本发明涉及粘接胶技术领域，特别涉及一种环保型、阻燃型、耐老化的单组分聚氨酯粘接胶及制备方法
背景技术：
单组分聚氨酯粘接胶以其高弹性、高强度、高抗震耐磨能力、耐化学腐蚀等优点，广泛地用于建筑、汽车、轨道交通等行业的外部及内部粘接和密封。
传统的聚氨酯粘接胶制备工艺中，为了实现固化快、施工性良好、储存性好等目标，通常会使用有机溶剂，使得产品中苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛等物质含量超标，voc(挥发性有机化合物，volatileorganiccompounds)含量不满足环保要求，难以达到相关客户的要求。
聚氨酯粘接胶燃烧时，具有发烟量大、有滴落物、蔓延快的特点，其阻燃性的优劣关系到人民群众的财产安全和人身安全。目前普遍使用的是卤系阻燃剂，具有阻燃效率高、价格适中的特点，但是当发生火灾时，这些材料的分解和燃烧产生大量的烟尘和有毒腐蚀性气体，造成二次伤害，且燃烧产物具有很长的大气寿命，一旦进入大气很难去除，严重污染环境。因此，选择环保型、效果佳的阻燃剂具有强烈的现实意义。
另外，由于聚氨酯粘接胶经常暴露在室外自然环境中，受到光、热、水、氧及微生物的侵蚀后，易发生光降解、热氧降解、水解、以及微生物降解等，会引起其力学性能降低、胶体表面出现龟裂、粉化、气味大等一系列的问题。
技术实现要素：
针对现有技术中单组分聚氨酯粘接胶存在的不足，本发明的目的是提供一种环保型、阻燃型、耐老化的单组分聚氨酯粘接胶及制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种单组分聚氨酯粘接胶，按重量份计，包括以下组分：
第一聚氨酯预聚体30～45份，第二聚氨酯预聚体5～15份，粘接胶增塑剂10～20份，阻燃剂1～8份，除水剂2～5份，炭黑10～25份，聚氨酯级填料10～20份，触变剂1～5份，偶联剂0.3～1份以及粘接胶催化剂0.1～0.5份。
根据本发明的一个实施方式，所述粘接胶增塑剂选自合成植物酯、乙酰柠檬酸三丁酯、烷基磺酸苯酯、柠檬酸三丁脂、癸二酸二辛酯、环氧硬脂酸辛酯中的一种或多种；所述阻燃剂选自合磷酸三异丙基苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、甲基磷酸二甲酯、氢氧化铝、氢氧化镁、草酸铝、膨胀石墨中的一种或多种；所述除水剂选自对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯、氧化钙、3-丁基-2-(1-乙基戊基)噁唑烷中的一种或多种；所述聚氨酯级填料选自碳酸钙、滑石粉、高岭土、钛白粉、硅微粉、二氧化硅中的一种或多种；所述触变剂选自氢化蓖麻油、膨润土、疏水型气相二氧化硅、聚酰胺蜡、聚脲中的一种或多种；所述偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述粘接胶催化剂选自环烷酸铋、异辛酸锌、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、环己基甲基叔胺、双吗琳基二乙基醚中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，按重量份计，所述第一聚氨酯预聚体是由第一聚醚多元醇40～70份、第一增塑剂10～25份、抗氧化剂0.1～1份、第一异氰酸酯10～25份、第一催化剂0.001～0.008份和扩链剂0.1～0.6份反应后制得。
根据本发明的一个实施方式，所述第一聚醚多元醇的数均分子量为500-6000，官能度为2-3。
根据本发明的一个实施方式，所述第一增塑剂选自合成植物酯、乙酰柠檬酸三丁酯、烷基磺酸苯酯、柠檬酸三丁脂、癸二酸二辛酯、环氧硬脂酸辛酯中的一种或多种；所述抗氧化剂选自3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、n,n′-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯)酯中的一种或多种；所述第一异氰酸酯选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；所述第一催化剂选自环烷酸铋、异辛酸锌、辛酸亚锡中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，按重量份计，所述第二聚氨酯预聚体是由第二聚醚多元醇75～90份、第二异氰酸酯10～15份、第二催化剂0.001～0.01份和扩链剂0.1～0.5份反应后制得。
