓缩，将得到的紫色油用硅胶柱色谱精制(载体：硅胶、溶剂：氯仿→氯仿：甲醇＝9：1)。将目标物馏分回收、浓缩，用己烷洗净，滤取固体。将得到的固体减压干燥，作为(a-1)与氯阴离子的络合物，得到茶色固体(4.8g、收率40％)。

【化44】

[合成实施例2]

除了将合成实施例1中使用的二乙胺变为了二丁胺51.0g(395mmol)以外，进行同样的操作，得到(a-2中间体)54.0g(收率92％)。

接下来，使用(a-2中间体)进行与合成实施例1同样的与亚硫酰氯的反应，得到(a-2)与氯阴离子的络合物3.5g(收率30％)。

【化45】

[合成实施例3]

除了将合成实施例1中使用的二乙胺变为了二-2-乙基己基胺95.3g(395mmol)以外，进行同样的操作，得到(a-4中间体)50.7g(收率63％)。

接下来，使用(a-4中间体)进行与合成例1同样的与亚硫酰氯的反应，得到(a-4)与氯阴离子的络合物5.6g(收率50％)。

【化46】

[合成实施例4]由(a-1)和(b-1)构成的成盐化合物的合成

在反应容器中放入(a-1)与氯阴离子的络合物6.3g(11.1mmol)、水120ml，在约70℃下加热、溶解。在溶液中慢慢地滴入(b-1)的钠盐3.0g(5.53mmol)和水30ml的混合液。滴入后在80℃下搅拌1小时，使反应完成。自然冷却到25℃后，将反应液的上清液除去，放入水100ml，在80℃下分散洗净。自然冷却到25℃后，将上清液除去，放入乙醇，将内容物溶解。将溶液浓缩干固，用己烷进行分散洗净，滤取固体，减压干燥，作为茶色固体得到由(a-1)和(b-1)构成的成盐化合物(4.9g、收率56％)。

【化47】

[合成实施例5]由(a-2)和(b-1)构成的成盐化合物的合成

除了将合成例4中使用的(a-1)与氯阴离子的络合物变为(a-2)与氯阴离子的络合物以外，进行同样的操作，得到(a-2)与(b-1)的成盐化合物(5.4g、收率54％)。

[合成实施例6]由(a-4)和(b-1)构成的成盐化合物的合成

除了将合成实施例4中使用的(a-1)与氯阴离子的络合物变为(a-4)与氯阴离子的络合物以外，进行同样的操作，得到(a-4)与(b-1)的成盐化合物(6.6g、收率53％)。

[合成实施例7]由(a-4)和(b-3)构成的成盐化合物的合成

除了将合成实施例4中使用的(a-1)与氯阴离子的络合物变为(a-4)与氯阴离子的络合物，将(b-1)变为(b-3)以外，进行同样的操作，得到(a-4)与(b-3)的成盐化合物(2.3g、收率87％)。

【化48】

[合成实施例8]由(a-21)和(b-1)构成的成盐化合物的合成

除了将合成实施例4中使用的(a-1)与氯阴离子的络合物变为(a-21)与氯阴离子的络合物以外，进行同样的操作，得到(a-21)与(b-1)的成盐化合物(1.0g、收率63％)。

【化49】

[实施例1]

对于合成实施例4中得到的、由呫吨系阳离子染料(a-1)和有机阴离子(b-1)构成的成盐化合物，使用分光光度计(株式会社日立制作所制造、u-3000)进行紫外可见吸收光谱测定。测定在室温下进行，使用pgme作为溶剂。由得到的紫外可见吸收光谱求出可见光区域中的最大吸收波长。另外，使用热重测定-差示热分析装置(株式会社マック·サイエンス制造、tg-dta2000s型)，在氮气流下进行tg-dta测定(试样重量：5±1.5mg、升温速度：20℃/分钟)，测定5％重量减少温度。接下来，测定了室温(25±2℃)下的在pgme溶剂中的溶解度(pgme，25±2℃)。将这些测定结果示于表1中。

【表1】

[实施例2～实施例5]

对于合成实施例5～合成实施例8中得到的成盐化合物，与实施例1同样地测定了可见吸收光谱、5％重量减少温度及溶解度(pgme，25±2℃)。将测定结果与表1的实施例1的结果一并示出。

[比较例1]

为了比较，对于由通式(d-1)表示的c.i.酸性红289，与实施例1同样地测定了可见吸收光谱、5％重量减少温度及溶解度(pgme，25±2℃)。将测定结果与表1的实施例1的结果一并示出。

[比较例2～比较例5]

为了比较，对于在合成实施例1～合成实施例3中合成的(a-1)、(a-2)、(a-4)、采用同样的方法所合成的(a-21)与氯阴离子的络合物，与实施例1同样地测定了可见吸收光谱、5％重量减少温度及溶解度(pgme，25±2℃)。将测定结果与表1的实施例1的结果一并示出。

如上所述，就本发明的含有由呫吨系阳离子染料和有机阴离子构成的成盐化合物的着色组合物而言，与现有的染料相比，具有长波长迁移的吸收极大值，因此作为利用多原色化的色域扩大的滤色器用着色剂是有用的。进而，在滤色器制造时所使用的pgme中的溶解性良好，具有与现有染料同等的耐热性。

产业上的可利用性

本发明涉及的含有由呫吨系阳离子染料和有机阴离子构成的成盐化合物的着色组合物作为滤色器用着色剂是有用的，可制作利用多原色化的色域扩大的滤色器。