玻璃纤维复合量子点膜的制作方法
本公开涉及含量子点膜组合物的领域。
背景技术：
量子点(qd)组合物具有多种用途，尤其是在显示技术中的用途。在显示应用中实现性能改进的一个挑战是使qd充分分散于组合物中，因为聚集的qd会导致设备性能下降。
为了防止聚集并且使qd稳定，目前通过使用有机或无机层钝化qd。然而，此类层可能不利地影响稳定的qd在聚合物基质中的分散。当比较qd自身的峰值波长与qd膜的峰值波长时，可以间接地观察到聚集的qd。如果发生聚集，那么通常qd发射光的峰值波长会偏移成更长的波长。尽管标准qd膜相比于纯qd的峰红移仅是约3纳米(nm)到4nm，但稳定的qd膜的峰红移超过10nm，这继而表明稳定的qd往往会更严重地聚集。此外，在聚集的qd的情况下，从附近qd发射的光可能被再吸收到邻近qd，这继而引起能量损失并且随后降低总体量子产率(qy)。
因此，在本领域中需要以极少qd聚集为特点的qd组合物。如果此类组合物可以经由挤出或其它经充分表征的工业工艺而形成膜，那么将极大地提高此类组合物的价值。
技术实现要素：
为满足长期以来的上述需求，本公开提供光学组合物，其包含：聚合基质材料；分散于聚合基质材料内的量子点群；和分散于聚合基质材料内的玻璃纤维段群，玻璃纤维段实现量子点之间聚集减少。
亦提供了方法，其包含通过挤出根据本公开的光学组合物来形成膜。
还提供显示设备，其包含根据本公开的光学组合物。
附图说明
参考以下结合附图进行的一个本公开实例的描述，本公开的上述和其它特点和优势以及其实现方式将变得显而易见，并且得到较好的理解，其中：
图1a-1d是具有和不具有玻璃纤维填充物的红色或绿色量子点膜的图像。
具体实施方式
在公开和描述本发明化合物、组合物、制品、系统、设备和/或方法之前，应理解，除非另外指定，否则它们不限于特定的合成方法，或除非另外指定，否则不限于特定的试剂，因此它们显然可以进行改变。还应理解，本文中所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并非旨在具有限制性。
本公开涵盖本公开的要素的各种组合，例如来自附属于同一独立权利要求的附属权利要求的要素的组合。
此外，应理解，除非另外明确陈述，否则本文中阐述的任何方法绝非旨在理解为要求以特定次序执行其步骤。因此，在方法权利要求项实际上并未列举其步骤所遵循的次序或并未在权利要求书或描述中另外具体陈述步骤应限于具体次序的情况下，在任何方面绝不旨在推断次序。这适用于任何可能的非明确解释基础，包括：关于步骤安排或操作流程的逻辑问题；由语法组织或标点符号得出的简单含义；以及说明书中所描述的方面的数目或类型。本文中提及的所有公开均以引用的方式并入本文中，从而公开和描述与所列公开相关的方法和/或材料。
定义
还应理解，本文中所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并非旨在具有限制性。如在说明书中和权利要求书中所用，术语“包含”可以包括实施例“由……组成”和“主要由……组成”。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语都具有与本公开本领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在本说明书中和随附权利要求书中，将提及本文中所定义的多个术语。
如在说明书中和所附权利要求书中所用，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一个/种(a/an)”和“所述”包括多个指示物。因此，举例来说，提及一种包括“一个量子点”的混合物包括两个或更多个量子点的混合物。
如本文所用，术语“组合”包括掺合物、混合物、合金、反应产物等。
范围在本文中可以表述为从一个值(第一值)至另一个值(第二值)。当表述这样的范围时，所述范围在一些方面包括第一值和第二值中的一个或两个。类似地，当通过使用前置词‘约’将值表述为近似值时，应理解，特定值形成另一方面。应进一步理解，每个范围的端点在与另一端点相关以及独立于另一端点的情况下都是有效的。还应理解，存在本文中公开的多个值，且每个值在本文中还公开为“约”为除所述值自身之外的特定值。举例来说，如果公开值“10”，那么还公开“约10”。还应理解，还公开两个特定单元之间的每个单元。例如，如果公开了10和15，那么还公开了11、12、13和14。
如本文所用，术语“约”和“处于或约”是指所论述的量或值可以是特指值、近似特指值、或与特指值约相同。一般应理解，如本文所用，除非另外指示或推断，否则标称值指示±10％的变化。所述术语意在传达：类似值促进权利要求书中所叙述的等效结果或作用。也就是说，应理解，量、大小、配方、参数和其它数量和特性并非也不必是准确的，但可以根据需要近似和/或更大或更小，从而反映公差、换算因数、四舍五入、测量误差等和本领域的技术人员已知的其它因素。一般来说，量、大小、配方、参数或其它数量或特征是“约”或“近似”，无论是否明确陈述如此。应理解，当在定量值之前使用“约”时，除非另外具体陈述，否则参数还包括特定的定量值本身。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可以或可以不发生，并且本说明书包括所述事件或情形发生的情况以及所述事件或情形不发生的情况。举例来说，短语“任选的额外添加剂”意指可以或不可以包括额外添加剂，且本说明书包括包括额外添加剂的组合物和不包括额外添加剂的组合物两种。
