本发明涉及粉体涂料和具有该涂料的涂膜的物品。
背景技术：
近年来，由于大气污染等问题，对有机溶剂的限制日益严苛，环境友好型涂料受到关注。其中，从环保的角度出发，粉体涂料作为无溶剂型涂料备受瞩目，尤其是丙烯酸系粉体涂料，由于耐候性、耐污染性等涂膜性能优异而在铝车轮等汽车部件、金属外部装饰、家电的用途中受到关注。但是，粉体涂料与溶剂型涂料相比有涂膜外观差的缺点。
针对这一点，提出了一种粉体涂料，其包含含有环氧基的丙烯酸类树脂和具有能够与环氧基反应的官能团的固化剂而成，所述含有环氧基的丙烯酸类树脂是使(甲基)丙烯酸烷基酯、含有环氧基的丙烯酸类单体、其他能共聚的乙烯基系单体共聚而得到的(例如，参照专利文献1。)。然而，由该粉体涂料得到的固化涂膜虽然外观得到了改善，但是存在耐丝状锈性(日文：糸錆性)不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002－69368号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明所要解决的课题是，提供可以得到耐丝状锈性优异的固化涂膜的粉体涂料、和具有该涂料的涂膜的物品。
用于解决课题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，由下述粉体涂料得到的固化涂膜的耐丝状锈性优异，从而完成了发明，所述粉体涂料含有：具有特定的环氧基的丙烯酸类树脂(a)、和具有能够与环氧基反应的官能团的固化剂(b)。
即，本发明涉及一种粉体涂料和具有该涂料的涂膜的物品，所述粉体涂料的特征在于，其含有：具有环氧基的丙烯酸类树脂(a)、和具有能够与环氧基反应的官能团的固化剂(b)，上述具有环氧基的丙烯酸类树脂(a)的马克－霍温克－樱田(mark－houwink－sakurada)图中的分子形态参数α值为0.3～0.5。
发明效果
本发明的粉体涂料可以形成耐丝状锈性优异的固化涂膜，因此可以适宜用于对铝车轮等物品进行涂装的涂料。
具体实施方式
本发明的粉体涂料为含有具有环氧基的丙烯酸类树脂(a)、和具有能够与环氧基反应的官能团的固化剂(b)的粉体涂料，上述具有环氧基的丙烯酸类树脂(a)的马克－霍温克－樱田图中的分子形态参数α值为0.3～0.5。
首先对上述具有环氧基的丙烯酸类树脂(a)进行说明。从得到耐丝状锈性等涂膜物性优异的涂膜的角度出发，该具有环氧基的丙烯酸类树脂(a)的马克－霍温克－樱田图中的分子形态参数α值为0.3～0.5这一点是重要的。
需要说明的是，本发明中的丙烯酸类树脂(a)的马克－霍温克－樱田图中的分子形态参数α值是通过gpc－mals－visco测定求出的。由马克－霍温克－樱田公式：[η]＝k·mwα导出log[η]＝logk+αlogmw。由mals得到绝对分子量mw，由visco得到特性粘度[η]，将logmw标绘于横轴，将log[η]标绘于纵轴，求出其斜率α。
上述具有环氧基的丙烯酸类树脂(a)例如可通过使具有环氧基的丙烯酸类单体(a1)与其他不饱和单体(a2)共聚来得到。
作为上述具有环氧基的丙烯酸类单体(a1)，可列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚、(甲基)烯丙基甲基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯等，这些中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。需要说明的是，这些丙烯酸类单体(a1)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的一者或两者。
作为上述其他不饱和单体(a2)，可列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4－叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酰胺、n,n－二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸n,n－二甲基氨基乙酯、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸3－羟丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基－正丁酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基－正丁酯、(甲基)丙烯酸3－羟基－正丁酯、1,4－环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2－羟基－3－苯氧基丙酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羟乙基邻苯二甲酸酯、末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等单官能单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(日文：ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート)、双酚a－二(甲基)丙烯酸酯、双酚a－eo改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸eo改性二丙烯酸酯等2官能单体；异氰脲酸eo改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷eo改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的单体等，优选将单官能单体和多官能单体组合使用，从凝胶化的可能性低、容易得到分子形态参数α值为0.3～0.5的丙烯酸类树脂的角度出发，优选将单官能单体和2官能单体组合使用。这些其他不饱和单体(a2)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。需要说明的是，本发明中，将具有1个聚合性双键的单体记作单官能单体，将具有2个聚合性双键的单体记作2官能单体，将具有3个以上聚合性双键的单体记作3官能以上的单体。
关于上述具有环氧基的丙烯酸类单体(a1)的使用量，从进一步提高所得到的涂膜的耐丝状锈性、涂膜物性的角度出发，以在作为上述丙烯酸类树脂(a)的原料的单体成分中的质量比率计，优选为10～70质量％的范围，更优选为20～50质量％的范围。关于上述多官能单体的使用量，从进一步提高所得到的涂膜的耐丝状锈性的角度出发，以在作为上述丙烯酸类树脂(a)的原料的单体成分中的质量比率计，优选为0.1～10质量％的范围，更优选为0.1～5质量％的范围。
关于上述丙烯酸类树脂(a)的数均分子量，从进一步提高所得到的涂膜的耐丝状锈性、涂膜物性的角度出发，优选为1,000～5,000。在此，数均分子量为基于凝胶渗透色谱(以下有时简单记作“gpc”。)测定并且进行了聚苯乙烯换算的值。
关于上述丙烯酸类树脂(a)的玻璃化转变温度，从进一步提高所得到的涂膜的耐丝状锈性、涂膜物性的角度出发，优选为30～80℃。
作为得到上述丙烯酸类树脂(a)的方法，可以以上述丙烯酸类单体(a1)及其他不饱和单体(a2)为原料通过公知的聚合方法来进行，溶液自由基聚合法由于最简便而优选。
上述的溶液自由基聚合法为将作为原料的各单体溶解于溶剂、并且在聚合引发剂存在下进行聚合反应的方法。作为此时可以使用的溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、辛烷等烃溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇等醇溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚等醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述聚合引发剂，从容易得到分子形态参数α值为0.3～0.5的丙烯酸类树脂的角度出发，优选使用多官能性聚合引发剂，更优选使用3官能以上的聚合引发剂。多官能性聚合引发剂可列举例如：2,2－双－(4,4－二－叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,2－叔丁基过氧化辛烷、1,1－二－叔丁基过氧化－3,3,5－三甲基环己烷、1,3－双－(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5－二甲基－2,5－(叔丁基过氧化)己烷、2,5－二甲基－2,5－二－(叔丁基过氧化)己炔－3、三－(叔丁基过氧化)三嗪、1,1－二－叔丁基过氧化环己烷、2,2－二－叔丁基过氧化丁烷、4,4－二叔丁基过氧化戊酸正丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化壬二酸二叔丁酯、过氧化三甲基己二酸二叔丁酯、3,3’,4,4’－四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等在1分子内具有2个以上的过氧化物基等具有聚合引发功能的官能团的物质。
作为上述聚合引发剂，可以使用单官能性聚合引发剂，也可以与多官能性聚合引发剂组合使用。作为单官能性聚合引发剂，可列举例如：环己酮过氧化物、3,3,5－三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物等酮过氧化物化合物；1,1－双(叔丁基过氧化)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(叔丁基过氧化)环己烷、4,4－双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,2－双(4,4－二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,2－双(4,4－二叔戊基过氧化环己基)丙烷、2,2－双(4,4－二叔己基过氧化环己基)丙烷、2,2－双(4,4－二叔辛基过氧化环己基)丙烷、2,2－双(4,4－二枯基过氧化环己基)丙烷、1,1－双