粘合片及其制造方法以及粘合性膜与流程

本发明涉及粘合片及其制造方法。此外，本发明涉及在粘合片的一个面上固定有透明膜的粘合性膜。

背景技术：

在物品的接合、保护、装饰等各种方面使用粘合片。作为粘合片的代表例，可以列举由以丙烯酸类基础聚合物作为主要成分的粘合剂形成的丙烯酸类粘合片。丙烯酸类粘合片显示出适度的润湿性、凝聚性和胶粘性等粘合特性，并且耐候性、耐热性等也优良。

对于丙烯酸类粘合剂而言，可以通过改变构成单体的种类、共聚比而容易地调节玻璃化转变温度等各种特性。对于丙烯酸类粘合剂而言，还可以通过在基础聚合物中引入交联结构而提高凝聚力并且调节胶粘特性等。例如，可以通过使在侧链上具有羟基、羧基等反应性官能团的聚合物与异氰酸酯、环氧类等交联剂反应而在聚合物中引入交联结构。另外，可以通过使用在一分子中具有2个以上可聚合官能团的多官能单体或低聚物作为共聚成分而得到具有交联结构的聚合物。作为用于在丙烯酸类聚合物中引入交联结构的多官能单体和低聚物，通常使用多官能(甲基)丙烯酸酯。

通过提高粘合剂的凝聚性，具有剪切储能模量增大并且胶粘保持力提高的倾向。另一方面，在提高粘合剂的凝聚性时，具有粘性降低的倾向，有时低温环境下的胶粘力不足。作为低温下的胶粘性优良的粘合剂，已知使氨基甲酸酯低聚物与丙烯酸类单体共聚而得到的氨基甲酸酯类粘合剂(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/027788号

技术实现要素：

发明所要解决的问题

在基础聚合物中具有来自氨基甲酸酯聚合物链的结构(氨基甲酸酯类链段)的粘合剂能够具有使用仅包含丙烯酸类单体的基础聚合物的粘合剂所难以实现的特性。然而，根据本发明人的研究表明，由使用氨基甲酸酯类链段和丙烯酸类链段键合而得到的基础聚合物的粘合剂构成的粘合片存在伴随变形而产生白色浑浊的问题。

将这样的粘合片用于要求透明性的用途时，随着使用而产生白色浑浊，有时在可视性上出现问题。例如，对于家用电器等的薄膜开关而言，出于保护表面片的印刷部分等目的，在表面上通过粘合片而设置有保护片。由于按压开关所引起的反复变形而导致粘合片产生白色浑浊时，发生难以辨认印刷在表面片上的文字等、难以识别开关等不良情况。

鉴于这样的问题，本发明的目的在于，提供不易伴随变形而产生白色浑浊的粘合片。

用于解决问题的手段

本发明涉及将含有丙烯酸类基础聚合物的粘合剂形成为片状而得到的粘合片。基础聚合物包含丙烯酸类链段和氨基甲酸酯类链段，相对于丙烯酸类链段100重量份，氨基甲酸酯类链段的含量为3重量份～30重量份。氨基甲酸酯类链段包含选自由聚醚氨基甲酸酯和聚酯氨基甲酸酯构成的组中的一种以上的氨基甲酸酯链。

相对于丙烯酸类链段100重量份，除聚醚氨基甲酸酯类链段以外的氨基甲酸酯类链段的含量为15重量份以下。相对于丙烯酸类链段100重量份，聚醚氨基甲酸酯类链段的含量优选为3重量份以上。氨基甲酸酯类链段的重均分子量优选为3000～50000。

在丙烯酸类链段中，相对于构成单体成分总量，具有碳原子数为6以下的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为30重量％～80重量％。

在基础聚合物中，丙烯酸类链段与氨基甲酸酯类链段共价键合。在一个实施方式中，丙烯酸类基础聚合物具有丙烯酸类链段通过氨基甲酸酯类链段交联而得到的结构。丙烯酸类链段通过氨基甲酸酯类链段交联而得到的聚合物例如可以通过构成丙烯酸类链段的单体成分与在末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的共聚而得到。

