本发明涉及胶黏剂制备技术领域，尤其涉及一种水中和空气中均能使用的胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
胶黏剂是能够使两种或两种以上的材料通过界面的黏附和内聚等作用粘接在一起的一类物质。其根据来源不同，可分为天然胶黏剂和合成胶黏剂。目前胶黏剂已经应用在了各行各业，天然胶黏剂的结构相对单一，粘结力较低，且大多为水溶性，无法实现水下作业中材料之间的相互粘接。因此，其应用受到了一定的限制。
合成胶黏剂可以通过设计及调控特征功能单元来提高胶黏剂的粘接强度且实现特定功能。根据使用工况合成胶黏剂可分为两类：一类是在空气中使用的胶黏剂；另外一种是在水下使用的胶黏剂。空气中使用的胶黏剂多以a-b复配交联型和湿气固化型为主，例如中国专利cn107434965a公开了一种基于提高粘接效果的胶黏剂。该胶黏剂粘附性强，但其需要按特定比例混合，同时其在空气中有预交联的倾向导致难保存。现有的水下合成黏合剂在实际应用中也存在诸多问题，如耐水性弱、湿粘结强度差、粘结不可逆等问题。随着合成技术的发展，受自然界贻贝胶超强水下超强粘附特性的启发，邻苯二酚型湿胶黏剂被开发出来，例如中国专利cn105770979a公开了一种贻贝仿生胶黏剂的制备方法。该胶黏剂湿粘附强度好，同时还具有良好的生物相容性和生物可降解性，且制作成本低，但邻苯二酚基团易氧化，导致该类型粘附胶性能不稳定，同时这类胶黏剂仅能用在含水或高湿环境中，这些严重限制了其广泛应用。目前，还没有一种胶黏剂可以在水下和空气中均使用，且黏附性能可随实际环境的变化而可控调控。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水中和空气中均能使用的胶黏剂及其制备方法。本发明提供的胶黏剂在水中和空气中均能使用，且能够随水环境中离子种类、离子浓度、温度发生变化。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种水中和空气中均能使用的胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在引发剂作用下，以温敏性单体、疏水性烷基酯单体、亲水性丙烯酸基单体为原料，在反应介质中，进行自由基聚合反应，得到共聚物；
(2)将所述步骤(1)得到的共聚物与氨基酸混合，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺的作用下，进行接枝反应，得到氨基酸聚合物；
(3)将所述步骤(2)得到的氨基酸聚合物与水和金属离子盐混合，进行络合反应，得到所述水中和空气中均能使用的胶黏剂。
优选地，所述温敏性单体、疏水性烷基酯单体和亲水性丙烯酸基单体的摩尔比为1:2:1～3:10:1。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述反应介质为n,n-二甲基甲酰胺。
优选地，所述引发剂的用量为温敏性单体、疏水性烷基酯单体和亲水性丙烯酸基单体总摩尔量的0.05～2％。
优选地，所述自由基聚合反应的温度为80～85℃，时间为12～24h。
优选地，所述共聚物、氨基酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1:1:1:1～1:3:1:1。
优选地，所述氨基酸为天冬氨酸钠及其衍生物。
优选地，所述接枝反应的温度为20～25℃，时间为12～24h。
优选地，所述金属离子盐包括cacl2、mgso4、cucl2和zn(no3)2中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的水中和空气中均能使用的胶黏剂，所述络合ca2+的胶黏剂在空气中的黏附强度达0.40mpa；当水环境中金属离子盐的质量浓度为250mg/ml时，络合ca2+的胶黏剂在20℃和40℃水浴中的黏附强度分别为2.60kpa和4.06kpa。
本发明提供了一种水中和空气中均能使用的胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在引发剂作用下，以温敏性单体、疏水性烷基酯单体、亲水性丙烯酸基单体为原料，在反应介质中，进行自由基聚合反应，得到共聚物；(2)将所述步骤(1)得到的共聚物与氨基酸混合，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺的作用下，进行接枝反应，得到氨基酸聚合物；(3)将所述步骤(2)得到的氨基酸聚合物与水和金属离子盐混合，进行络合反应，得到所述水中和空气中均能使用的胶黏剂。