公开用于制备本公开的组合物的组分以及在本文公开的方法中使用的组合物本身。本文中公开这些和其它材料，并且应理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、群组等时，虽然无法明确地公开对这些化合物的每个各种个体和集体组合和排列的特定参考，但各自特定地经预期并且描述于本文中。举例来说，如果公开和论述特定化合物且论述可对包括化合物的多个分子进行的多个改性，那么特定地预期化合物的每个组合和排列以及可能的改性，除非特定地相反地指示。因此，如果公开一类分子a、b和c以及一类分子d、e和f并且公开组合分子a-d的实例，那么即使每个并未经个别地叙述，每个仍被个别地并且共同地涵盖在内，从而意味着组合a-e、a-f、b-d、b-e、b-f、c-d、c-e和c-f被视为公开的。同样，还公开这些组合的任何子集或组合。因此，举例来说，认为公开a-e、b-f和c-e的子群。此概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制造和使用本公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可执行的各种额外步骤，那么应理解，可在本公开方法的方面中的任何特定方面或其组合的情况下执行这些额外步骤中的每个。
在说明书和结论权利要求中提及组合物或制品中特定元素或组分的重量份，表示元素或组分与组合物或制品中任何其它元素或组分之间的重量关系，其中表示为重量份。因此，在含有2重量份组分x和5重量份组分y的化合物中，x和y以2:5的重量比存在，并且无论化合物中是否含有其它组分，都以这样的比例存在。
除非相反的特别说明，否则组分的重量百分比是以包括所述组分的配制物或组合物的总重量计。
除非另外规定，否则如本文所用的术语“重量百分比”，“重量％(wt％)”和“重量％(wt.％)”可互换使用，表示按组合物的总重量计的给定组分重量％。即除非另外规定，否则所有重量％值均按组合物的总重量计。应当理解，所公开的组合物或调配物中所有组分的重量％值的总和等于100。
除非本文另外相反地说明，否则所有测试标准都是在提交本申请时有效的最新标准。
本文所公开的每种材料都可商购获得和/或其制备方法是本领域的技术人员已知的。
应理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开针对进行所公开功能的某些结构要求，并且应理解，存在可以进行与所公开结构相关的相同功能的各种结构，并且这些结构通常会实现相同的结果。
概述
挤出qd膜中的qd分散程度很大程度上与实现高效膜相关。如本文中其它地方所描述，空气稳定和热稳定qd一般通过施用减少基质中qd分散的有机或无机层来钝化。通常可以通过引入与基质聚合物匹配的有机配体来控制钝化的qd在基质中的分散。但甚至在充分分散的实施例中，qd的聚集可将发射光的峰值波长偏移成更长的波长，且因此减少量子产率。
本公开提供一种经由使用将短切玻璃纤维并入到基质中的物理方式来提高钝化的qd在基质中的分散的技术。钝化可以稳定量子点且防止其聚集。在不受任何特定理论束缚的情况下，短切玻璃纤维可以在膜挤出过程期间通过熔融树脂流动方向重新布置，且此熔体流动改进了qd在基质材料中的分散。此外，并且在不受任何特定理论束缚的情况下，短切玻璃纤维的大量聚集可以充当散射源，由此减少或甚至消除对散射珠粒用以提升量子产率(qy)的需要。
在一个方面，本公开提供经由挤出工艺制备的含qd膜，所述膜可以包括空气稳定和热稳定qd以及并入到热塑性聚合物基质中的玻璃纤维。在一些实施例中，玻璃纤维含量在约1到约40重量％范围内(相对于膜样品的总重量测量)。多种热塑性聚合物可以用作基质材料，例如聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚苯乙烯(ps)。
在一个示范性膜挤出工艺中，短切玻璃纤维可以与熔融聚合物流动方向对准。这可以通过挤出机中挤出产物的自然流动分布来实现。在不受任何特定理论束缚的情况下，玻璃纤维的这种布置会提高qd在基质材料内的分散。通过调整分散剂的存在和/或通过利用短切玻璃纤维(其可以包括对其自身进行的表面处理)，可控制含qd的挤出膜的复合形态。
就热膨胀系数(cte)、强度和/或硬度来说，根据本公开的膜的机械特性优于裸基质聚合物膜。如本文中其它地方所解释，短切玻璃纤维可充当散射源，继而可以减少掺入其它散射珠粒(例如tio2和/或sio2珠粒)的需要，因为可以不需要此类珠粒增加亮度。另外，可以通过调整膜中所用的玻璃纤维含量和基质聚合物来调节膜的混浊度。
量子点
在一些方面，多个稳定量子点包括红色量子点和绿色量子点。根据本公开的量子点膜可以任选地包括量子点膜的一个或两个表面上的纹理化。
在一些实施例中，所公开的组合物包括稳定的qd。在一些方面，如本文中进一步详细描述的，多个稳定量子点为热稳定、空气稳定、水分稳定和/或通量稳定的。在量子点膜中掺入稳定量子点可以实现消除常规量子点膜中发现的(一个或多个)阻挡层(保护层)，产生相比于包括一个或多个阻挡层的常规量子点膜而具有改进的光学特性的量子点膜。另外，消除(一个或多个)阻挡层实现更薄的量子点膜的形成和使用。更薄的量子点膜更适用于各种应用，包括如本文中进一步论述的显示应用。
多个稳定量子点可以以任何合适的方式获得稳定。在一些方面，多个稳定量子点可以通过在所述多个稳定量子点中的每一个的周围提供囊封来获得稳定，所述囊封包括有机材料或无机材料。所述囊封以与(一个或多个)阻挡层将保护常规量子点膜中的量子点层相同的方式来保护稳定量子点免遭破坏。