在本发明的一个实施方式的粘合片的制造方法中，将固化性粘合剂组合物以层状涂布在基材上，并进行粘合剂组合物的固化。粘合剂组合物包含丙烯酸类单体和/或其部分聚合物以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。相对于丙烯酸类单体及其部分聚合物的合计100重量份，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量为3重量份～30重量份。粘合剂组合物可以还含有光聚合引发剂。粘合剂组合物优选含有合计50重量％以上的丙烯酸类单体及其部分聚合物。

粘合剂组合物中包含的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含选自由聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯构成的组中的一种以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，并且相对于丙烯酸类单体及其部分聚合物的合计100重量份，除聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量为15重量份以下。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为3000～50000。

此外，本发明涉及在上述粘合片的一个面上固定有透明膜的粘合性膜。

发明效果

本发明的粘合片不易伴随由拉伸等引起的变形而产生白色浑浊。因此，适合要求透明性的用途、尤其是适合薄膜开关的保护膜等伴随变形的用途。

附图说明

图1是示出带脱模膜的粘合片的构成例的剖视图。

图2是示出粘合片的使用形态的一例的剖视图。

附图标记

5粘合片

1、2脱模膜

10、20膜基材

11、21脱模层

3透明膜

具体实施方式

本发明的粘合片通过将粘合剂形成为片状而得到。构成粘合片的粘合剂含有丙烯酸类基础聚合物。

[基础聚合物]

丙烯酸类基础聚合物包含丙烯酸类链段和氨基甲酸酯类链段。基础聚合物的相对于丙烯酸类链段100重量份的氨基甲酸酯类链段的含量为3重量份～30重量份。

通过氨基甲酸酯类链段的量为30重量份以下，抑制了粘合片的拉伸变形时的白色浑浊(拉伸白色浑浊)。从抑制拉伸白色浑浊的观点考虑，在基础聚合物中，相对于丙烯酸类链段100重量份，氨基甲酸酯类链段的量优选为25重量份以下。

基础聚合物中的丙烯酸类链段与氨基甲酸酯类链段通过共价键而键合。作为丙烯酸类链段与氨基甲酸酯类链段共价键合的聚合物，可以列举：两种链段构成主链的嵌段聚合物、一种链段构成主链且另一种链段与主链键合从而构成侧链的接枝聚合物、以及一种链段与另一种链段交联的交联聚合物。对于接枝聚合物和交联聚合物而言，优选丙烯酸类链段为主链并且在作为主链的丙烯酸类链段(丙烯酸类聚合物链)上键合有作为侧链或交联成分的氨基甲酸酯类链段。

能够抑制粘合片的拉伸白色浑浊的氨基甲酸酯类链段的量的范围根据丙烯酸类链段与氨基甲酸酯类链段的键合方式、丙烯酸类链段和氨基甲酸酯类链段的组成等而不同。以下，在对丙烯酸类链段和氨基甲酸酯类链段进行说明之后，对氨基甲酸酯类链段的含量等更详细地进行说明。

＜丙烯酸类链段＞

丙烯酸类链段含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要构成单体成分。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，适合使用烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以具有支链，(甲基)丙烯酸烷基酯也可以具有环状烷基。

作为具有链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯等。

作为具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有二环式脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢三聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯等具有三环以上的脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯。

相对于构成丙烯酸类链段的单体成分总量，(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选为50重量％以上。从将链段的玻璃化转变温度(tg)调节到合适范围内的观点考虑，对于丙烯酸类链段而言，相对于构成单体成分总量，具有碳原子数为4～10的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选在上述范围内。

需要说明的是，氨基甲酸酯类链段的构成成分(例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)不包含在构成丙烯酸类链段的单体成分中。在将丙烯酸类链段作为主链并且具有氨基甲酸酯类接枝侧链的接枝聚合物、丙烯酸类链段通过氨基甲酸酯类链段进行了交联的交联聚合物中，在主链结构中包含氨基甲酸酯类链段的末端官能团的情况下也相同。