根据本发明的一个实施方式，所述第二聚醚多元醇的数均分子量为2000-4800，官能度为2-3。
根据本发明的一个实施方式，所述第二异氰酸酯选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述第二催化剂选自环烷酸铋、异辛酸锌、辛酸亚锡中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，所述扩链剂选自丙二醇、1，4-丁二醇、二亚甲基苯基二醇、二缩三乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种。
另一方面，本发明提供上述单组分聚氨酯粘接胶的制备方法，包括以下步骤：
将所述第一聚氨酯预聚体、所述第二聚氨酯预聚体、所述粘接胶增塑剂、所述阻燃剂和所述除水剂按比例加入搅拌釜中，抽真空搅拌至混合均匀；
停止搅拌并解除真空后，将所述炭黑、所述聚氨酯级填料和所述触变剂加入搅拌釜中，再次抽真空搅拌至混合均匀；
再次停止搅拌并解除真空后，将所述偶联剂和所述粘接胶催化剂加入搅拌釜中，抽真空搅拌至得到混合均匀，得到所述单组分聚氨酯粘接胶。
本发明的单组分聚氨酯粘接胶对玻璃、金属、陶瓷、工程塑料、多孔性材料等多种基材粘接良好，挤出性良好，触变性优异，固化后强度高，耐老化性能和阻燃性好，同时还具有环保的特点。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明的单组分聚氨酯粘接胶，按重量份计，包括以下组分：
第一聚氨酯预聚体30～45份，第二聚氨酯预聚体5～15份，粘接胶增塑剂10～20份，阻燃剂1～8份，除水剂2～5份，炭黑10～25份，聚氨酯级填料10～20份，触变剂1～5份，偶联剂0.3～1份以及粘接胶催化剂0.1～0.5份。
本发明所用的粘接胶增塑剂选自合成植物酯、乙酰柠檬酸三丁酯、烷基磺酸苯酯、柠檬酸三丁脂、癸二酸二辛酯、环氧硬脂酸辛酯中的一种或多种。
本发明所用的阻燃剂选自合磷酸三异丙基苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、甲基磷酸二甲酯、氢氧化铝、氢氧化镁、草酸铝、膨胀石墨中的一种或多种。
本发明所用的除水剂选自对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯、氧化钙、3-丁基-2-(1-乙基戊基)噁唑烷中的一种或多种。
本发明所用的聚氨酯级填料选自碳酸钙、滑石粉、高岭土、钛白粉、硅微粉、二氧化硅中的一种或多种；
本发明所用的触变剂选自氢化蓖麻油、膨润土、疏水型气相二氧化硅、聚酰胺蜡、聚脲中的一种或多种；
本发明所用的偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
本发明所用的粘接胶催化剂选自环烷酸铋、异辛酸锌、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、环己基甲基叔胺、双吗琳基二乙基醚中的一种或多种。
本发明所用的炭黑是炉法炭黑或槽法炭黑。
本发明的单组分聚氨酯粘接胶，其拉伸剪切强度在4.5mpa以上，拉伸强度在8.0mpa以上，voc含量满足环保要求，燃烧性能满足标准要求，长期老化后不会出现龟裂和老化现象，组分中第一聚氨酯预聚体的nco含量为2.0％-4.0％，粘度为40000-70000cp，第二聚氨酯预聚体的的nco含量为2.0％-3.0％，粘度为20000-40000cp。
第一聚氨酯预聚体和第二聚氨酯预聚体均可由聚醚多元醇和异氰酸酯反应得到。
