本发明涉及油田调驱剂领域，具体涉及的是一种类磁性缓膨体膨颗粒及其制备方法。
背景技术：
在石油的开采过程会有大量的水产生，非均质性的地层对聚合物驱、水驱等驱替液的波及系数影响日渐严重，想要达到更高的原油采收率，只有通过改进的、更高效的深部调剖的技术，有效地改善油藏的非均质性，以提高调剖液的波及系数，从而才能显著提高注入水在注水阶段的原油采收率。注水油田开发后期裂缝储层形成注入水的低效流通渠道，导致水过度生产且产油量快速下降。通过改变水流通道的流向，降低含水率，减少产出水对环境的影响。针对窜流通道型(特高渗透率、裂缝、大孔道)油藏的各种油、水井采取堵水、调剖技术可以大大的提高原油采收率。因此，交联型聚合物作对提高采收率是一种可靠技术之一。
目前常用的体膨颗粒和水膨体比较多，他们遇水即膨胀，在24小时内达到最大膨胀倍数，在近井地层使用尚可，不利于深井调驱，体膨颗粒的粒径大小与堵水效果有直接关系，市场上有小至纳米的吸水颗粒，也有大至毫米的大颗粒。每个粒径有以应相应的堵水孔洞直径，只有需要堵的孔洞直径与所用产品直径相当才会有效果。由于对地层认识的局限性，以及在颗粒移动过程的破碎性能不均使得堵与不堵之间增大了很多运气成分，增加颗粒的延迟膨胀、耐破碎性、弹性、以及抗压性是颗粒堵剂的课题。
技术实现要素：
针对上述不足之处，本发明的目的在于提供一种解决延缓膨胀、解决耐破碎性，同时兼具一定弹性和抗压性的体膨颗粒。这是一种由两种聚合物混合而成的产品，在聚合物中引入大量的疏水单体、非离子物质并添加所需要的无机物，降低聚合物离子强度，用以延缓吸水膨胀时间；把相互吸引的单体分为s类及n类，改变s与n类单体的不同含量，制备不同的体膨颗粒，并控制所要求的粒径，在合成过程中，两类体膨颗粒分别制备，s型体膨颗粒，含不同比例s单体；n型体膨颗粒，含不同比例n单体；当产品注入地层时在外力的作用下，颗粒被破碎后还可以再次结合在一起，随着颗粒的移动，根据地层中孔洞直径的大小，颗粒可以自由分开(有外压力及空间限制时)，同时在大空间及无外压力时又能自由组合在一起形成聚集状。这两种含有s型单体和n型单体合成的体膨颗粒，吸水后在一定粒径范围内，它们之间的吸引力完全可以将它们又聚集在一起，形成团状物。在外力作用下，它们又可以分开，此现象与磁体之间的相互吸引与排斥很相似，因此命名为类磁性缓膨体膨颗粒。
本发明的技术方案概述如下：
一种类磁性缓膨体膨颗粒，其中，包括25～75wt％的s型体膨颗粒25～75wt％和25～75wt％的n型体膨颗粒。
优选的是，所述的类磁性缓膨体膨颗粒，其中，所述s型体膨颗粒包括10～15wt％丙烯酰胺单体、3～5wt％s型功能单体、5～10wt％丙烯酸-2-羟基乙酯、5～10wt％甲基丙烯酸甲酯、5～10wt％非离子物质、3～10wt％无机物、0.1～0.5wt％交联剂、20～55wt％去离子水。
优选的是，所述的类磁性缓膨体膨颗粒，其中，所述n型体膨颗粒包括10～15wt％丙烯酰胺单体、3～5wt％n型功能单体、5～10wt％丙烯酸-2-羟基乙酯、5～10wt％甲基丙烯酸甲酯、5～10wt％非离子物质、3～10wt％无机物、0.1～0.5wt％交联剂、20～55wt％去离子水。
优选的是，所述的类磁性缓膨体膨颗粒，其中，所述s型功能单体选自丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、n-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸钠、马来酰亚胺中的一种或多种。
优选的是，所述的类磁性缓膨体膨颗粒，其中，所述n型功能单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧基三甲基氯化铵中的一种或多种。
优选的是，所述的类磁性缓膨体膨颗粒，其中，所述非离子物质选自瓜尔胶、淀粉中的一种或其组合。
优选的是，所述的类磁性缓膨体膨颗粒，其中，所述无机物选自活性炭、碳纤维、滑石粉中的一种或其组合。
优选的是，所述的类磁性缓膨体膨颗粒，其中，所述交联剂选自n,n亚甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯中的一种或其组合。
一种类磁性缓膨体膨颗粒的制备方法，其中，包括以下步骤：
a)所述s型体膨颗粒的制备
(1)按重量比称取原料，将去离子水加入第一溶解釜中，并依次加入丙烯酰胺、s型功能单体、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、非离子物质、无机物和交联剂搅拌溶解，得到第一混合液；