丙烯酸类链段可以包含含羟基单体、含羧基单体作为构成单体成分。在丙烯酸类链段具有含羟基单体作为构成单体成分的情况下，具有抑制高温高湿环境下的粘合剂的白色浑浊的倾向，得到透明性高的粘合剂。

作为含羟基单体，可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸酯。在这些之中，从与氨基甲酸酯类链段的相容性高、不易产生粘合片的白色浑浊的方面考虑，丙烯酸类链段优选包含具有碳原子数为4～8的羟烷基的(甲基)丙烯酸酯作为构成单体成分。

相对于构成丙烯酸类链段的单体成分总量，含羟基单体的量优选为1重量％～35重量％，更优选为3重量％～30重量％，进一步优选为5重量％～25重量％。

作为含羧基单体，可以列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等丙烯酸类单体；衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。

丙烯酸类链段可以包含含氮单体作为构成单体成分。作为含氮单体，可以列举：n-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基唑、乙烯基吗啉、(甲基)丙烯酰基吗啉、n-乙烯基羧酸酰胺类、n-乙烯基己内酰胺等乙烯基类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基丙烯酸类单体等。

通过丙烯酸类链段含有含羟基单体、含羧基单体等高极性单体作为构成单体成分，具有粘合剂的凝聚力提高、并且高温下的胶粘保持性提高的倾向。相对于构成丙烯酸类链段的单体成分总量，高极性单体的量(含羟基单体、含羧基单体与含氮单体的合计)优选为1重量％～60重量％，更优选为5重量％～50重量％，进一步优选为10重量％～45重量％。另外，相对于构成丙烯酸类链段的单体成分总量，含氮单体的量优选为1重量％～40重量％，更优选为3重量％～30重量％，进一步优选为5重量％～25重量％。

丙烯酸类链段可以包含作为除上述以外的单体成分的、含酸酐基单体、(甲基)丙烯酸的己内酯加成物、含磺酸基单体、含磷酸基单体、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等含环氧基单体；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇类丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯类单体等。

丙烯酸类链段可以包含多官能单体或低聚物。多官能化合物在一分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团。作为多官能化合物，可以列举：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、丁二烯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯(甲基)丙烯酸酯等。

通过丙烯酸类链段包含多官能单体作为构成单体成分，在链段上引入支链结构(交联结构)。如后所述，在本发明的粘合剂的一个实施方式中，在丙烯酸类链段上引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构。在具有这样的交联结构的基础聚合物中，在除了氨基甲酸酯类链段以外的由多官能单体成分形成的交联结构的引入量增加时，有时粘合剂的低温胶粘力降低。因此，相对于构成丙烯酸类链段的单体成分总量，多官能化合物的量优选为3重量％以下，更优选为1重量％以下，进一步优选为0.5重量％以下，特别优选为0.3重量％以下。

对于丙烯酸类链段而言，优选在上述单体成分中(甲基)丙烯酸烷基酯的含量最多。粘合片的热特性、透明性容易受到丙烯酸类链段的构成单体中含量最多的单体(主要单体)的种类的影响。例如，在丙烯酸类链段的主要单体为具有碳原子数为6以下的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，与氨基甲酸酯类链段的相容性高，具有抑制拉伸白色浑浊的倾向，尤其是在丙烯酸丁酯等丙烯酸c4烷基酯为主要单体的情况下，具有抑制拉伸白色浑浊的倾向。相对于构成丙烯酸类链段的单体成分总量，具有碳原子数为6以下的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为30重量％～80重量％，更优选为35重量％～75重量％，进一步优选为40重量％～70重量％。尤其是，优选作为构成单体成分的丙烯酸丁酯的含量在上述范围内。