按重量份计，第一聚氨酯预聚体可由第一聚醚多元醇40～70份、第一增塑剂10～25份、抗氧化剂0.1～1份、第一异氰酸酯10～25份、第一催化剂0.001～0.008份和扩链剂0.1～0.6份反应后制得。
本发明所用的第一聚醚多元醇的数均分子量为500-6000，官能度为2-3，例如puranold230(佳化化学股份有限公司，mn＝3000，官能度2)，ep-330ng(山东蓝星东大化工有限责任公司，mn＝5000，官能度3)，10ld83e(山东蓝星东大化工有限责任公司，mn＝6000，官能度3)，puranolg306(佳化化学股份有限公司，mn＝600，官能度3)、yd-305(河北省亚东化工集团有限公司，mn＝500，官能度3)、dl2000d(山东蓝星东大化工有限责任公司，mn＝2000，官能度2)中的二种或多种。
本发明所用的第一增塑剂选自合成植物酯、乙酰柠檬酸三丁酯、烷基磺酸苯酯、柠檬酸三丁脂、癸二酸二辛酯、环氧硬脂酸辛酯中的一种或多种。
本发明所用的抗氧化剂选自3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、n,n′-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯)酯中的一种或多种。
本发明所用的第一异氰酸酯选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明所用的第一催化剂选自环烷酸铋、异辛酸锌、辛酸亚锡中的一种或多种。
本发明所用的第一聚氨酯预聚体可通过以下步骤制备得到：
将第一聚醚多元醇、第一增塑剂、抗氧化剂按比例加入脱水釜，抽真空至-0.095mpa，升温至100-110℃脱水2-3h后，降温至70-80℃得到聚醚多元醇混合物待用；
将第一异氰酸酯倒入反应釜，将上述聚醚多元醇混合物加入反应釜，保持温度为70-80℃反应3-4h后，加入第一催化剂，继续反应0.5-1h后，加入扩链剂，继续反应2-3h，得到第一聚氨酯预聚体。
按重量份计，第二聚氨酯预聚体可由第二聚醚多元醇75～90份、第二异氰酸酯10～15份、第二催化剂0.001～0.01份和扩链剂0.1～0.5份通过聚合反应制得。
本发明所用的第二聚醚多元醇的数均分子量为2000-4800，官能度为2-3，例如puranold230(佳化化学股份有限公司，mn＝3000，官能度2)，ep-330ng(山东蓝星东大化工有限责任公司，mn＝4800，官能度3)、n4030(山东蓝星东大化工有限责任公司，mn＝4800，官能度3)、n220(山东蓝星东大化工有限责任公司，mn＝2000，官能度2)中的二种。
本发明所用的第二异氰酸酯选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明所用的第二催化剂选自环烷酸铋、异辛酸锌、辛酸亚锡中的一种或多种。
第一聚氨酯预聚体和第二聚氨酯预聚体所用的扩链剂均选自丙二醇、1，4-丁二醇、二亚甲基苯基二醇、二缩三乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种。
本发明所用的第二聚氨酯预聚体可通过以下步骤制备得到：
将第二聚醚多元醇加入脱水釜，抽真空至-0.095mpa，升温至100-110℃脱水2-3h后，降温至70-80℃得到聚醚多元醇混合物待用；
将第二异氰酸酯倒入反应釜，将上述聚醚多元醇混合物加入反应釜，保持温度为70-80℃反应3-4h后，加入第二催化剂，继续反应0.5-1h后，加入扩链剂，反应2-3h，得到第二聚氨酯预聚体。
本发明的单组分聚氨酯粘接胶可通过以下步骤制备得到：
将第一聚氨酯预聚体、第二聚氨酯预聚体、粘接胶增塑剂、阻燃剂和除水剂按比例加入搅拌釜中，抽真空搅拌至混合均匀；
停止搅拌并解除真空后，将炭黑、聚氨酯级填料和触变剂加入搅拌釜中，再次抽真空搅拌至混合均匀；以及
再次停止搅拌并解除真空后，将偶联剂和粘接胶催化剂加入搅拌釜中，抽真空搅拌至得到混合均匀，得到单组分聚氨酯粘接胶。
停止搅拌后可通入氮气解除真空，从而加入后续物料。