(2)调节第一混合液ph值至5.5～6.5，控制温度为25～27℃，然后将其加入反应釜中，在氮气保护下依次加入0.1～1.0wt％的催化剂v50、0.3～1.0wt％的过硫酸钾和0.5～1.5wt％的亚硫酸氢钠，向反应釜内充氮气混合直至体系变粘稠，停止吹氮气，得到第二混合液；
(3)将第二混合液在85～95℃保温5小时得到第一胶体，将第一胶体造粒、烘干、粉碎得到s型体膨颗粒；
b)所述n型体膨颗粒的制备
(ⅰ)按重量比称取原料，将去离子水加入第二溶解釜中，并依次加入丙烯酰胺、n型功能单体、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、非离子物质、无机物和交联剂搅拌溶解，得到第三混合液；
(ⅱ)调节第三混合液ph值至5.5～6.5，控制温度为20～25℃，然后将其加入反应釜中，在氮气保护下依次加入0.5～1.5wt％的催化剂v50、0.5～1.0wt％的过硫酸钾和0.5～1.5wt％的亚硫酸氢钠，并向反应釜内充氮气混合直至体系变粘稠，停止吹氮气，得到第四混合液；
(ⅲ)将第四混合液在85-95℃保温5小时得到第二胶体，将第二胶体造粒、烘干、粉碎得到n型体膨颗粒；
c)所述类磁性缓膨体膨颗粒的制备
将步骤a)中制得的s型体膨颗粒、步骤b)中制得的n型体膨颗粒按所述比例混合搅拌20分钟，得到所述类磁性缓膨体膨颗粒。
优选的是，所述的类磁性缓膨体膨颗粒的制备方法，其中，所述n型体膨颗粒和s型体膨颗粒粒径为60～150目。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的类磁性缓膨体膨颗粒含有s型和n型单体，两类单体的抗温抗盐性能优于普通体膨颗粒，在高温高矿化度条件下仍然可以达到缓膨及吸引聚集的性能。
(2)本发明的类磁性缓膨体膨颗粒采用水溶液氧化还原催化聚合方法制备，在降低产品的离子强度的同时并引入非离子物质，使得聚合物具有明显的缓膨性能，以及足够的柔韧性，可以满足深井地层的调剖需求；通过引入无机物，极大的增强了产品的抗压能力。
(3)n/s型分别吸水后，它们处分散态，可是如果将两者混合后它们形成聚集态，这说明n型与s型之间有吸引力，也就是聚集在一起的结合力，这个聚集态在外力作用下，可以稳定存在，当结合力超过一个临界值，它们又可以分散开。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明公开了一种类磁性缓膨体膨颗粒，包括25～75wt％的s型体膨颗粒25～75wt％和25～75wt％的n型体膨颗粒。
作为本案又一实施例，其中，s型体膨颗粒包括10～15wt％丙烯酰胺单体、3～5wt％s型功能单体、5～10wt％丙烯酸-2-羟基乙酯、5～10wt％甲基丙烯酸甲酯、5～10wt％非离子物质、3～10wt％无机物、0.1～0.5wt％交联剂、20～55wt％去离子水。
作为本案又一实施例，其中，n型体膨颗粒包括10～15wt％丙烯酰胺单体、3～5wt％n型功能单体、5～10wt％丙烯酸-2-羟基乙酯、5～10wt％甲基丙烯酸甲酯、5～10wt％非离子物质、3～10wt％无机物、0.1～0.5wt％交联剂、20～55wt％去离子水。
作为本案又一实施例，其中，s型功能单体选自丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、n-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸钠、马来酰亚胺中的一种或多种。
作为本案又一实施例，其中，n型功能单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧基三甲基氯化铵中的一种或多种。
作为本案又一实施例，其中，非离子物质选自瓜尔胶、淀粉中的一种或其组合。通过加入非离子物质，使得聚合物具有明显的缓膨性能，以及足够的柔韧性，可以满足深井地层的调剖需求，本案优选的非离子物质为瓜尔胶、淀粉中。
作为本案又一实施例，其中，无机物选自活性炭、碳纤维、滑石粉中的一种或多种。
作为本案又一实施例，其中，交联剂选自n,n亚甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯中的一种或其组合。
一种类磁性缓膨体膨颗粒的制备方法，其中，包括以下步骤：
a)s型体膨颗粒的制备
(1)按重量比称量原料，将去离子水加入第一溶解釜中，并依次加入丙烯酰胺、s型功能单体、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、非离子物质、无机物和交联剂搅拌溶解，得到第一混合液；