在某些方面，多个稳定量子点中的每一个可以包括长度为约5纳米(nm)到约200nm，例如约10nm到约180nm、约20到约170nm、约30到约150nm、约50到约140nm、约60到约130nm、约70到约120nm、约80到约110nm或甚至约90到约100nm的多个配体。多个配体可以包括将与量子点相互作用(例如连接和/或配位到量子点)的任何配体类型。多个配体保护量子点免遭破坏。
示范性配体包括，例如，硫醇配体。其它示范性配体包括例如具有rcooh、rnh2、r2nh、r3n、rsh、r3po、r3p、roh、rcoor'、rpo(oh)2、r2pooh、rcoocor'和其组合形式的有机配体，其中每个r和r'独立地是被取代或未被取代的c1到c24脂肪族烃基，如烷基、烯基或炔基，或被取代或未被取代的c5到c24芳香族烃基，如芳基。
有机配体化合物的特定实例可包括甲烷硫醇、乙烷硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、己烷硫醇、辛烷硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、苯甲基硫醇；甲烷胺、乙烷胺、丙烷胺、丁烷胺、戊烷胺、己烷胺、辛烷胺、十二烷胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、油胺、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、苯甲酸、棕榈酸、硬脂酸；膦，如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、戊基膦、三丁基膦或三辛基膦；膦化合物或其氧化化合物，如甲基氧化膦、乙基氧化膦、丙基氧化膦、丁基氧化膦或氧化三辛基膦；二苯基膦、三苯基膦或其氧化化合物；膦酸等，但不限于此。
有机配体化合物可以单独使用或以两种或更多种有机配体的混合物使用。在一些实施例中，量子点不包括具有含至少6个碳原子，例如至少8个碳原子的烷基的胺有机配体(例如，正辛基胺)。
在其它方面，多个稳定量子点中的每一个包括厚度为约1到约20nm的壳。在其它方面，多个量子点中的每一个包括多壳结构，例如但不限于包括第一材料的第一壳和至少一个包括可以与第一材料相同或不同的第二材料的第二壳。在这些方面，多个稳定量子点的核可以是与(一个或多个)壳材料或多壳结构材料相同或不同的材料。
在其它方面，多个稳定量子点中的每一个包括浓度梯度量子点。浓度梯度量子点包括至少两种半导体的合金。第一半导体的浓度(摩尔比)从量子点的核到量子点的外表面逐渐增加，并且第二半导体的浓度(摩尔比)从量子点的核到量子点的外表面逐渐减小。示范性浓度梯度量子点描述于例如美国专利第7,981,667号中，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
在一个方面，浓度梯度量子点包括两个半导体，第一半导体，其具有式
cdxzn1-xsyse1-y
和在稳定量子点的核处的最大摩尔比，其逐渐减小到量子点的外表面处的最小摩尔比；以及第二半导体，其具有式
znzse1-zswse1-w
和稳定量子点的外表面处的最大摩尔比，其逐渐减小到稳定量子点的核处的最小摩尔比。
在另一方面，浓度梯度量子点包括两个半导体，第一半导体具有式
cdznxs1-x
和在稳定量子点的核处的最大摩尔比，其逐渐减小到量子点的外表面处的最小摩尔比；以及第二半导体，其具有式
zncdzs1-z
和稳定量子点的外表面处的最大摩尔比，其逐渐减小到稳定量子点的核处的最小摩尔比。
根据本公开各方面的示范性量子点(qd)可以包括但不限于选自由以下(但不限于此)组成的组的半导体纳米晶体：第ii-vi族半导体化合物、第ii-v族半导体化合物、第iii-vi族半导体化合物、第iii-v族半导体化合物、第iv-vi族半导体化合物、第ii-iii-vi族化合物、第ii-iv-vi族化合物、第ii-iv-v族化合物、其合金和其组合。
示范性第ii族元素包括锌zn、镉cd、汞hg或其组合。
示范性第iii族元素包括铝al、镓ga、铟in、钛ti或其组合。
示范性第iv族元素包括硅si、锗ge、锡sn、铅pb或其组合。
示范性第v族元素包括磷p、砷as、锑sb、铋bi或其组合。
示范性第vi族元素包括氧o、硫s、硒se、碲te或其组合。
示范性第ii-vi族半导体化合物包括二元化合物，例如硒化镉cdse、碲化镉cdte、硫化锌zns、硒化锌znse、碲化锌znte、氧化锌zno、硫化汞hgs、硒化汞hgse和硒化汞hgte；三元化合物，例如硒硫化锌cdses、硒碲化镉cdsete、硫碲化镉cdste、硒硫化锌znses、硒碲化锌znsete、硫碲化锌znste、硒硫化汞hgses、硒碲化汞hgsete、硫碲化汞hgste、硫化镉锌cdzns、硒化镉锌cdznse、碲化镉锌cdznte、镉汞硫化物cdhgs、镉汞硒化物cdhgse、镉汞碲化物cdhgte、汞锌硫化物hgzns和汞锌硒化物hgznse；和四元化合物，例如镉锌硒硫化物cdznses、镉锌硒碲化物cdznsete、镉锌硫碲化物cdznste、镉汞硒硫化物cdhgses、镉汞硒碲化物cdhgsete、镉汞硫碲化物cdhgste、汞锌硒硫化物hgznses、汞锌硒碲化物hgznsete和汞锌硫碲化物hgznste。