本发明将共聚物与氨基酸反应，在共聚物上引入氨基酸分子，由于氨基酸分子含有大量羧基基团，其可以与不同的金属离子发生络合作用，络合作用发生后原有共聚物的亲水性和水化能力大大降低，因此，所制备的胶黏剂耐水性极强，可在水环境中多次使用；同时该胶黏剂还可在空气中使用，当胶黏剂中的水挥发后，界面粘接强度可达到兆帕(mpa)级别。同时，在共聚物中引入温敏性单体，赋予胶黏剂温度响应特征。因此，当水环境中离子种类、离子浓度、温度发生变化时，胶黏剂的粘附性能也随之发生改变，实现了胶黏剂的黏附强度的动态调控。另外，本发明的制备方法制得的胶黏剂具有较好的弹性和黏性，易粘附在多种基体材料表面；且制备工艺简单，可操作性强，所用原料易得，成本较低。实施例的数据表明：本发明提供的络合ca2+的胶黏剂在空气中的黏附强度达0.40mpa；当水环境中金属离子盐的质量浓度为250mg/ml时，络合ca2+的胶黏剂在20℃和40℃水浴中的黏附强度分别为2.60kpa和4.06kpa。
具体实施方式
本发明提供了一种水中和空气中均能使用的胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在引发剂作用下，以温敏性单体、疏水性烷基酯单体、亲水性丙烯酸基单体为原料，在反应介质中，进行自由基聚合反应，得到共聚物；
(2)将所述步骤(1)得到的共聚物与氨基酸混合，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺的作用下，进行接枝反应，得到氨基酸聚合物；
(3)将所述步骤(2)得到的氨基酸聚合物与水和金属离子盐混合，进行络合反应，得到所述水中和空气中均能使用的胶黏剂。
本发明在引发剂作用下，以温敏性单体、疏水性烷基酯单体、亲水性丙烯酸基单体为原料，在反应介质中，进行自由基聚合反应，得到共聚物。
在本发明中，所述温敏性单体、疏水性烷基酯单体和亲水性丙烯酸基单体的摩尔比优选为1:2:1～3:10:1。在本发明中，所述引发剂的用量优选为温敏性单体、疏水性烷基酯单体和亲水性丙烯酸基单体总摩尔量的0.05～2％，进一步优选为0.1～1.5％，更优选为0.5～1.0％。本发明对所述反应介质的用量没有特殊的限定，只要能够使单体充分混合即可。
在本发明中，所述温敏性单体优选为n-异丙基丙烯酰胺(nipam)、乙烯吡咯烷酮、n,n-二乙基丙烯酰胺(neam)、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(oegma)和亲疏水链嵌段共聚物中的一种或者几种。在本发明中，所述亲疏水链嵌段共聚物中优选以聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚环氧丁烷(pbo)及聚乳酸(pla)中的一种或者几种为疏水链段，以聚乙二醇(peg)为亲水链段。
在本发明中，所述疏水性烷基酯单体优选为甲氧基丙烯酸乙酯(mea)、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、乙氧基丙烯酸乙酯、乙氧基丙烯酸丙酯或乙氧基丙烯酸丁酯。在本发明中，所述亲水性丙烯酸基单体优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。在本发明中，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈(aibn)，所述反应介质优选为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
本发明对所述温敏性单体、疏水性烷基酯单体、亲水性丙烯酸基单体、引发剂和反应介质的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或者自制产品均可。
本发明对所述温敏性单体、疏水性烷基酯单体、亲水性丙烯酸基单体、引发剂和反应介质的加入顺序没有特殊的限定。
在本发明中，所述自由基聚合反应的温度优选为80～85℃，时间优选为12～24h，进一步优选为15～21h。在本发明中，所述自由基聚合反应优选在保护气氛下进行；所述保护气氛优选为氮气。
自由基聚合反应结束后，本发明优选将自由基聚合反应产物用甲醇溶解，再用乙醚沉降，去掉上层清液；将沉降物进行烘干，即可得到共聚物。在本发明中，所述乙醚沉降的时间优选为12h；所述烘干的温度优选为60℃，所述烘干的时间优选为24h。
本发明在共聚物制备过程中引入了温敏性单体，赋予了胶黏剂温度响应特征；当水环境中温度发生变化时，胶黏剂的粘附性能也随之发生改变，实现了胶黏剂的黏附强度的动态调控；其使用温度高于或低于所述胶黏剂临界共溶温度(lcst)时具有不同的黏附强度。
得到共聚物后，本发明将所述共聚物与氨基酸混合，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺的作用下，进行接枝反应，得到氨基酸聚合物。