(2)调节第一混合液ph值至5.5～6.5，控制温度为25～27℃，然后将其加入反应釜中，在氮气保护下依次加入0.1～1.0wt％的催化剂v50、0.3～1.0wt％的过硫酸钾和0.5～1.5wt％的亚硫酸氢钠，向反应釜内充氮气混合直至体系变粘稠，停止吹氮气，得到第二混合液；
(3)将第二混合液在85～95℃保温5小时得到第一胶体，将第一胶体造粒、烘干、粉碎得到s型体膨颗粒；
b)n型体膨颗粒的制备
(ⅰ)按重量比称量原料，将去离子水加入第二溶解釜中，并依次加入丙烯酰胺、n型功能单体、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、非离子物质、无机物和交联剂搅拌溶解，得到第三混合液；
(ⅱ)调节第三混合液ph值至5.5～6.5，控制温度为20～25℃，然后将其加入反应釜中，在氮气保护下依次加入0.5～1.5wt％的催化剂v50、0.5～1.0wt％的过硫酸钾和0.5～1.5wt％的亚硫酸氢钠，并向反应釜内充氮气混合直至体系变粘稠，停止吹氮气，得到第四混合液；
(ⅲ)将第四混合液在85-95℃保温5小时得到第二胶体，将第二胶体造粒、烘干、粉碎得到n型体膨颗粒；
c)类磁性缓膨体膨颗粒的制备
将步骤a)中制得的s型体膨颗粒、步骤b)中制得的n型体膨颗粒按所述比例混合搅拌20分钟，得到所述类磁性缓膨体膨颗粒。
作为本案又一实施例，其中，n型体膨颗粒和s型体膨颗粒粒径为60～150目。
下面列出具体的实施例：
实施例1：
s型体膨颗粒的合成：按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺单体10wt％，苯乙烯磺酸钠3wt％，丙烯酸-2-羟基乙酯10wt％，甲基丙烯酸甲酯10wt％，淀粉10wt％，滑石粉10wt％，n,n亚甲基丙烯酰胺0.5wt％，去离子水46.5wt％。在室温下，向装有搅拌装置的溶解釜中加入配方中量的去离子水，在搅拌下依次缓慢加入丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、淀粉、滑石粉和n,n亚甲基丙烯酰胺搅拌充分溶解；调整溶解液ph值至5.5；调整溶解液温度至25℃；将溶解液全部转移至反应釜内，向反应釜内液体中吹氮气15分钟；在氮气的保护下依次加入催化剂v50(1.0wt％)、过硫酸钾(1.0wt％)、亚硫酸氢钠(1.5wt％)；催化剂加完后继续吹氮气混合直至体系变粘稠停止吹氮气，并将反应器密闭，在保温密闭条件下直至升温到85℃后，再保温5小时；将已聚合好的胶体进行造粒、烘干、粉碎成150目颗粒的成品,即得到了s型体膨颗粒。
n型体膨颗粒的合成：按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺单体10wt％，n型功能单体二甲基二烯丙基氯化铵5wt％，丙烯酸-2-羟基乙酯10wt％，甲基丙烯酸甲酯10wt％，淀粉10wt％，碳纤维10wt％，交联剂0.5wt％，去离子水44.5wt％，在室温下，向装有搅拌装置的溶解釜中加入配方中量的去离子水，在搅拌下依次缓慢加入丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、淀粉、碳纤维和n,n亚甲基丙烯酰胺搅拌充分溶解；调整溶解液ph值至5.5；调整溶解液温度至20℃；将溶解液全部转移至反应釜内，向反应釜内液体中吹氮气15分钟；在氮气的保护下依次加入催化剂v50(1.5wt％)、过硫酸钾(1.0wt％)、亚硫酸氢钠(1.5wt％)；催化剂加完后继续吹氮气混合直至体系变粘稠停止吹氮气，并将反应器密闭，在保温密闭条件下直至升温到85℃后，再保温5小时；将已聚合好的胶体进行造粒、烘干、粉碎成150目颗粒的成品。即得到了n型体膨颗粒。
类磁性缓膨体膨颗粒合成：按重量比称量原料，其中原料配比为，s型体膨颗粒50％，n型体膨颗粒50％，于料仓内混合搅拌20分钟，即得到类磁性缓膨体膨颗粒，编号为tt990。
实施例2：
s型体膨颗粒的合成：按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺单体10wt％，苯乙烯磺酸钠3wt％，丙烯酸-2-羟基乙酯10wt％，甲基丙烯酸甲酯10wt％，淀粉10wt％，滑石粉10wt％，二乙烯基苯0.5wt％，去离子水46.5wt％。在室温下，向装有搅拌装置的溶解釜中加入配方中量的去离子水，在搅拌下依次缓慢加入丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、淀粉、滑石粉和二乙烯基苯搅拌充分溶解；调整溶解液ph值至6；调整溶解液温度至26℃；将溶解液全部转移至反应釜内，向反应釜内液体中吹氮气15分钟；在氮气的保护下依次加入催化剂v50(1.0wt％)、过硫酸钾(1.0wt％)、亚硫酸氢钠(1.5wt％)；催化剂加完后继续吹氮气混合直至体系变粘稠停止吹氮气，并将反应器密闭，在保温密闭条件下直至升温到90℃后，再保温5小时；将已聚合好的胶体进行造粒、烘干、粉碎成150目颗粒的成品。即得到了s型体膨颗粒。