示范性第iii-v族半导体化合物包括二元化合物，例如氮化镓gan、磷化镓gap、砷化镓gaas、锑化镓gasb、氮化铝aln、磷化铝alp、砷化镓alas、锑化铝alsb、氮化铟inn、磷化铟inp、砷化铟inas和锑化铟insb；三元化合物，例如氮磷化镓ganp、氮砷化镓ganas、氮锑化镓gansb、磷砷化镓gapas、磷锑化镓gapsb、氮磷化铝alnp、氮砷化铝alnas、氮锑化铝alnsb、磷砷化铝alpas、磷锑化铝alpsb、氮磷化铟innp、氮砷化铟innas、氮锑化铟innsb、磷砷化铟inpas、铅锑化铟inpsb、氮磷化镓铝gaalnp、氮化铝镓algan、磷化铝镓algap、砷化铝镓algaas、锑化铝镓algasb、氮化铟镓ingan、磷化铟镓ingap、砷化铟镓ingaas、锑化铟镓ingasb、氮化铝铟alinn、磷化铝铟alinp、砷化铝铟alinas和alinsb；和四元化合物，例如镓铝氮砷化物gaalnas、镓铝氮锑化物gaalnsb、镓铝磷砷化物gaalpas、镓铝磷锑化物gaalpsb、镓铟氮磷化物gainnp、镓铟氮砷化物gainnas、镓铟氮锑化物gainnsb、镓铟磷砷化物gainpas、镓铟磷锑化物gainpsb、铟铝氮磷化物inalnp、铟铝氮砷化物inalnas、铟铝氮锑化物inalnsb、铟铝磷砷化物inalpas和铟铝磷锑化物inalpsb。
示范性第iv-vi族半导体化合物包括二元化合物，例如硫化锡sns、硒化锡snse、碲化锡snte、硫化铅pbs、硒化铅pbse和碲化铅pbte；三元化合物，例如硒硫化锡snses、硒碲化锡snsete、硫碲化锡snste、硒硫化铅pbses、硒碲化铅pbsete、硫碲化铅pbste、硫化锡铅snpbs、硒化锡铅snpbse和碲化锡铅snpbte；和四元化合物，例如锡铅硫硒化物snpbsse、锡铅硒碲化物snpbsete和锡铅硫碲化物snpbste。
示范性第iv族半导体化合物包括一元化合物，例如，硅si和锗ge；和二元化合物，例如碳化硅sic和锗化硅sige。
在多个稳定量子点可以描述为具有壳或多壳结构(即，一个核和至少一个壳)的情况下，核和壳或多个壳可以独立地由上述半导体材料形成。
半导体纳米晶体可具有由两个或更多个层(由不同材料构成)组成的多层结构。半导体纳米晶体的多层结构可以包括在邻近层之间的界面处的由两种或更多种不同材料构成的至少一个合金夹层。在一个示范性方面，合金夹层可以由具有一定组成梯度的合金构成。
在其它方面，多个稳定量子点包括由这些特点中的两个或更多个的组合而获得稳定量子点。
在一些方面，多个稳定量子点中的一个或多个是金属纳米材料或无机纳米材料。在某些方面，多个稳定量子点的形式可以包括纳米粒子、纳米纤维、纳米棒或纳米线。
多个稳定量子点在一些方面可以具有约1纳米(nm)到约100nm的大小，或在特定方面约1nm到约50nm的大小。
散射材料
可包括但不限于金属氧化物粒子的散射材料可以包括于挤出层或其它层中，以对至少一个挤出聚合物层的光学特性进行调整。示范性散射材料包括但不限于二氧化钛(tio2)、二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、氧化锌(zno)、过氧化锌(zno2)、二氧化锆(zro2)和其组合。在一些方面，散射材料的粒度为约0.1微米(μm)到约10μm。
至少一个挤出聚合物层在特定方面可包括一种或多种任选的额外添加剂，包括但不限于分散剂、清除剂、稳定剂或其组合。确切地说，可以提供清除剂以吸收氧气和/或水分，这可以帮助保护稳定量子点在其存在下免遭破坏。示范性清除剂材料包括但不限于氧清除剂，如肼、碳-hz、亚硫酸钠、n,n-二乙基羟胺(deha)、甲基乙基酮肟(meko)、异抗坏血酸盐、对苯二酚和其组合，和水分清除剂，如氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡、氧化铝、氧化硅和其组合。在一些方面，清除剂的粒度为约0.1微米(μm)到约10μm。应理解，在所公开的技术中，一种散射材料(或多种散射材料)的存在是任选的。
制成qd膜的方法
在某些方面，通过挤出工艺形成膜。这与不包括稳定量子点并且无法被挤出的常规量子点膜形成对比，因为用于常规量子点膜的量子点将会被挤出工艺固有的热应力和机械应力破坏或毁坏。在本公开的各方面中使用稳定量子点实现用于制成本文所描述的量子点膜的挤出工艺。挤出提供用于制成高性能量子点膜的低成本方法。
在此类挤出工艺中，本文所描述的一种或任何前述组分(包括稳定量子点)可以首先干式掺合在一起，然后从一个进料器或多进料器进料到挤出机中，或从一个进料器或多进料器分开进料到挤出机中。一个或任何前述组分可以首先与彼此干式掺合，或与前述组分的任何组合干式掺合，然后从一个进料器或多进料器进料到挤出机中，或从一个进料器或多进料器分开进料到挤出机中。组分可以从喉式料斗(throathopper)或任何侧式进料器进料到挤出机中。
在一些方面，本文所描述的前述组分中的一种或多种(包括稳定量子点)可在挤出之前制备成量子点调配物。量子点调配物可以包括稳定量子点粒子和任选组分，包括但不限于散射材料、分散剂、粘合剂、清除剂、稳定剂和其组合。量子点调配物可以添加到聚合物中，且接着进料到如本文所述的挤出机中。
挤出机可以具有单个螺杆、多个螺钉、相互啮合的同向旋转或反向旋转螺钉、非相互啮合的同向旋转或反向旋转螺钉、往复螺钉、锥形螺钉、带销钉的螺钉、带筛网的螺钉、带销钉的筒、辊、冲头、螺旋转子、共捏合机、磁盘组处理器、各种其它类型的挤出装置，或包含前述中的至少一种的组合。
混合期间挤出机上的筒温度可以设定为以下温度，其中如果聚合物为半结晶有机聚合物，聚合物的至少一部分在至少一个挤出聚合物层中的温度已达到大于或等于约熔融温度，或如果聚合物是非晶形聚合物，所述温度已达到大于或等于约流动点(例如玻璃转化温度)。
