一种用于各向异性导电胶膜的弹性导电微球及制备方法与流程

本发明属于导电胶膜填料的技术领域，提供了一种用于各向异性导电胶膜的弹性导电微球及制备方法。

背景技术：

电子工业封装材料在电子部件装配中占有主导地位，然而传统的焊接工艺存在环保性差、工艺较复杂等缺陷，因此，利用将兼具导电性和胶合固定功能的导电胶粘剂已逐步取代了传统的焊接技术。其中，导电胶膜便是非常重要的一类，导电胶膜主要由树脂粘结剂和导电粒子等组成。随着电子元器件不断向小型化、薄型化、挠型化发展，导电胶膜的应用也越来越广。

导电胶膜分为各向同性导电胶膜和各向异性导电胶膜。各向异性导电胶膜是由微米级导电粒子与可控快速固化的树脂胶粘剂共混成膜后制得的复合材料，其中，导电粒子用来实现互连凸点间的电导通，树脂粘结剂具有粘接、耐热、绝缘、固定互连凸点的相对位置、维持凸点与导电粒子间的接触面积的作用。其在x、y方向上绝缘，在z方向上导电，因而呈现出各向异性。

以微米级单分散聚合物为核、以导电金属为壳的复合微球，兼具聚合物微球真圆度高、粒径均一、弹性较好、质轻的优点以及金属良好的导电性能，因而被用作各向异性导电胶膜的导电粒子。聚合物/金属复合微球具有很大的设计空间，通过选择不同的芯层材料和壳层材料，可得到不同性能的复合粒子。其中，壳层通常选择金、银、铜、镍等金属，芯层通常选择单分散聚苯乙烯微球、单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球等。

在各向异性导电胶膜进行互连时，需对互连两电极之间施加压力。如果施加的压力过小，导电粒子的变形程度小，与电极之间的接触面积小，不能实现z方向上的导电能力。如果施加的压力过大，导电粒子的变形程度过大而被压碎，金属层破裂，z方向上的导电性降低，而x、y方向上的导电性增加，从而丧失各向异性。因此，聚合物芯层应具备一定的弹性。而聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球的弹性较差，在互连时需严格限制压接压力，操作难度大。

技术实现要素：

可见，现有技术用作导电微球芯层的聚合物微球的弹性较差，在互连时需严格限制压接压力，操作难度大。针对这种情况，本发明提出一种用于各向异性导电胶膜的弹性导电微球及制备方法，以1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐、丁二烯制备嵌段共聚弹性微球，柔性链段的引入明显提高了微球的弹性，可减少微球在压接互连时的破碎，增大可操作的压接压力范围，降低操作难度。

为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

一种用于各向异性导电胶膜的弹性导电微球的制备方法，所述弹性导电微球制备的具体步骤如下：

（1）将1-乙烯基咪唑与2-溴乙醇加入反应容器中，以120~150r/min的速度进行磁力搅拌，并加热反应一定时间，然后加入无水乙醚，回流20~30min，停止加热并冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，制得1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐；

（2）将步骤（1）制得的1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐、丁二烯、乙二醇叔丁基醚、十二烷基硫酸钠加入环己烷中，持续通入氮气，搅拌20~30min后，加入烷基锂引发剂，升温进行聚合反应，反应结束后离心，洗涤，真空干燥，制得聚离子液体-丁二烯弹性微球；

（3）将步骤（2）制得的弹性微球依次进行粗化、敏化、活化、化学镀银，制得用于各向异性导电胶膜的弹性导电微球。

步骤（1）反应的作用在于在1-乙烯基咪唑的分子结构上引入羟基，优选的，所述各原料的重量份为，1-乙烯基咪唑40~45重量份、2-溴乙醇55~60重量份、无水乙醚10~20重量份；所述反应温度为88~92℃，时间为40~44h；所述真空干燥的温度为50~60℃，时间为8~10h。

步骤（2）通过1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐与丁二烯的共聚反应，生成具有丁二烯弹性链段的嵌段共聚微球，以实现微球弹性的提高。为了得到粒径较为均匀的微球，在以十二烷基硫酸钠为分散剂的同时，添加了乙二醇叔丁基醚，制得的嵌段共聚微球的粒径为3~5μm，粒径分散系数为0.1~0.12。优选的，所述烷基锂引发剂为叔丁基锂、异丙基锂、环己基锂、苯基锂、萘基锂中的一种；所述各原料的重量份为，1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐10~12重量份、丁二烯3~5重量份、乙二醇叔丁基醚1~2重量份、十二烷基硫酸钠0.5~2重量份、烷基锂引发剂0.5~1重量份、环己烷78~85重量份；所述反应温度为70~75℃，时间为2~4h；所述真空干燥的温度为40~50℃，时间为18~24h。