n型体膨颗粒的合成：按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺单体10wt％，二甲基二烯丙基氯化铵5wt％，丙烯酸-2-羟基乙酯10wt％，甲基丙烯酸甲酯10wt％，淀粉10wt％，碳纤维10wt％，二乙烯基苯0.5wt％，去离子水44.5wt％，在室温下，向装有搅拌装置的溶解釜中加入配方中量的去离子水，在搅拌下依次缓慢加入丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸-2-羟基乙酯10wt％、甲基丙烯酸甲酯、淀粉、碳纤维和二乙烯基苯搅拌充分溶解；调整溶解液ph值至6；调整溶解液温度至22℃；将溶解液全部转移至反应釜内，向反应釜内液体中吹氮气15分钟；在氮气的保护下依次加入催化剂v50(1.5wt％)、过硫酸钾(1.0wt％)、亚硫酸氢钠(1.5wt％)；催化剂加完后继续吹氮气混合直至体系变粘稠停止吹氮气，并将反应器密闭，在保温密闭条件下直至升温到90℃后，再保温5小时；将已聚合好的胶体进行造粒、烘干、粉碎成150目颗粒的成品。即得到了n型体膨颗粒。
类磁性缓膨体膨颗粒合成：按重量比称量原料，其中原料配比为，s型体膨颗粒25％，n型体膨颗粒75％，于料仓内混合搅拌20分钟，即得到类磁性缓膨体膨颗粒，编号为tt991。
实施例3：
s型体膨颗粒的合成：按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺单体10wt％，苯乙烯磺酸钠3wt％，丙烯酸-2-羟基乙酯10wt％，甲基丙烯酸甲酯10wt％，淀粉10wt％，滑石粉10wt％，n,n亚甲基丙烯酰胺0.3wt％，二乙烯基苯0.2wt％，去离子水46.5wt％。在室温下，向装有搅拌装置的溶解釜中加入配方中量的去离子水，在搅拌下依次缓慢加入丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、淀粉、滑石粉、n,n亚甲基丙烯酰胺和二乙烯基苯，搅拌充分溶解；调整溶解液ph值至5.5-6.5；调整溶解液温度至27℃；将溶解液全部转移至反应釜内，向反应釜内液体中吹氮气15分钟；在氮气的保护下依次加入催化剂v50(1.0wt％)、过硫酸钾(1.0wt％)、亚硫酸氢钠(1.5wt％)；催化剂加完后继续吹氮气混合直至体系变粘稠停止吹氮气，并将反应器密闭，在保温密闭条件下直至升温到95℃后，再保温5小时；将已聚合好的胶体进行造粒、烘干、粉碎成150目颗粒的成品。即得到了s型体膨颗粒。
n型体膨颗粒的合成：按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺单体10wt％，二甲基二烯丙基氯化铵5wt％，丙烯酸-2-羟基乙酯10wt％，甲基丙烯酸甲酯10wt％，淀粉10wt％，碳纤维10wt％，n,n亚甲基丙烯酰胺0.3wt％，二乙烯基苯0.2wt％，去离子水44.5wt％，在室温下，向装有搅拌装置的溶解釜中加入配方中量的去离子水，在搅拌下依次缓慢加入丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、淀粉、碳纤维、n,n亚甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯，搅拌充分溶解；调整溶解液ph值至6.5；调整溶解液温度至25℃；将溶解液全部转移至反应釜内，向反应釜内液体中吹氮气15分钟；在氮气的保护下依次加入催化剂v50(1.5wt％)、过硫酸钾(1.0wt％)、亚硫酸氢钠(1.5wt％)；催化剂加完后继续吹氮气混合直至体系变粘稠停止吹氮气，并将反应器密闭，在保温密闭条件下直至升温到95℃后，再保温5小时；将已聚合好的胶体进行造粒、烘干、粉碎成150目颗粒的成品。即得到了n型体膨颗粒。
类磁性缓膨体膨颗粒合成：按重量比称量原料，其中原料配比为，s型体膨颗粒75％，n型体膨颗粒25％，于料仓内混合搅拌20分钟，即得到类磁性缓膨体膨颗粒，编号为tt992。
取实施例1-3的类磁性缓膨体膨颗粒，与市售体膨颗粒进行实验对比数据如下：
与现有技术相比，本发明的类磁性缓膨体膨颗粒，性能均优于市售体膨颗粒。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。