如果需要，包括前述组分的混合物可经历多次掺合和形成步骤。举例来说，组合物可以首先被挤出并形成球粒。接着可将球粒进料到模制机中，在其中，可使球粒形成任何所需的形状或产物。或者，出自单一熔融掺合器的组合物可形成薄片或股束，并且经历挤出后工艺，如退火、单轴或双轴定向。
本发明工艺中的熔融物温度在一些方面可能要维持尽可能得低，以便避免组分(例如，至少一个挤出聚合物层中的聚合物)的过度降解。在示范性方面，熔融温度维持在约121℃和约288℃之间，或甚至在约121℃和约232℃之间。在一些方面，熔融加工组合物通过模具中的较小出口孔离开加工装置(如挤出机)。可以通过使股束穿过水浴来冷却所产生的熔融树脂股束。冷却的股束可以切成小球粒以用于包装和进一步处理。
qd膜可以包括多个挤出聚合物层。多个挤出聚合物层中的每一个包括多个如上文所描述的稳定量子点。多个挤出聚合物层中的每一个中的多个稳定量子点可以发射具有与其它挤出聚合物层中光的那些波长相同的(一个或多个)波长的光，或在一些方面，多个挤出聚合物层中的每一个可以包括不同类型的稳定量子点，使得一个挤出聚合物层中的稳定量子点发射具有不同于由另一挤出聚合物层中的稳定量子点发射的光的波长的光。因此，例如，挤出聚合物层中的一个或多个可以包括发射绿光的稳定量子点，并且一个或多个其它挤出聚合物层可以包括发射红光的稳定量子点。多个挤出聚合物层中的一个或多个根据需要可以包括纹理化以调整量子点膜的光学特性。
在一些方面，量子点膜包括至少两个挤出聚合物层，其中在挤出聚合物层中的一个中的基本上所有稳定量子点发射具有第一波长的光，并且挤出聚合物层中的另一个中的基本上所有稳定量子点发射具有第二波长的光，并且其中第一波长不同于第二波长。如本文所用，“基本上所有稳定量子点”意指(1)相应挤出聚合物层中的所有稳定量子点发射具有第一/第二波长的光，或(2)相应聚合物层中的稳定量子点的相当大部分发射具有第一/第二波长的光，使得从稳定量子点发射的光符合相应波长的光的颜色标准。
挤出聚合物层中不同类型的量子点的分离实现量子点膜的量子效率的增加。发射不同波长的光的量子点容易发生称为福斯特共振能量传递(
本文所述的多个挤出聚合物层可以以任何合适的方法挤出。实例包括但不限于共挤出工艺和多层挤塑(multi-layerextrusion，mle)工艺。
在一些方面，量子点膜不包括阻挡层，如那些在常规量子点膜中所见的阻挡层。结果，可以用较少的工艺制备量子点膜，并且可以制成较薄的量子点膜。这些改进降低了量子点膜的成本并且增强了量子点膜的光学特性。确切地说，在量子点膜包括多个挤出聚合物层的情况下，多个挤出聚合物层是无缝的(与包括一个或多个阻挡层的常规量子点膜相比)，这进一步增强量子点膜的光学特性，因为由稳定量子点发射的光在从一个挤出聚合物层行进到另一层时不受影响。
稳定量子点的特性
与包括于常规量子点膜中的量子点相比，包括于根据本公开各方面的量子点膜中的多个稳定量子点具有改进的特性。多个稳定量子点是热稳定、空气稳定、水分稳定和通量稳定中的一种或多种。
在一些方面，多个稳定量子点为热稳定的，使得量子点膜在至少约40℃的温度下不会呈现出光学特性明显劣化。在其它方面，多个稳定量子点为热稳定的，使得量子点膜在至少约50℃的温度下，或在至少约60℃的温度下，或在至少约70℃的温度下，或在至少约80℃的温度下，或在至少约90℃的温度下，或在至少约100℃的温度下，不会呈现出光学特性明显劣化。
如本文所用，“光学特性的明显劣化”意指当稳定量子点暴露于所述的条件下时，稳定量子点的发射光谱不会改变或基本上不会改变(例如，改变小于约10％)。量子点的发射光谱可以通过在其最大值的一半处测量发射光谱的高斯曲线(gaussiancurve)的宽度来定量，所述最大值被称为“半极大处全宽度”或fwhm。量子点在如本文所描述的那些不利条件下的劣化可致使其fwhm增加且其峰值波长偏移，从而引起光学特性的改变。因此，在一些方面，“光学特性的明显劣化”可以包括超过约10％的fwhm变化或的超过约10％的峰值波长偏移。
在某些方面，多个稳定量子点为空气稳定的，使得当量子点膜暴露于具有95％的相对湿度和60℃的温度的空气中持续1000小时时，不会呈现出光学特性明显劣化。
在其它方面，多个稳定量子点为水分稳定的，使得当量子点膜暴露于具有95％的相对湿度为和60℃的温度的空气中持续1000小时时，不会呈现出光学特性明显劣化。
在特定方面，多个稳定量子点为通量稳定的，使得当量子点膜暴露于350毫瓦/平方厘米(mw/cm2)的加速度通量下持续100小时时，不会呈现出光学特性明显劣化。
在特定方面，多个稳定量子点为通量稳定和热稳定的，使得当量子点膜持续100小时暴露于温度为60℃的空气中的350mw/cm2的加速度通量下时，不会呈现出光学特性明显劣化。
由所公开的光学组合物形成的量子点膜可呈现出比由基本上类似的光学组合物在不存在玻璃纤维的情况下形成的基本上类似的qd膜更强的亮度。举例来说，当使用分光辐射度计在膜厚度为150下测试时，由所公开的光学组合物形成的量子点膜可呈现出比由基本上类似的光学组合物在不存在玻璃纤维的情况下形成的基本上类似的qd膜强约5％、约10％或约20％的亮度。作为一实例，可使用液晶显示器背光作为光源来测量亮度。
制品
本公开的各方面还涉及包括本文所描述的量子点膜(或膜)的制品。在一些方面，所述制品是显示器，其可以包含于电子设备中。电子设备可以包括但不限于移动设备、平板设备、游戏系统、手持式电子设备、可穿戴设备、电视、台式电脑或笔记本电脑。量子点膜在特定方面可以用于多层挤塑(mle)、微镜头、棱镜和扩散器应用中。