在本发明中，所述共聚物、氨基酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)和n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)的摩尔比优选为1:1:1:1～1:3:1:1，进一步优选为1:1.5:1:1～1:2.5:1:1，更优选为1:2:1:1。在本发明中，所述氨基酸优选为天冬氨酸钠及其衍生物。
在本发明中，所述共聚物优选以共聚物甲醇溶液的形式进行混合；所述氨基酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺优选以氨基酸水溶液、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐水溶液和n-羟基琥珀酰亚胺水溶液的形式进行混合。本发明对所述共聚物甲醇溶液中共聚物含量、氨基酸水溶液中氨基酸含量、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐水溶液中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐含量和n-羟基琥珀酰亚胺水溶液中n-羟基琥珀酰亚胺含量均不做具体限定，只要能够使共聚物、氨基酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比满足要求即可。
在本发明中，所述共聚物、氨基酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺的加入方式优选为：将氨基酸水溶液逐滴加入到共聚物甲醇溶液中，形成混合液；然后将缩水剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和羧基活化剂n-羟基琥珀酰亚胺水溶液逐滴加入到上述混合液中。
在本发明中，所述接枝反应的温度优选为20～30℃，进一步优选为20～25℃；所述接枝反应的时间优选为12～24h，进一步优选为15～18h。
接枝反应结束后，本发明优选将接枝反应中溶解共聚物的溶剂除去，然后透析除去未反应的小分子，冷冻干燥，得到所述氨基酸聚合物。
在本发明中，所述除去溶解共聚物的溶剂的方法优选为旋蒸，本发明对旋蒸的参数不做具体限定，只要能够将溶剂除去即可。在本发明中，所述透析的时间优选为2天；所述透析用透析袋的分子量优选为300。在本发明中，所述冷冻干燥的参数不做具体限定，只要能够将其干燥即可。
本发明在共聚物中引入氨基酸分子，由于氨基酸分子含有大量羧基基团，为后期络合金属离子盐提供基础。
得到氨基酸聚合物后，本发明将所述氨基酸聚合物与水和金属离子盐混合，进行络合反应，得到所述水中和空气中均能使用的胶黏剂。
在本发明中，所述金属离子盐优选包括cacl2、mgso4、cucl2和zn(no3)2中的一种或多种。在本发明中，所述氨基酸聚合物与金属离子盐的用量比为1：1～1：6。
在本发明中，所述氨基酸聚合物与水和金属离子盐混合的混合方式优选为：先将氨基酸聚合物溶于蒸馏水，得到氨基酸聚合物水溶液；将金属离子盐溶于水，得到金属离子盐水溶液；然后将氨基酸聚合物水溶液与金属离子盐水溶液混合，进行络合反应。本发明对所述氨基酸聚合物水溶液和金属离子盐水溶液的浓度不做具体限定，只要使氨基酸聚合物和金属离子盐的用量比符合要求即可。在本发明的实施例中，所述氨基酸聚合物水溶液的浓度优选为10～100g/l；所述金属离子盐水溶液的浓度优选为(0,300]g/l。
在本发明中，所述络合反应的温度优选为20～50℃，所述络合反应的时间优选为(0,1]h。
本发明的金属离子盐通过氨基酸中的羧基与氨基酸聚合物络合在一起，络合作用发生后，共聚物亲水性和水化能力大大降低，使胶黏剂具有极强的耐水性，可在水环境中多次使用；同时，由于金属离子的引入，赋予胶黏剂随水环境中离子种类、离子浓度发生变化的性能，实现了胶黏剂的黏附强度的动态调控。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的水中和空气中均能使用的胶黏剂。在本发明中，当水环境中金属离子盐的质量浓度为250mg/ml时，所得ca2+型胶黏剂在20℃和40℃水浴中的黏附强度分别为2.60kpa和4.06kpa；所述mg2+型胶黏剂在20℃和40℃水浴中的黏附强度分别为3.25kpa与4.57kpa。
对于ca2+型胶黏剂，当水环境中金属离子盐的质量浓度为150mg/ml时，20℃和40℃水浴中的粘附强度分别可以达到4.52kpa与7.01kpa；当水环境中金属离子盐的质量浓度为300mg/ml时，20℃和40℃水浴中的粘附强度分别可以为2.28kpa与3.59kpa。