(叔戊基过氧化)环己烷等过氧化缩酮化合物；过氧化氢异丙苯、2,5－二甲基己烷－2,5－二过氧化氢、叔戊基过氧化氢等过氧化氢化合物；1,3－双(叔丁基过氧化－间异丙基)苯、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙基苯、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔戊基等二烷基过氧化物化合物；过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化2,4－二氯苯甲酰等二酰基过氧化物化合物；过氧化二碳酸双(叔丁基环己基)酯、过氧化异丙基碳酸叔戊酯、过氧化2－乙基己基碳酸叔戊酯等过氧化碳酸酯化合物；过氧化－2－乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化－2－乙基己酸叔戊酯、过氧化正辛酸叔戊酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化异壬酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔戊酯等过氧化酯化合物等有机过氧化物；以及，2,2’－偶氮二异丁腈、1,1’－偶氮双(环己烷－1－甲腈)等偶氮化合物等。
关于上述聚合引发剂的使用量，从进一步提高所得到的涂膜的耐丝状锈性、涂膜物性的角度出发，相对于作为上述丙烯酸类树脂(a)的原料的单体成分而优选为0.5～15质量％的范围，更优选为2～10质量％的范围。
接下来，对上述固化剂(b)进行说明。上述固化剂(b)为具有能够与环氧基反应的官能团的固化剂，可列举例如：辛二酸、壬二酸、2、4－二乙基戊二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、1,3－环己烷二甲酸、丁三羧酸等多元羧酸化合物、这些多元羧酸的酸酐、以及多元酚化合物等。这些中，从得到高强度的涂膜的角度出发，优选脂肪族多元羧酸化合物及其酸酐，更优选十二烷二羧酸。另外，这些固化剂(b)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的粉体涂料含有上述具有环氧基的丙烯酸类树脂(a)和具有能够与环氧基反应的官能团的固化剂(b)，从得到高强度的涂膜的角度出发，作为这些的配合量，优选上述丙烯酸类树脂(a)中的环氧基的当量数(ep)与上述固化剂(b)中的羧基的当量数(cooh)的当量比[(ep)/(cooh)]为0.5～1.5的范围，更优选为0.8～1.2的范围。
可以在不损害本发明的效果的范围内，向本发明的粉体涂料中添加以有机系或无机系的颜料为代表的流动调整剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等公知惯用的各种添加剂。另外，为了促进烘烤时的固化反应，还可以添加催化剂。
作为本发明的粉体涂料的制备方法，可以利用公知惯用的各种方法，例如，可以利用所谓的机械粉碎方式等，所述机械粉碎方式是指：将上述丙烯酸类树脂(a)、上述固化剂(b)和根据需要使用的颜料、表面调整剂等各种添加剂混合，接着对它们进行熔融混炼，然后进行微粉碎、分级。
本发明的粉体涂料能够涂装于屋外设备、家电用品、汽车用品、两轮车用品、防护栏等各种物品，从得到耐丝状锈性、耐候性、耐冲击性、耐崩裂性、耐水性等优异的高外观的涂膜的角度出发，适合涂装于铝车轮合金构件等金属构件。
作为本发明的粉体涂料的涂装方法，可列举静电粉体涂装法等公知惯用的各种方法。另外，作为在涂装本发明的粉体涂料后形成固化涂膜的方法，可根据基材的种类、目的适宜选择，从得到耐丝状锈性、耐水性和耐候性优异的涂膜的角度出发，优选在120～250℃的温度范围内烘烤5～30分钟的范围。另外，涂装膜厚优选为50～150μm的范围。
实施例
以下列举具体的实施例来更详细地说明本发明。需要说明的是，丙烯酸类树脂的环氧当量、玻璃化转变温度、和数均分子量是通过下述方法测定的。
[环氧当量的测定方法]
利用盐酸－吡啶法进行测定。向树脂中加入盐酸－吡啶溶液25ml，在130℃下进行1小时的加热溶解后，以酚酞为指示剂用0.1n－氢氧化钾醇溶液进行滴定。由消耗的0.1n－氢氧化钾醇溶液的量计算环氧当量。
[玻璃化转变温度的测定方法]
利用dsc法(差示扫描量热测定法)来求出。
测定装置：差示扫描量热计(tainstruments株式会社制“dscq－100”)
气氛条件：氮气气氛下
温度范围：－50～150℃
升温速度：5℃/分钟
[重均分子量的测定方法]
利用gpc来测定。
测定装置：高效gpc装置(东曹株式会社制“hlc－8220gpc”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接后使用。
“tskgelg5000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg4000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg3000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg2000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