从降低基础聚合物的玻璃化转变温度从而得到低温胶粘性优良的粘合剂的观点考虑，丙烯酸类链段的玻璃化转变温度优选为0℃以下。另一方面，从提高高温下的胶粘保持力的观点考虑，丙烯酸类链段的玻璃化转变温度优选为-30℃以上，更优选为-20℃以上，进一步优选为-10℃以上。丙烯酸类链段的玻璃化转变温度(tg)可以由将构成丙烯酸类链段的单体成分聚合而得到的聚合物的、利用动态粘弹性测定(频率：1hz)得到的损耗角正切(tanδ)的峰顶温度求出。

对于丙烯酸类链段与氨基甲酸酯类链段发生了键合的基础聚合物而言，难以测定丙烯酸类链段单独的玻璃化转变温度，因此基于理论tg进行评价即可。由丙烯酸类链段的构成单体成分的均聚物的玻璃化转变温度tgi和各单体成分的重量分数wi根据下述fox公式计算出理论tg。

1/tg＝σ(wi/tgi)

tg为聚合物链的理论玻璃化转变温度(单位：k)，wi为构成链段的单体成分i的重量分数(重量基准的共聚比例)，tgi为单体成分i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：k)。作为均聚物的玻璃化转变温度，可以采用聚合物手册(polymerhandbook)第3版(johnwiley&sons,inc.,1989年)中记载的数值。未记载在上述文献中的单体的均聚物的tg可以采用通过动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)的峰顶温度。

从降低基础聚合物的玻璃化转变温度从而得到低温胶粘性优良的粘合剂的观点考虑，丙烯酸类链段的理论tg优选为10℃以下，更优选为0℃以下。另一方面，从提高高温下的胶粘保持力的观点考虑，丙烯酸类链段的理论tg优选为-60℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为-40℃以上，特别优选为-30℃以上。

＜氨基甲酸酯类链段＞

氨基甲酸酯类链段为具有氨基甲酸酯键的分子链。氨基甲酸酯类链段典型地包含使二元醇与二异氰酸酯反应而得到的聚氨酯链。从得到能够兼具低温胶粘性与高温保持力的粘合剂的观点考虑，氨基甲酸酯类链段中的聚氨酯链的分子量优选为3000～50000，更优选为4000～40000，进一步优选为5000～30000。

作为用于形成聚氨酯链的二元醇，可以列举：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等低分子量二元醇；聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、环氧多元醇、己内酯多元醇等高分子量多元醇。

在这些之中，从抑制粘合片的拉伸白色浑浊的观点考虑，聚氨酯链优选包含具有聚醚多元醇作为二元醇成分的聚醚氨基甲酸酯和/或具有聚酯多元醇作为二元醇成分的聚酯氨基甲酸酯。尤其是，在聚氨酯链包含聚醚多元醇的情况下，具有抑制粘合片的拉伸白色浑浊的倾向。

聚醚多元醇通过使环氧烷与多元醇进行开环加成聚合而得到。作为环氧烷，可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯基环氧乙烷、四氢呋喃等。作为多元醇，可以列举前述二元醇、甘油、三羟甲基丙烷等。

聚酯多元醇为在末端具有羟基的聚酯，通过使多元酸与多元醇以醇当量相对于羧酸当量过量的方式反应而得到。作为构成聚酯多元醇的多元酸成分和多元醇成分，优选二元酸与二元醇的组合。

作为二元酸成分，可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二元羧酸；六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环式二元羧酸；乙二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、十四碳二酸、二十碳二酸等脂肪族二元羧酸；这些二元羧酸的酸酐、低级醇酯等。

作为二元醇成分，可以列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二醇、双酚a、双酚f、氢化双酚a、氢化双酚f等。

作为聚碳酸酯多元醇，可以列举：通过使二元醇成分与碳酰氯进行缩聚反应而得到的聚碳酸酯多元醇；通过使二元醇成分与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙酯丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸二酯类进行酯交换缩合而得到的聚碳酸酯多元醇；并用两种以上多元醇成分而得到的共聚聚碳酸酯多元醇；通过使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羧基化合物进行酯化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；通过使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行醚化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；通过使上述各种聚碳酸酯多元醇与酯类化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；通过使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；通过使上述各种聚碳酸酯多元醇与二元羧酸化合物进行缩聚而得到的聚酯类聚碳酸酯多元醇；通过使上述各种聚碳酸酯多元醇与环氧烷进行共聚而得到的共聚聚醚类聚碳酸酯多元醇等。