第一聚氨酯预聚体、第二聚氨酯预聚体、粘接胶增塑剂、阻燃剂和除水剂通常为液态，因此首先加入，以便于混合均匀。
炭黑、聚氨酯级填料和触变剂通常为固态，在液态组分混合均匀后再加入，可以得到更好的混合效果。
偶联剂和粘接胶催化剂需在体系无水的情况下混合入第一聚氨酯预聚体和第二聚氨酯预聚体中，以免引发反应而导致单组分聚氨酯粘接胶失效，因此在最后批次加入。
本发明的单组分聚氨酯粘接胶对玻璃、金属、陶瓷、工程塑料、多孔性材料等多种基材粘接良好，挤出性良好，触变性优异，固化后强度高。本产品使用环保型固化剂和环保型增塑剂，不使用有机溶剂，因此具有良好的环保性能；添加了合适的阻燃剂使产品具有优异的阻燃特性；使用脂肪族异氰酸酯制备预聚体，使产品具有坚韧耐磨、不泛黄、耐化学腐蚀等耐老化特点，抗氧化剂的加入使产品具有抗热氧降解的特性。除非另作限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例
如无特殊说明，实施例中所采用试剂均为分析纯，且均为市售可得，例如购自西格玛奥德里奇(sigma-aldrich)。
a、第一聚氨酯预聚体的制备：
将1275g聚醚三元醇10ld83e、48g聚醚三元醇puranolg306、300g聚醚二元醇dl2000d、306g烷基磺酸苯酯、7.4g抗氧化剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入脱水釜，抽真空至-0.095mpa，升温至110℃脱水2h后，降温至70℃得到聚醚多元醇混合物待用；
将321.3g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯倒入反应釜，将上述聚醚多元醇混合物加入反应釜，保持温度为75℃反应3h后，加入0.05g辛酸亚锡，继续反应0.5h后，加入6g扩链剂二缩三乙二醇，反应2h，得到第一聚氨酯预聚体。
b、第二聚氨酯预聚体的制备：
将350g聚醚三元醇n4030、70g聚醚二元醇n220加入脱水釜，抽真空至-0.095mpa，升温至110℃脱水2h后，降温至70℃得到聚醚多元醇混合物待用；
将60g异佛尔酮二异氰酸酯倒入反应釜，将上述聚醚多元醇混合物加入反应釜，保持温度为75℃反应3h后，加入0.05g催化剂环烷酸铋，继续反应0.5h后，加入8g扩链剂三羟甲基丙烷，反应2h，得到第二聚氨酯预聚体。
实施例1
将第一聚氨酯预聚体300g、第二聚氨酯预聚体70g、合成植物酯150g、磷酸三异丙基苯酯40g、3-丁基-2-(1-乙基戊基)噁唑烷10g加入搅拌釜中，闭釜、抽真空，搅拌至物料混合均匀；
停搅拌，关闭真空阀，通氮气解除真空，将脱水干燥后的炭黑120g、聚氨酯级碳酸钙100g、氧化钙15g、气相二氧化硅18g加入釜中，真空状态下搅拌至均匀；
停搅拌，关闭真空阀，通氮气解除真空，加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷5g、辛酸亚锡0.4g和双吗琳基二乙基醚1.0g加入釜中，抽真空搅拌至得到单组分聚氨酯粘接胶，其为黑色均质细腻膏状物，罐装备用。
实施例2
将第一聚氨酯预聚体350g、第二聚氨酯预聚体40g、环氧硬脂酸辛酯70g、烷基磺酸苯酯90g、磷酸三(二甲苯)酯30g、甲基苯磺酰异氰酸酯10g加入搅拌釜中，合上釜盖，抽真空，搅拌至物料混合均匀；
停搅拌，关闭真空阀，通氮气解除真空，将炭黑130g、聚氨酯级高岭土80g、聚氨酯级碳酸钙25g、氧化钙19g、聚酰胺蜡21g加入釜中，抽真空，搅拌至均匀；
停搅拌，关闭真空阀，通氮气解除真空，将3-巯丙基三甲氧基硅烷5g、异辛酸锌0.5g、三亚乙基二胺0.8g加入釜中，抽真空搅拌至得到单组分聚氨酯粘接胶，其为黑色均质细腻膏状物，罐装备用。
实施例3
将第一聚氨酯预聚体300g、第二聚氨酯预聚体70g、合成植物酯156g、磷酸三异丙基苯酯30g、氢氧化铝20g、原甲酸三乙酯12g加入搅拌釜中，合上釜盖，抽真空，搅拌至物料混合均匀；
停搅拌，关闭真空阀，通氮气解除真空，将炭黑120g、聚氨酯级碳酸钙90g、聚脲20g加入釜中，抽真空，搅拌至均匀；