检测器：ri(差示折射计)
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(thf)
流速：1.0ml/分钟
注入量：100μl(试样浓度4mg/ml的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的单分散聚苯乙烯制作标准曲线。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a－500”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a－1000”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a－2500”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a－5000”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f－1”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f－2”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f－4”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f－10”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f－20”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f－40”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f－80”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f－128”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f－288”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f－550”
(合成例1：丙烯酸类树脂(a－1)的合成)
向具备搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应容器中加入二甲苯76质量份，在氮气气氛下升温到135℃。向其中用6小时滴加下述混合物，所述混合物包含苯乙烯(以下有时简单记作“st”。)18质量份、甲基丙烯酸甲酯(以下有时简单记作“mma”。)42质量份、甲基丙烯酸正丁酯(以下有时简单记作“nbma”。)4质量份、甲基丙烯酸2－乙基己酯(以下有时简单记作“2ehma”。)2质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下有时简单记作“gma”。)32质量份、丙烯酸正丁酯(以下有时简单记作“ba”。)2质量份、和2,2－双－(4,4－二－叔丁基过氧化环己基)丙烷(以下有时简单记作“p－ta”。)0.3质量份、过氧化－2－乙基己酸叔丁酯(以下有时简单记作“p－o”。)5质量份。滴加结束后在相同温度下保持10小时而进行聚合反应后，在160℃、20mmhg的减压下除去溶剂，得到分子形态参数为0.47、数均分子量为2,200、玻璃化转变温度为52℃、环氧当量为460g/eq的固态的丙烯酸类树脂(a－1)。
(合成例2：丙烯酸类树脂(a－2)的合成)
将单体和聚合引发剂的组成变更为st20质量份、mma44质量份、nbma6质量份、甲基丙烯酸异丁酯(以下有时简单记作“ibma”。)3质量份、gma24质量份、丙烯酸乙酯(以下有时简单记作“ea”。)3质量份、和p－ta5.3质量份，除此以外与合成例1同样地操作，由此得到分子形态参数为0.42、数均分子量为2,100、玻璃化转变温度为52℃、环氧当量为600g/eq的固态的丙烯酸类树脂(a－2)。
(合成例3：丙烯酸类树脂(a－3)的合成)
将单体和聚合引发剂的组成变更为st25质量份、mma38质量份、nbma4质量份、2ehma2质量份、gma26质量份、丙烯酸异丁酯(以下有时简单记作“iba”。)4质量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下有时简单记作“edma”。)1质量份和p－o8质量份，除此以外与合成例1同样地操作，由此得到分子形态参数为0.46、数均分子量为1,700、玻璃化转变温度为41℃、环氧当量为570g/eq的固态的丙烯酸类树脂(a－3)。
(合成例4：丙烯酸类树脂(a－4)的合成)
将单体和聚合引发剂的组成变更为st18质量份、mma38质量份、nbma8质量份、gma30质量份、nba1质量份、edma5质量份和p－o5.3质量份，除此以外与合成例1同样地操作，由此得到分子形态参数为0.40、数均分子量为2,600、玻璃化转变温度为60℃、环氧当量为490g/eq的固态的丙烯酸类树脂(a－4)。