本发明对嵌段共聚微球的粗化、敏化、活化均采用常规工艺即可。优选的，步骤（3）所述粗化采用20~30g/l重铬酸钾、70~80ml/l硫酸的混合溶液，温度为50~60℃，超声时间为60~80min；所述敏化采用15~18g/l氯化亚锡、20~25ml/l盐酸的混合溶液，温度为室温，超声时间为20~30min；所述活化采用1~1.2g/l氯铂酸、1.5~2g/l柠檬酸钠、0.4~0.6g/l硼氢化钠的溶胶，温度为40~50℃，时间为15~20min；所述化学镀银的镀液各组分的浓度为，硝酸银12~15g/l、磷酸氢二钠1.2~1.5g/l、氢氧化钠0.2~0.4g/l、葡萄糖25~30g/l、酒石酸3~4g/l、己二醇30~40ml/l、聚乙烯吡咯烷酮0.3~0.5g/l，活化微球在化学镀液中的装载量为3~5g/l，化学镀银的温度为18~20℃，时间为90~120min。在化学镀液中添加聚乙烯吡咯烷酮，对银粒子具有强络合作用，可改善镀层的微结构，使镀层更加致密均匀，且厚度减小。活化微球装载量的控制是为了既防止微球在树脂基体中的沉降，又能保证形成连续镀层。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的一种用于各向异性导电胶膜的弹性导电微球。所述弹性导电微球是先以1-乙烯基咪唑与2-溴乙醇制备1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐，然后与丁二烯进行嵌段共聚制得聚离子液体-丁二烯弹性微球，再进行粗化、敏化、活化及化学镀银而制得。

本发明提供了一种用于各向异性导电胶膜的弹性导电微球及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1.本发明制备的弹性导电微球，微球表面通过连续致密的银镀层形成导电通路，微球内部通过聚离子液体的导电性形成导电网络，因此微球具有良好的导电性。

2.本发明的制备方法，在1-乙烯基咪唑的分子结构上引入羟基，制得的1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐分子结构上的羟基含有孤对电子，对ag具有吸附效应，可防止银镀层的破裂及脱落。

3.本发明的制备方法，以1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐、丁二烯制备嵌段共聚弹性微球，柔性链段的引入明显提高了微球的弹性，可减少微球在压接互连时的破碎，增大可操作的压接压力范围，降低操作难度。

附图说明

图1为导电胶膜性能测试的测试件示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将1-乙烯基咪唑与2-溴乙醇加入反应容器中，以130r/min的速度进行磁力搅拌，并加热反应一定时间，然后加入无水乙醚，回流26min，停止加热并冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，制得1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐；各原料的重量份为，1-乙烯基咪唑43重量份、2-溴乙醇57重量份、无水乙醚15重量份；反应温度为89℃，时间为43h；真空干燥的温度为56℃，时间为9h；

（2）将步骤（1）制得的1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐、丁二烯、乙二醇叔丁基醚、十二烷基硫酸钠加入环己烷中，持续通入氮气，搅拌26min后，加入烷基锂引发剂，升温进行聚合反应，反应结束后离心，洗涤，真空干燥，制得聚离子液体-丁二烯弹性微球；烷基锂引发剂为叔丁基锂；各原料的重量份为，1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐11重量份、丁二烯4重量份、乙二醇叔丁基醚1.5重量份、十二烷基硫酸钠1重量份、烷基锂引发剂0.5重量份、环己烷82重量份；反应温度为73℃，时间为3.5h；真空干燥的温度为46℃，时间为20h；