本公开涵盖本公开的要素的各种组合，例如来自附属于同一独立权利要求的附属权利要求的要素的组合。
示范性实施例
实施例1a.一种光学组合物，其包含：聚合基质材料；分散于聚合基质材料内的量子点群；以及分散于聚合基质材料内的玻璃纤维段群，玻璃纤维段实现量子点之间聚集减少。
实施例1b.一种光学组合物，其由以下组成：聚合基质材料；分散于聚合基质材料内的量子点群；以及分散于聚合基质材料内的玻璃纤维段群，玻璃纤维段实现量子点之间聚集减少。
实施例1c.一种光学组合物，其主要由以下组成：聚合基质材料；分散于聚合基质材料内的量子点群；以及分散于聚合基质材料内的玻璃纤维段群，玻璃纤维段实现量子点之间聚集减少。
聚合基质材料适当地包含热塑性塑料，例如pc或pmma。其它合适的热塑性塑料包括但不限于，例如，丙烯酸树脂、abs、聚酰胺、聚乳酸、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。聚苯乙烯也被视为另一种合适的聚合基质材料。尽管热塑性塑料被视为尤其合适的，但热固性材料也可用作基质材料。示范性聚合物包括但不限于聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚芳基醚酮(paek)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、环烯烃共聚物(coc)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚(醚砜)pes、聚酰胺(pa)、聚邻苯二甲酰胺(ppa)、聚酰亚胺、聚烯烃、聚苯乙烯和其组合。
实施例2.根据实施例1所述的光学组合物，其中组合物以膜形式存在。所述膜可借助于挤出工艺制备，但也可以使用其它成膜工艺。
实施例3.根据实施例2所述的光学组合物，其中膜的厚度限定在约100到约300微米范围内。膜的厚度约100到约300微米、约110到约290微米、约120到约280微米、约130到约270微米、约140到约260微米、约150到约250微米、约160到约240微米、约170到约230微米、约180到约220微米、约190到约230微米、约200到约220微米都是合适的。厚度约100、105、110、115、120、125、130、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295和约300微米也是合适的。
实施例4.根据实施例2到3中任一项所述的光学组合物，其中膜表征为挤出膜。挤出膜可以包括一种或多种任选的额外添加剂，包括但不限于分散剂、清除剂、稳定剂或其组合。确切地说，可以提供清除剂以吸收氧气和/或水分，这可以帮助保护稳定量子点在其存在下免遭破坏。示范性清除剂材料包括但不限于氧清除剂，如肼、碳-hz、亚硫酸钠、n,n-二乙基羟胺(deha)、甲基乙基酮肟(meko)、异抗坏血酸盐、对苯二酚和其组合，和水分清除剂，如氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡、氧化铝、氧化硅和其组合。在一些方面，清除剂的粒度为约0.1微米(μm)到约10μm。
实施例5.根据实施例1到4中任一项所述的光学组合物，其中玻璃纤维段群具有约1微米到约50微米的平均直径。平均直径在约1到约50微米、约5到约45微米、约10到约40微米、约15到约35微米、约20到约30微米或甚至约25微米范围内均被视为合适的。平均直径约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或约50均被视为合适的。
玻璃纤维可以包含例如e玻璃。其它用于玻璃纤维的合适玻璃包括例如a玻璃、e-cr玻璃、c玻璃、d玻璃、r玻璃和甚至s玻璃或t玻璃。还可使用纯硅石(二氧化硅)。
实施例6.根据实施例1到5中任一项所述的光学组合物，其中玻璃纤维段群具有例如至少约0.75mm的平均长度。玻璃纤维段群可具有例如约0.75到约15mm，或约1到约10mm，或约2到约5mm，或甚至约3到约4mm的平均长度。
玻璃纤维可以包括其上的表面处理，例如聚乙酸乙烯酯(pvac)。玻璃纤维还可以包括偶合剂，例如硅烷偶合剂。一些硅烷偶合剂可以具有结构y—r-si(x)3，其中y表示与有机材料连接的官能团，并且r包含连接基团，例如烷基。一些此类官能团的实例为例如乙烯基、环氧基、氨基等。x可为通过水或水分进行水解以形成硅烷醇的官能团，所述硅烷醇又与无机材料连接。x的示范性选择包括例如氯、烷氧基、胺和乙酰氧基。
实施例7.根据实施例1到6中任一项所述的光学组合物，其中所述光学组合物并入到显示设备中。合适的此类设备包括例如电视、电脑显示器、移动设备、平板电脑、笔记本电脑、gps设备、可穿戴监视器、固定电话、电影屏幕、投影仪屏幕、广告牌、电气设备、汽车监控等。
实施例8.根据实施例7所述的光学组合物，其中光学组合物的至少一部分暴露于所述光学组合物外部的环境中。这可以发生在例如所公开的组合物存在于显示设备的外表面上的实施例中。在一些实施例中，所公开的光学组合物表面至少部分地被光学扩散层覆盖。此扩散层可以包含其中安置有粒子的树脂基质材料。
实施例9.根据实施例1到8中任一项所述的光学组合物，其中光学组合物基本上不含散射粒子。示范性散射材料包括但不限于二氧化钛(tio2)、二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、氧化锌(zno)、过氧化锌(zno2)、二氧化锆(zro2)和其组合。在一些方面，散射材料的粒度为约0.1微米(μm)到约10μm。