上述ca2+型胶黏剂在40℃烘箱中放置12h后在空气中的黏附强度为0.40mpa，而mg2+型胶黏剂的黏附强度为0.17mpa。
本发明对所述胶黏剂的使用方法不做具体限定，将其涂覆在相应的基板上即可。在本发明中，所述胶黏剂适用的基板的材质优选包括玻璃、硅片、铝片、聚二甲基硅氧烷、陶瓷、塑料、动物组织或骨头，适用范围广泛。
下面结合实施例对本发明提供的水中和空气中均能使用的胶黏剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
ca2+型胶黏剂的制备方法
(1)0.000537molaibn、0.01431molnipam、0.0288molmea，0.007155molaa(acrylicacid)，溶于9mldmf中，n2保护下，85℃反应12h，待反应结束后，用5ml甲醇溶解所得产物，再用100ml乙醚沉降12h，去掉上层清液，将沉降物其放入60℃真空干燥箱干燥24h，得到共聚物；
(2)将上述共聚物0.007155mol溶于15ml甲醇，得到共聚物甲醇溶液；将0.0080334mol天冬氨酸钠溶于10ml去离子水，得到天冬氨酸钠水溶液；将天冬氨酸钠水溶液逐滴加入到共聚物甲醇溶液中，得到混合液；然后称取0.007155moledc与0.007155molnhs溶于5ml去离子水，逐滴加入上述混合液中，接枝反应12h；反应结束后，旋蒸除去甲醇，然后用分子量为300的透析袋透析两天除去未反应的小分子，冷冻干燥处理，得到氨基酸聚合物；
(2)称取1g氨基酸聚合物溶于20ml去离子水形成氨基酸聚合物水溶液，然后与20mlcacl2水溶液(浓度为250g/l)混合，进行络合反应1min，得到所述ca2+型胶黏剂。
实施例2
mg2+型胶黏剂制备方法
(1)0.000537molaibn、0.01431molnipam、0.0288molmea，0.007155molaa，溶于9mldmf中，n2保护下，85℃反应12h；待反应结束后，用5ml甲醇溶解所得产物，再用100ml乙醚沉降12h，去掉上层清液，将沉降物其放入60℃真空干燥箱干燥24h，得到共聚物；
(2)将上述共聚物0.007155mol溶于15ml甲醇，得到共聚物甲醇溶液；将0.0080334mol天冬氨酸钠溶于10ml去离子水，得到天冬氨酸钠水溶液；将天冬氨酸钠水溶液逐滴加入到共聚物甲醇溶液中，得到混合液；然后称取0.007155moledc与0.007155molnhs溶于5ml去离子水，逐滴加入上述混合液中，接枝反应12h；待反应结束后，旋蒸除去甲醇，然后用分子量为300的透析袋透析两天除去未反应的小分子，冷冻干燥处理，得到氨基酸聚合物；
(3)称取1g氨基酸聚合物溶于20ml去离子水，得到氨基酸聚合物水溶液，然后与20mlmgcl2水溶液(浓度为250g/l)混合，进行络合反应1min，得到所述mg2+型胶黏剂。
所得胶黏剂在水中与空气中粘附力的测量
胶黏剂水下粘附性能表征样品的制备：将制备所得到的上述ca2+和mg2+型胶黏剂均匀涂覆在剥离片表面即可。
水下黏附性能测试：选用通用材料拉伸实验机(ez-test，shimadzu)对新型粘附胶水下粘附性能进行测试，选用法向压缩-拉伸模式，载荷1n，探头为1cm2的玻璃片，传感器移动速率为10mm/min，测试不同温度下胶黏剂的黏附性能。
当水环境中金属离子盐的质量浓度为250mg/ml时，上述ca2+型胶黏剂在20℃和40℃水浴中的黏附强度分别为2.60kpa和4.06kpa；而上述mg2+型胶黏剂由于与mg2+络合较弱导致此胶黏剂较软，因此，在20℃和40℃水浴中的黏附强度分别为3.25kpa与4.57kpa。
对于ca2+型胶黏剂，水环境中金属离子盐的质量浓度为150mg/ml时，20℃和40℃水浴中的粘附强度分别可以达到4.52kpa与7.01kpa；当水环境中离子质量浓度为300mg/ml时，由于氨基酸聚合物与金属离子络合程度加强，导致胶黏剂变硬，使粘附强度分别可以为2.28kpa与3.59kpa。
胶黏剂空气中粘附性能表征样品的制备：将制备所得到的上述ca2+和mg2+型胶黏剂均匀涂覆在两块玻璃片中间，待胶黏剂中的水完全挥发完；其中，两块玻璃片的重叠接触面积约为4cm2。
空气中粘附性能测试：选用通用材料拉伸实验机(ez-test，shimadzu)对新型粘附胶空气中粘附性能进行测试，选用平行剪切模式，传感器移动速率为10mm/min。
上述ca2+型胶黏剂在40℃烘箱中放置12h后在空气中的黏附强度为0.40mpa，而mg2+型胶黏剂的黏附强度为0.17mpa。
本发明在胶黏剂中引入温敏性单体和金属离子，使胶黏剂随着水环境中离子浓度、种类和温度进行变化；且同时本发明的粘结剂在水中和空气中均具有优异的粘附强度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。