（3）将步骤（2）制得的弹性微球依次进行粗化、敏化、活化、化学镀银，制得用于各向异性导电胶膜的弹性导电微球；粗化采用26g/l重铬酸钾、76ml/l硫酸的混合溶液，温度为56℃，超声时间为72min；敏化采用17g/l氯化亚锡、23ml/l盐酸的混合溶液，温度为室温，超声时间为26min；活化采用1.1g/l氯铂酸、1.7g/l柠檬酸钠、0.5g/l硼氢化钠的溶胶，温度为46℃，时间为17min；化学镀银的镀液各组分的浓度为，硝酸银13g/l、磷酸氢二钠1.3g/l、氢氧化钠0.3g/l、葡萄糖27g/l、酒石酸3.4g/l、己二醇36ml/l、聚乙烯吡咯烷酮0.4g/l，活化微球在化学镀液中的装载量为4.5g/l，化学镀银的温度为19℃，时间为100min。

实施例2

（1）将1-乙烯基咪唑与2-溴乙醇加入反应容器中，以130r/min的速度进行磁力搅拌，并加热反应一定时间，然后加入无水乙醚，回流22min，停止加热并冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，制得1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐；各原料的重量份为，1-乙烯基咪唑41重量份、2-溴乙醇59重量份、无水乙醚12重量份；反应温度为89℃，时间为43h；真空干燥的温度为53℃，时间为9.5h；

（2）将步骤（1）制得的1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐、丁二烯、乙二醇叔丁基醚、十二烷基硫酸钠加入环己烷中，持续通入氮气，搅拌23min后，加入烷基锂引发剂，升温进行聚合反应，反应结束后离心，洗涤，真空干燥，制得聚离子液体-丁二烯弹性微球；烷基锂引发剂为异丙基锂；各原料的重量份为，1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐10。5重量份、丁二烯3.5重量份、乙二醇叔丁基醚1重量份、十二烷基硫酸钠1重量份、烷基锂引发剂0.5重量份、环己烷83.5重量份；反应温度为72℃，时间为3.5h；真空干燥的温度为42℃，时间为22h；

（3）将步骤（2）制得的弹性微球依次进行粗化、敏化、活化、化学镀银，制得用于各向异性导电胶膜的弹性导电微球；粗化采用22g/l重铬酸钾、73ml/l硫酸的混合溶液，温度为52℃，超声时间为75min；敏化采用16g/l氯化亚锡、21ml/l盐酸的混合溶液，温度为室温，超声时间为27min；活化采用1g/l氯铂酸、1.6g/l柠檬酸钠、0.4g/l硼氢化钠的溶胶，温度为42℃，时间为18min；化学镀银的镀液各组分的浓度为，硝酸银13g/l、磷酸氢二钠1.3g/l、氢氧化钠0.2g/l、葡萄糖26g/l、酒石酸3g/l、己二醇32ml/l、聚乙烯吡咯烷酮0.3g/l，活化微球在化学镀液中的装载量为3.5g/l，化学镀银的温度为19℃，时间为95min。

实施例3

（1）将1-乙烯基咪唑与2-溴乙醇加入反应容器中，以140r/min的速度进行磁力搅拌，并加热反应一定时间，然后加入无水乙醚，回流28min，停止加热并冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，制得1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐；各原料的重量份为，1-乙烯基咪唑44重量份、2-溴乙醇56重量份、无水乙醚18重量份；反应温度为91℃，时间为41h；真空干燥的温度为58℃，时间为8.5h；

（2）将步骤（1）制得的1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐、丁二烯、乙二醇叔丁基醚、十二烷基硫酸钠加入环己烷中，持续通入氮气，搅拌28min后，加入烷基锂引发剂，升温进行聚合反应，反应结束后离心，洗涤，真空干燥，制得聚离子液体-丁二烯弹性微球；烷基锂引发剂为环己基锂；各原料的重量份为，1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐11.5重量份、丁二烯4.5重量份、乙二醇叔丁基醚2重量份、十二烷基硫酸钠1.5重量份、烷基锂引发剂1重量份、环己烷79.5重量份；反应温度为74℃，时间为2.5h；真空干燥的温度为48℃，时间为19h；

（3）将步骤（2）制得的弹性微球依次进行粗化、敏化、活化、化学镀银，制得用于各向异性导电胶膜的弹性导电微球；粗化采用28g/l重铬酸钾、78ml/l硫酸的混合溶液，温度为58℃，超声时间为65min；敏化采用17g/l氯化亚锡、24ml/l盐酸的混合溶液，温度为室温，超声时间为28min；活化采用1.2g/l氯铂酸、1.9g/l柠檬酸钠、0.6g/l硼氢化钠的溶胶，温度为47℃，时间为16min；化学镀银的镀液各组分的浓度为，硝酸银14g/l、磷酸氢二钠1.4g/l、氢氧化钠0.4g/l、葡萄糖28g/l、酒石酸3.8g/l、己二醇38ml/l、聚乙烯吡咯烷酮0.5g/l，活化微球在化学镀液中的装载量为4.5g/l，化学镀银的温度为20℃，时间为95min。