实施例10.根据实施例1到9中任一项所述的光学组合物，其中量子点群包含量子点表面上的钝化层(其可包括一个或多个钝化剂)。钝化剂可以有助于量子点的钝化以提供钝化的量子点。
实施例11.根据实施例10所述的光学组合物，其中钝化剂包含有机配体。示范性有机配体在本文中的其它地方有描述，并且包括例如具有rcooh、rnh2、r2nh、r3n、rsh、r3po、r3p、roh、rcoor'、rpo(oh)2、r2pooh、rcoocor'和其组合形式的硫醇配体和有机配体，其中每个r和r'独立地是被取代或未被取代的c1到c24脂肪族烃基，如烷基、烯基或炔基，或被取代或未被取代的c5到c24芳香族烃基，如芳基。
有机配体化合物的特定实例可包括甲烷硫醇、乙烷硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、己烷硫醇、辛烷硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、苯甲基硫醇；甲烷胺、乙烷胺、丙烷胺、丁烷胺、戊烷胺、己烷胺、辛烷胺、十二烷胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、油胺、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、苯甲酸、棕榈酸、硬脂酸；膦，如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、戊基膦、三丁基膦或三辛基膦；膦化合物或其氧化化合物，如甲基氧化膦、乙基氧化膦、丙基氧化膦、丁基氧化膦或氧化三辛基膦；二苯基膦、三苯基膦或其氧化化合物；膦酸等，但不限于此。有机配体化合物可以单独使用或以两种或更多种有机配体的混合物使用。在一些实施例中，量子点不包括具有含至少6个碳原子，例如至少8个碳原子的烷基的胺有机配体(例如，正辛基胺)。
实施例12.根据实施例1到11中任一项所述的光学组合物膜，其中如使用荧光分光光度计(例如使用agilenttm卡里伊克利普斯荧光分光光度计(agilenttmcaryeclipsefluorescencespectrophotometer))所测量，光学组合物呈现出在光学溶液中存在的qd的峰值波长约3nm内的绿色和/或红色峰值波长偏移。
实施例13.根据实施例1到12中任一项所述的光学组合物，其中光学组合物表征为具有至少约70％，例如约70％到约99％，约75％到约95％，约80％到约90％，或甚至约85％的量子产率(qy)。qy值为70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或甚至99％都是合适的。qy可以通过绝对量子产率机，例如用hamamatsutm绝对pl量子产率光谱仪(hamamatsutmabsoluteplquantumyieldspectrometer)来测量。
实施例14a.根据实施例1到13中任一项所述的光学组合物，其中玻璃纤维段占光学组合物的约1到约50重量％。负载量在约1到约50重量％、约5到约45重量％、约10到约40重量％、约15到约35重量％、约20到约30重量％或甚至约25重量％范围内的均被视为合适的。平均直径约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或约50重量％均被视为合适的。
实施例14b.根据实施例1到13中任一项所述的光学组合物，其中玻璃纤维段占光学组合物的约5到约15重量％，例如约10重量％。
实施例15.根据实施例1到14中任一项所述的光学组合物，其中量子点群占光学组合物的约0.1到约10重量％。例如，qd可以占光学组合物的约0.1到约10重量％，或占光学组合物的约0.5到约9重量％，或占光学组合物的约1到约8.5重量％，或占光学组合物的约1.5到约7.5重量％，或占光学组合物的约2到约7重量％，或占光学组合物的约2.5到约6.5重量％，或占光学组合物的约3到约6重量％，或占光学组合物的约3.5到约5.5重量％，或占光学组合物的约4.5到约5重量％。
实施例16.根据实施例1到15中任一项所述的光学组合物，其中玻璃纤维段群的至少一部分表征为彼此对准。在一些实施例中，包含于光学组合物的50×50×50微米部分内的玻璃纤维段的主轴全部在共线的约1到约45度内对准。在一些实施例中，此类主轴全部在共线的约5到约40度内对准，或甚至在共线的约10到约35度内对准，或甚至在共线的约15到约30度内对准。
实施例17.根据实施例1到16中任一项所述的光学组合物，其中光学组合物表征为在峰值发射波长(pwl)下具有小于约100nm，小于约90nm，小于约80nm，小于约70nm，小于约60nm，或甚至小于约50nm，小于约40nm，或甚至小于约30nm，或小于约20nm或甚至小于约10nm的半极大处全宽度(fwhm)值。在一些实施例中，fwhm在pwl下为约100nm、约90nm、约80nm、约70nm、约60nm、约50nm、约40nm、约30nm、约20nm或甚至约10nm。在一些实施例中，fwhm在pwl下为约70到约50nm或甚至到约30nm。在一些实施例中，fwhm在pwl下为约50nm到约30nm。
实施例18.一种方法，其包含通过挤出根据实施例1到17中任一项所述的光学组合物来形成膜。