聚丙烯酸类多元醇可以通过使(甲基)丙烯酸酯与具有羟基的单体成分进行共聚而得到。作为具有羟基的单体，可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基戊酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯；甘油、三羟甲基丙烷等多元醇的(甲基)丙烯酸单酯；n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。

聚丙烯酸类多元醇可以含有除上述以外的单体成分作为共聚成分。作为除上述以外的共聚单体成分，可以列举：(甲基)丙烯酸等不饱和一元羧酸；马来酸等不饱和二元羧酸及其酐和单酯或二酯类；(甲基)丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代α,β-不饱和脂肪族单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体等。

用于形成聚氨酯链的二异氰酸酯可以为芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的任一种。作为芳香族二异氰酸酯，可以列举：1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、2,2-双(4-异氰酸根合苯基)丙烷、四甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2-氯-1,4-苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、4,4’-二苯基亚砜二异氰酸酯、4,4’-二苯基砜二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯，可以列举：丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环已基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等。

作为二异氰酸酯，还可以使用异氰酸酯化合物的衍生物。作为异氰酸酯化合物的衍生物，可以列举：多异氰酸酯的二聚物、异氰酸酯的三聚物(异氰脲酸酯)、聚合mdi、与三羟甲基丙烷的加成物、缩二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、脲改性物等。

作为二异氰酸酯成分，也可以使用在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。通过使多元醇与多异氰酸酯化合物以多异氰酸酯化合物过量的方式进行反应，能够得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。

通过在聚氨酯链的末端引入能够与丙烯酸类链段键合的官能团，能够在氨基甲酸酯类链段与丙烯酸类链段之间形成共价键。例如，通过使用具有能够与丙烯酸类链段的末端键合的官能团的聚氨酯链，能够得到具有丙烯酸类链段和氨基甲酸酯类链段的嵌段聚合物。通过使用在聚氨酯链的一个末端具有能够与构成丙烯酸类链段的单体成分共聚的官能团或者能够与丙烯酸类链段的侧链中包含的羧基、羟基等反应的官能团的化合物，能够得到在丙烯酸类链段(作为主链的丙烯酸类聚合物链)上以侧链的形式键合有氨基甲酸酯类链段的接枝聚合物。通过使用在聚氨酯链的两个末端(在聚氨酯链具有支链的情况下为多个末端)具有能够与构成丙烯酸类链段的单体成分共聚的官能团或者能够与丙烯酸类链段的侧链中包含的羧基、羟基等反应的官能团的化合物，能够在丙烯酸类链段上引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构。

为了得到引入了由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的丙烯酸类基础聚合物，优选使用在聚氨酯链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。例如，通过使构成丙烯酸类链段的单体成分与在两末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯进行共聚，能够在丙烯酸类链段上引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有与丙烯酸类单体、丙烯酸类聚合物链的相容性优良、容易在丙烯酸类链段上均匀地引入交联点的优点。

在两末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯例如可以通过在聚氨酯的聚合中除了二元醇成分以外还使用具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物而得到。从控制氨基甲酸酯类链段的链长(分子量)的观点考虑，优选通过使二元醇与二异氰酸酯以异氰酸酯过量的方式反应而合成异氰酸酯末端聚氨酯，然后添加具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，并使聚氨酯的末端异氰酸酯基与(甲基)丙烯酸类化合物的羟基反应。