实施例4

（1）将1-乙烯基咪唑与2-溴乙醇加入反应容器中，以120r/min的速度进行磁力搅拌，并加热反应一定时间，然后加入无水乙醚，回流20min，停止加热并冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，制得1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐；各原料的重量份为，1-乙烯基咪唑40重量份、2-溴乙醇60重量份、无水乙醚10重量份；反应温度为88℃，时间为44h；真空干燥的温度为50℃，时间为10h；

（2）将步骤（1）制得的1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐、丁二烯、乙二醇叔丁基醚、十二烷基硫酸钠加入环己烷中，持续通入氮气，搅拌20min后，加入烷基锂引发剂，升温进行聚合反应，反应结束后离心，洗涤，真空干燥，制得聚离子液体-丁二烯弹性微球；烷基锂引发剂为苯基锂；各原料的重量份为，1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐10重量份、丁二烯3重量份、乙二醇叔丁基醚1重量份、十二烷基硫酸钠0.5重量份、烷基锂引发剂0.5重量份、环己烷85重量份；反应温度为70℃，时间为4h；真空干燥的温度为40℃，时间为24h；

（3）将步骤（2）制得的弹性微球依次进行粗化、敏化、活化、化学镀银，制得用于各向异性导电胶膜的弹性导电微球；粗化采用20g/l重铬酸钾、70ml/l硫酸的混合溶液，温度为50℃，超声时间为80min；敏化采用15g/l氯化亚锡、20ml/l盐酸的混合溶液，温度为室温，超声时间为30min；活化采用1g/l氯铂酸、1.5g/l柠檬酸钠、0.4g/l硼氢化钠的溶胶，温度为40℃，时间为20min；化学镀银的镀液各组分的浓度为，硝酸银12g/l、磷酸氢二钠1.2g/l、氢氧化钠0.2g/l、葡萄糖25g/l、酒石酸3g/l、己二醇30ml/l、聚乙烯吡咯烷酮0.3g/l，活化微球在化学镀液中的装载量为3g/l，化学镀银的温度为18℃，时间为120min。

实施例5

（1）将1-乙烯基咪唑与2-溴乙醇加入反应容器中，以150r/min的速度进行磁力搅拌，并加热反应一定时间，然后加入无水乙醚，回流30min，停止加热并冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，制得1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐；各原料的重量份为，1-乙烯基咪唑45重量份、2-溴乙醇55重量份、无水乙醚20重量份；反应温度为92℃，时间为40h；真空干燥的温度为60℃，时间为8h；

（2）将步骤（1）制得的1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐、丁二烯、乙二醇叔丁基醚、十二烷基硫酸钠加入环己烷中，持续通入氮气，搅拌30min后，加入烷基锂引发剂，升温进行聚合反应，反应结束后离心，洗涤，真空干燥，制得聚离子液体-丁二烯弹性微球；烷基锂引发剂为萘基锂；各原料的重量份为，1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐12重量份、丁二烯5重量份、乙二醇叔丁基醚2重量份、十二烷基硫酸钠2重量份、烷基锂引发剂1重量份、环己烷78重量份；反应温度为75℃，时间为2h；真空干燥的温度为50℃，时间为18h；

（3）将步骤（2）制得的弹性微球依次进行粗化、敏化、活化、化学镀银，制得用于各向异性导电胶膜的弹性导电微球；粗化采用30g/l重铬酸钾、80ml/l硫酸的混合溶液，温度为60℃，超声时间为60min；敏化采用18g/l氯化亚锡、25ml/l盐酸的混合溶液，温度为室温，超声时间为20min；活化采用1.2g/l氯铂酸、2g/l柠檬酸钠、0.6g/l硼氢化钠的溶胶，温度为50℃，时间为15min；化学镀银的镀液各组分的浓度为，硝酸银15g/l、磷酸氢二钠1.5g/l、氢氧化钠0.4g/l、葡萄糖30g/l、酒石酸4g/l、己二醇40ml/l、聚乙烯吡咯烷酮0.5g/l，活化微球在化学镀液中的装载量为5g/l，化学镀银的温度为20℃，时间为90min。