实施例19.根据实施例18所述的方法，其中挤出膜的厚度在约100到约300微米范围内。膜的厚度约100到约300微米、约110到约290微米、约120到约280微米、约130到约270微米、约140到约260微米、约150到约250微米、约160到约240微米、约170到约230微米、约180到约220微米、约190到约230微米、约200到约220微米都是合适的。
厚度约100、105、110、115、120、125、130、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295和约300微米都是合适的。
实施例20.一种显示设备，所述显示设备包含与照明源光学通信的根据实施例1到17中任一项所述的光学组合物。
实施例21.根据实施例20所述的显示设备，其中所述显示设备表征为移动计算设备。
实施例22.一种光学组合物，其包含：聚合基质材料；分散于聚合基质材料内的量子点群，其中量子点群包含量子点表面上的钝化层，其中钝化层包含钝化剂；以及分散于聚合基质材料内的玻璃纤维段群，玻璃纤维段实现量子点之间聚集减少，其中玻璃纤维段占光学组合物的约1到约50重量％，并且其中玻璃纤维段具有至少约0.75mm的平均长度。
实施例23.根据实施例22所述的光学构造，其中钝化剂包含具有rcooh、rnh2、r2nh、r3n、rsh、r3po、r3p、roh、rcoor'、rpo(oh)2、r2pooh、rcoocor'和其组合形式的有机配体，其中每个r和r'独立地是被取代或未被取代的c1到c24脂肪族烃基，如烷基、烯基或炔基，或被取代或未被取代的c5到c24芳香族烃基，如芳基。
实施例24.根据实施例22所述的光学构造，其中钝化剂包含选自以下中之一种或多种的有机配体：甲烷硫醇、乙烷硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、己烷硫醇、辛烷硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、苯甲基硫醇；甲烷胺、乙烷胺、丙烷胺、丁烷胺、戊烷胺、己烷胺、辛烷胺、十二烷胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、油胺、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、苯甲酸、棕榈酸、硬脂酸；膦，如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、戊基膦、三丁基膦或三辛基膦；膦化合物或其氧化化合物，如甲基氧化膦、乙基氧化膦、丙基氧化膦、丁基氧化膦或氧化三辛基膦；二苯基膦、三苯基膦或其氧化化合物；和膦酸。
实施例25.根据实施例1到17中任一项所述的光学构造，其中当在分光辐射度计上在150nm的膜厚度下测试时，由光学构造形成的量子点膜呈现出比由基本上类似的光学构造在不存在玻璃纤维的情况下形成的基本上类似的量子点膜更强的亮度。
实例
提出以下实例以便向本领域的一般技术人员提供关于如何制成和评估本文所公开和要求的方法、设备和系统的完整公开内容和描述，且旨在单纯作为示例而非意图限制本公开。表1提供观察到的所公开的光学膜的亮度。光学膜包含聚碳酸酯和聚酯的掺合物的聚合物基质。玻璃纤维含量为10重量％且量子点含量为1重量％。绿色与红色qd的比率为1:1。其它条件如下：在300℃下熔融混合2分钟，并且在280℃下热压2分钟。玻璃纤维的并入增加了膜的亮度。与无玻璃纤维的膜相比，包括玻璃纤维的样品呈现出超过20％的亮度增加。膜厚度为150nm。使用液晶显示背光(lcd)作为光源来测量亮度。将量子点膜装载到lcd背光上，并且通过分光辐射度计测量通过膜转换的光强度。
表1.具有和不具有玻璃纤维的qd膜的亮度。
为了比较，图1a-1d展现均在有玻璃纤维和无玻璃纤维情况下的具有红色或绿色量子点的qd膜样品的图像。如所展示，玻璃纤维影响量子点分散。量子点在玻璃纤维存在下聚集。图像中的较暗聚集区域对应于聚集的qd。
以上描述在于为说明性的而非限制性的。例如，上述实例(或其一个或多个方面)可以彼此组合使用。例如本领域的一般技术人员在审阅以上描述之后可以使用其它方面。提供摘要以允许读者快速确定技术公开的性质。应理解，所述实施例将不会用于解释或限制权利要求书的范围或含义。而且，在以上具体实施方式中，可将各种特点分组在一起以简化本公开。不应将这一情况解释为意图未要求保护的公开特点对任何权利要求来说是必需的。相反，本发明主题可处于比特定公开方面的全部特点要少。因此，所附权利要求书特此作为实例或方面并入具体实施方式中，其中每一权利要求作为单独方面单独存在，并且在此考虑了这类方面可以与彼此组合成各种组合或排列。本公开的范围应该参考所附权利要求书以及此权利要求书所授予的同等物的完整范围来确定。
对于本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本公开的范围或精神的情况下在本公开中进行各种修改和变化。从本文中公开的本公开说明书和实践的考虑，本公开的其它实施例将对本领域的技术人员显而易见。希望仅将本说明书以及实例视为示范性的，其中本公开的真实范围和精神由以下权利要求书来指示。
本公开的可获专利范围由权利要求书限定，且可以包括本领域的技术人员所想到的其它实例。如果此类其它实例具有与所附权利要求的字面语言相同的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质差别的等效结构要素，那么此类其它实例希望在权利要求的范围内。
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