通过使多元醇与多异氰酸酯化合物以多异氰酸酯化合物过量的方式反应而得到在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯链。为了得到异氰酸酯末端聚氨酯，以nco/oh(当量比)优选为1.1～2.0、更优选为1.15～1.5的方式使用二元醇成分和二异氰酸酯成分即可。也可以在将大致等量的二元醇成分与二异氰酸酯成分混合并反应后追加二异氰酸酯成分。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺等。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以使用由荒川化学工业、新中村化学工业、东亚合成、共荣社化学、日本化药、日本合成化学工业、根上工业、daicel-allnex等各公司销售的市售品。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为3000～50000，更优选为4000～40000，进一步优选为5000～30000。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度优选为0℃以下，更优选为-10℃以下，进一步优选为-30℃以下，特别优选为-40℃以下。通过使用低tg的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，即使在通过氨基甲酸酯类链段引入交联结构从而提高了基础聚合物的凝聚力的情况下，也能够得到低温胶粘力优良的粘合剂。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度的下限没有特别限制，从得到高温保持力优良的粘合剂的观点考虑，优选为-100℃以上，更优选为-80℃以上，进一步优选为-60℃以上。

在使用氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在丙烯酸类链段上引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的情况下，基础聚合物的氨基甲酸酯类链段的玻璃化转变温度与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度大致相等。

＜基础聚合物的制备＞

具有丙烯酸类链段和氨基甲酸酯类链段的聚合物可以通过各种公知的方法进行聚合。使用作为氨基甲酸酯类链段的构成成分的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，并且将用于构成丙烯酸类链段的单体成分与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯进行共聚，由此得到在丙烯酸类链段上引入了由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的丙烯酸类聚合物。

如前所述，为了通过引入交联结构而提高凝聚力并且抑制粘合片的拉伸白色浑浊，在基础聚合物中，相对于丙烯酸类链段100重量份，氨基甲酸酯类链段的含量优选为3重量份～30重量份。因此，相对于用于构成丙烯酸类链段的单体成分100重量份，制备基础聚合物时的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的使用量优选为3重量份～30重量份。

随着氨基甲酸酯类链段的含量的增大，具有容易产生粘合片的拉伸白色浑浊的倾向。尤其是，在除聚醚氨基甲酸酯以外的氨基甲酸酯成分的含量大的情况下，容易产生拉伸白色浑浊。因此，在基础聚合物中，相对于丙烯酸类链段100重量份，除聚醚氨基甲酸酯以外的氨基甲酸酯成分的含量优选为7重量份以下，更优选为5重量份以下，进一步优选为4重量份以下。另外，在基础聚合物中，相对于丙烯酸类链段100重量份，聚醚氨基甲酸酯成分的含量优选为3重量份以上，更优选为5重量份以上。

如前所述，能够抑制粘合片的拉伸白色浑浊的氨基甲酸酯类链段的量的范围还根据丙烯酸类链段与氨基甲酸酯类链段的组合而不同。

在丙烯酸类链段的主要单体为具有碳原子数为6以下的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，与氨基甲酸酯类链段的相容性高，具有抑制拉伸白色浑浊的倾向。在基础聚合物中，相对于丙烯酸类链段100重量份，氨基甲酸酯类链段的含量优选为3重量份～30重量份，更优选为5重量份～25重量份。在基础聚合物中，相对于丙烯酸类链段100重量份，除聚醚氨基甲酸酯以外的氨基甲酸酯类链段的含量优选为15重量份以下，更优选为12重量份以下，进一步优选为10重量份以下。在基础聚合物中，相对于丙烯酸类链段100重量份，聚醚氨基甲酸酯类链段的含量优选为3重量份～30重量份，更优选为4重量份～25重量份，进一步优选为5重量份～20重量份。

在丙烯酸类链段的主要单体为具有碳原子数为7～10的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，与具有碳原子数为6以下的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体的情况相比，更容易产生粘合片的拉伸白色浑浊。因此，在基础聚合物中，相对于丙烯酸类链段100重量份，氨基甲酸酯类链段的含量优选为3重量份～20重量份，更优选为5重量份～15重量份。在基础聚合物中，相对于丙烯酸类链段100重量份，除聚醚氨基甲酸酯以外的氨基甲酸酯类链段的含量优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下，进一步优选为1重量份以下。在基础聚合物中，相对于丙烯酸类链段100重量份，聚醚氨基甲酸酯类链段的含量优选为3重量份～20重量份，更优选为4重量份～15重量份，进一步优选为5重量份～10重量份。