(合成例5：丙烯酸类树脂(ra－1)的合成)
将单体和聚合引发剂的组成变更为st20质量份、mma30质量份、nbma9质量份、nba8质量份、gma28质量份、iba5质量份和p－o3.5质量份，除此以外与合成例1同样地操作，由此得到分子形态参数为0.57、数均分子量为3,300、玻璃化转变温度为50℃、环氧当量为520g/eq的固态的丙烯酸类树脂(ra－1)。
(合成例6：丙烯酸类树脂(ra－2)的合成)
将单体和聚合引发剂的组成变更为st18质量份、mma43质量份、nbma10质量份、2ehma2质量份、gma25质量份、iba2质量份和p－o5.3质量份，除此以外与合成例1同样地操作，由此得到分子形态参数为0.52、数均分子量为2,200、玻璃化转变温度为50℃、环氧当量为580g/eq的固态的丙烯酸类树脂(ra－2)。
(合成例7：丙烯酸类树脂(ra－3)的合成)
将单体和聚合引发剂的组成变更为st25质量份、mma36质量份、ibma7质量份、2ehma1质量份、gma30质量份、nba1质量份和p－o6质量份，除此以外与合成例1同样地操作，由此得到分子形态参数为0.53、数均分子量为2,200、玻璃化转变温度为56℃、环氧当量为490g/eq的固态的丙烯酸类树脂(ra－3)。
将上述的合成例1～7中合成的丙烯酸类树脂(a－1)～(a－4)和(ra－1)～(ra－3)的单体和聚合引发剂组成以及性状值示于表1。
[表1]
(实施例1：粉体涂料(1)的制备)
将配合了合成例1中得到的丙烯酸类树脂(a－1)82质量份、十二烷二酸(以下有时简单记作“ddda”。)18质量份、苯偶姻0.5质量份和表面调整剂(estron制“resiflowlf”；以下简单记作“表面调整剂(1)”。)1质量份而得的配合物用双螺杆混炼机(tubako横浜贩卖株式会社制“apv·kneadermp－2015型”)熔融混炼后，进行微粉碎，再用200目的金属网分级，得到粉体涂料(1)。
(实施例2：粉体涂料(2)的制备)
将实施例1中配合的丙烯酸类树脂(a－1)82质量份和ddda18质量份变更为丙烯酸类树脂(a－2)86质量份和ddda14质量份，除此以外与实施例1同样操作，由此得到粉体涂料(2)。
(实施例3：粉体涂料(3)的制备)
将实施例1中配合的丙烯酸类树脂(a－1)82质量份和ddda18质量份变更为丙烯酸类树脂(a－3)85质量份和ddda15质量份，除此以外与实施例1同样操作，由此得到粉体涂料(3)。
(实施例4：粉体涂料(4)的制备)
将实施例1中配合的丙烯酸类树脂(a－1)82质量份和ddda18质量份变更为丙烯酸类树脂(a－4)83质量份和ddda17质量份，除此以外与实施例1同样操作，由此得到粉体涂料(4)。
(比较例1：粉体涂料(r1)的制备)
将实施例1中配合的丙烯酸类树脂(a－1)82质量份和ddda18质量份变更为丙烯酸类树脂(ra－1)84质量份和ddda16质量份，除此以外与实施例1同样操作，由此得到粉体涂料(r1)。
(比较例2：粉体涂料(r2)的制备)
将实施例1中配合的丙烯酸类树脂(a－1)82质量份和ddda18质量份变更为丙烯酸类树脂(ra－2)85质量份和ddda15质量份，除此以外与实施例1同样操作，由此得到粉体涂料(r2)。
(比较例3：粉体涂料(r3)的制备)
将实施例1中配合的丙烯酸类树脂(a－1)82质量份和ddda18质量份变更为丙烯酸类树脂(ra－3)83质量份和ddda17质量份，除此以外与实施例1同样操作，由此得到粉体涂料(r3)。
[评价用固化涂膜的制作]
以烘烤后的膜厚达到80～120μm的方式，将上述所得到的粉体涂料静电粉体涂装于未处理铝板(a－1050p)(7cm×15cm)后，在160℃下进行20分钟烘烤，由此制作评价用固化涂膜。
[耐丝状锈性的评价]
用切割刀在上述所得到的评价用固化涂膜上以达到基材的基体的方式划两条13cm的直线划痕，用cass试验机进行以下试验。将在温度50℃、喷雾液量1.2～1.8cc/h、喷雾压力0.1mpa的条件下喷雾盐水(将氯化铜(ii)水合物2.6g、冰醋酸10cc、粗盐(日文：並塩)500g溶解于10l的离子交换水而制备)6小时的试验1以及在温度60℃、湿度85％的条件下放置96小时的试验2作为1个循环，进行合计5个循环。cass试验结束后，目视确认从涂装板的划痕产生的丝状锈，按照下述基准评价耐丝状锈性。
◎：丝状锈在垂直于划成直线的划痕的方向上小于1mm。
○：丝状锈在垂直于划成直线的划痕的方向上为1mm以上且小于2mm。
×：丝状锈在垂直于划成直线的划痕的方向上为2mm以上。
将上述的实施例1～4中制备的粉体涂料(1)～(4)和比较例1～3中制备的粉体涂料(r1)～(r3)的配方组成和评价结果示于表2。
[表2]
由实施例1～4的评价结果可确认，由本发明的粉体涂料得到的涂膜的耐丝状锈性优异。
另一方面，比较例1～3是作为本发明的粉体涂料的成分的丙烯酸类树脂(a)的分子形态参数α值为0.5以上的例子，可确认所得到的涂膜的耐丝状锈性差。