实施例6

（1）将1-乙烯基咪唑与2-溴乙醇加入反应容器中，以135r/min的速度进行磁力搅拌，并加热反应一定时间，然后加入无水乙醚，回流25min，停止加热并冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，制得1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐；各原料的重量份为，1-乙烯基咪唑42重量份、2-溴乙醇58重量份、无水乙醚15重量份；反应温度为90℃，时间为42h；真空干燥的温度为55℃，时间为9h；

（2）将步骤（1）制得的1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐、丁二烯、乙二醇叔丁基醚、十二烷基硫酸钠加入环己烷中，持续通入氮气，搅拌25min后，加入烷基锂引发剂，升温进行聚合反应，反应结束后离心，洗涤，真空干燥，制得聚离子液体-丁二烯弹性微球；烷基锂引发剂为叔丁基锂；各原料的重量份为，1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐11重量份、丁二烯4重量份、乙二醇叔丁基醚1.5重量份、十二烷基硫酸钠1重量份、烷基锂引发剂1重量份、环己烷81.5重量份；反应温度为72℃，时间为3h；真空干燥的温度为45℃，时间为20h；

（3）将步骤（2）制得的弹性微球依次进行粗化、敏化、活化、化学镀银，制得用于各向异性导电胶膜的弹性导电微球；粗化采用25g/l重铬酸钾、75ml/l硫酸的混合溶液，温度为55℃，超声时间为70min；敏化采用16g/l氯化亚锡、22ml/l盐酸的混合溶液，温度为室温，超声时间为25min；活化采用1.1g/l氯铂酸、1.8g/l柠檬酸钠、0.5g/l硼氢化钠的溶胶，温度为45℃，时间为18min；化学镀银的镀液各组分的浓度为，硝酸银14g/l、磷酸氢二钠1.4g/l、氢氧化钠0.3g/l、葡萄糖28g/l、酒石酸3.5g/l、己二醇35ml/l、聚乙烯吡咯烷酮0.4g/l，活化微球在化学镀液中的装载量为4g/l，化学镀银的温度为19℃，时间为105min。

对比例1

以聚苯乙烯微球为芯层，通过粗化、敏化、活化及化学镀银制成的导电微球。

性能测试：

导电胶膜制备：将53重量份双酚a型环氧树脂、20重量份本发明方法制得的弹性导电微球或对比例1制得的导电微球、20重量份丙酮混合，以20~30r/min的速度搅拌4h，然后加入2重量份1-氰乙基-2-甲基咪唑、2重量份气相二氧化硅、1重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1重量份聚氧丙烯甘油醚、1重量份聚（二丙二醇）苯基亚磷酸酯，继续搅拌1.5h后脱泡，再将制得的胶状物通过涂布机涂覆于隔离膜上，经70℃热风干燥、切割及缠绕成卷，制得各向异性导电胶膜；

以fog（flex-on-glass）形式制备组装测试件，柔性电路板以聚酰亚胺薄膜为基材，然后在聚酰亚胺薄膜表面印制出铜线路，铜线路间距为500μm。将上述制得的各向异性导电胶膜贴附于柔性电路板上，然后将导电玻璃放在导电胶膜上，在恒温热压机中进行压接，温度为160℃，压接的压力分别为0.3mpa、0.5mpa、1mpa、1.5mpa，时间为15s，使得柔性电路板通过各向异性导电胶膜与导电玻璃相连接，得到不同压力下的测试件，采用万用表测量z方向上a、b间的接触电阻，以及x方向上a、c间的绝缘电阻。当线路间距为500μm时，我们设定a、c间绝缘电阻＜10⁸ω时视为a、c间导电，即材料丧失各向异性。

所得数据如表1所示。可见，以本发明弹性导电微球制备的环氧树脂导电胶膜，在压接压力为0.3~1.5mpa下，均能保持良好的各向异性。而以聚苯乙烯导电微球制成的环氧树脂导电胶膜，在压接压力较低时，导电性能随压接压力的变化与弹性导电微球胶膜类似，随着压接压力的增大，由于导电微球的逐渐破裂，a、b间接触电阻有增大的趋势，a、c间绝缘电阻逐渐变小，当压接压力达到1~1.5mpa时导电胶膜丧失各向异性。

表1：