停搅拌，关闭真空阀，通氮气解除真空，将γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷5g、环烷酸铋0.4g和双吗琳基二乙基醚1.0g加入釜中，抽真空搅拌至得到单组分聚氨酯粘接胶，其为黑色均质细腻膏状物，罐装备用。
对比例1
将第一聚氨酯预聚体390g、烷基磺酸苯酯125g、甲基磷酸二甲酯40g、甲基苯磺酰异氰酸酯10g加入搅拌釜中，合上釜盖，抽真空，搅拌至物料混合均匀；
停搅拌，关闭真空阀，通氮气解除真空，将炭黑100g、聚氨酯级滑石粉90g、聚氨酯级钛白粉20g、氧化钙15g、气相二氧化硅12g加入釜中，抽真空，搅拌至均匀；
停搅拌，关闭真空阀，通氮气解除真空，将n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷5g、环烷酸铋0.4g加入釜中，抽真空搅拌至得到单组分聚氨酯粘接胶，其为黑色均质细腻膏状物，罐装备用。
对比例2
将第一聚氨酯预聚体330g、第二聚氨酯预聚体60g、甲基磷酸二甲酯40g、邻苯二甲酸二辛脂125g、二甲苯10g、甲基苯磺酰异氰酸酯8g加入搅拌釜中，合上釜盖，抽真空，搅拌至物料混合均匀；
停搅拌，关闭真空阀，通氮气解除真空，将炭黑100g、聚氨酯级碳酸钙100g、氧化钙15g、气相二氧化硅12g加入釜中，抽真空，搅拌至均匀；
停搅拌，关闭真空阀，通氮气解除真空，将n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷5g、辛酸亚锡0.4g加入釜中，抽真空搅拌至得到单组分聚氨酯粘接胶，其为黑色均质细腻膏状物，罐装备用。
对比例3
将第一聚氨酯预聚体330g、第二聚氨酯预聚体60g、烷基磺酸苯酯165g、甲基苯磺酰异氰酸酯10g加入搅拌釜中，合上釜盖，抽真空，搅拌至物料混合均匀；
停搅拌，关闭真空阀，通氮气解除真空，将炭黑100g、聚氨酯级高岭土90g、聚氨酯级钛白粉20g、氧化钙15g、气相二氧化硅12g加入釜中，抽真空，搅拌至均匀；
停搅拌，关闭真空阀，通氮气解除真空，将n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷5g、环烷酸铋0.4g加入釜中，抽真空搅拌至得到单组分聚氨酯粘接胶，其为黑色均质细腻膏状物，罐装备用。
对实施例1-3和对比例1-3的单组分聚氨酯粘接胶进行性能测试，其中：
拉伸剪切强度参照gb/t7124-2008检测；
撕裂强度参照gb/t529-2008检测；
拉伸应力应变性能参照gb/t528-2009检测；
tvoc及苯系物检测按照vda277规定的方法进行；
雾气试验按照din75201b规定的方法进行；
甲醛检测按照vda275规定的方法进行；
气味试验按照vda270规定的方法进行；
燃烧性能试验按din5510-2的规定进行；
力学性能检测均采用sans公司的万能拉力机进行。
检测结果如下表1所示。
表1实施例1-3和对比例1-3的单组分聚氨酯粘接胶的性能测试结果
由以上检测结果可知，实施例1-实施例3所制作的单组分聚氨酯粘接胶具有良好的环保性能，tvoc和苯系物、甲醛等物质含量很低，符合绿色环保、可持续发展的要求。阻燃性能符合要求，产品具有低毒性。
此外，相对于标准要求，经过40℃浸水3h、120℃高温3h、90℃高温300h、(70℃，95％rh)高温高湿300h等老化条件后，剪切强度变化率均在25％以内；将胶样放在室外自然条件下进行老化，实施例1-实施例3所制作的单组分聚氨酯粘接胶未出现龟裂、粉化和刺鼻气味，说明本发明的单组分聚氨酯粘接胶具有良好的耐老化性能。
反观各对比例，由表1可知，对比例1经高温高湿老化后，剪切强度衰减了35.1％，室外老化1年后，出现了龟裂和粉化，耐老化性能不佳；对比例2的tvoc含量达到了78.8μgc/g，二甲苯含量18μg/g，超出了环保要求限值；对比例3的阻燃效果下降明显。由此可见，本发明的单组分聚氨酯粘接胶具有环保、阻燃、耐老化的特点。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。