在使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为氨基甲酸酯类链段的构成成分的情况下，可以调节氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的种类和使用量以使得氨基甲酸酯类链段的量在上述范围内。

作为基础聚合物的聚合方法，可以列举溶液聚合、光聚合、本体聚合、乳液聚合等。从自由基聚合的反应效率高的方面考虑，优选溶液聚合法或光聚合。作为溶液聚合的溶剂，可以使用乙酸乙酯、甲苯等。

可以根据聚合反应的种类而使用光聚合引发剂、热聚合引发剂等聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。作为热聚合引发剂，可以使用偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、将过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原型引发剂(例如，过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等)。

在聚合时，出于调节分子量等目的，可以使用链转移剂、阻聚剂(聚合抑制剂)等。作为链转移剂，可以列举：α-硫代甘油、十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸-2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等硫醇类；α-甲基苯乙烯二聚物等。

在制备基础聚合物时，根据丙烯酸类链段与氨基甲酸酯类链段的键合方式等，可以使全部量的构成丙烯酸类链段的单体成分与全部量的氨基甲酸酯链段的构成成分(例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)一次性反应，也可以通过多步进行聚合。例如，在通过多步聚合而得到在丙烯酸类链段上引入了由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的聚合物的情况下，优选如下方法：使构成丙烯酸类链段的单官能单体进行聚合而形成预聚物组合物(预聚合)，在预聚物组合物的浆料中添加氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物，并使预聚物组合物与多官能单体进行聚合(后聚合)。预聚物组合物为包含低聚合度的聚合物和未反应的单体的部分聚合物。

通过进行丙烯酸类聚合物的构成成分的预聚合，能够将由氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物形成的分支点(交联点)均匀地引入丙烯酸类链段上。另外，也可以在将低分子量的聚合物或部分聚合物与未聚合的单体成分的混合物(粘合剂组合物)涂布在基材上之后在基材上进行后聚合而形成粘合片。

预聚物组合物等低聚合度组合物的粘度低且涂布性优良，因此根据在涂布作为预聚物组合物与多官能化合物的混合物的粘合剂组合物之后在基材上进行后聚合的方法，能够提高粘合片的生产率并且能够使粘合片的厚度变得均匀。

预聚物组合物例如可以通过使将构成丙烯酸类链段的单体成分与聚合引发剂混合而得到的组合物(称为“预聚物形成用组合物”)进行部分聚合(预聚合)而制备。预聚物形成用组合物可以包含多官能化合物(多官能单体或多官能低聚物)。例如，可以使预聚物形成用组合物含有作为聚合物的原料的一部分多官能化合物，在使预聚物聚合之后添加剩余的多官能化合物并供于后聚合。

预聚物形成用组合物中，除了单体和聚合引发剂以外，可以根据需要包含链转移剂等。预聚物的聚合方法没有特别限制，但是从易于调节预聚物的分子量(聚合率)的方面考虑，优选光聚合。用于预聚合的聚合引发剂、链转移剂没有特别限制，可以使用例如上述光聚合引发剂、链转移剂。

预聚物的聚合率没有特别限制，从调节为适合于在基材上涂布的粘度的观点考虑，优选为3重量％～50重量％，更优选为5重量％～40重量％。预聚物的聚合率可以通过调节光聚合引发剂的种类、使用量、uv光等活性光线的照射强度、照射时间等而调节到所期望的范围内。需要说明的是，由将预聚物组合物在130℃下加热3小时时的加热(干燥)前后的重量根据下式计算出预聚物的聚合率。在通过溶液聚合进行预聚合的情况下，将预聚物组合物的总重量减去溶剂的量而得到的重量作为下式中的干燥前重量并计算出聚合率。

预聚物的聚合率(％)＝干燥后的重量/干燥前的重量×100

在上述预聚物组合物中混合多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及根据需要混合剩余的构成丙烯酸类链段的单体成分、聚合引发剂、链转移剂、其它添加剂等而制备固化性粘合剂组合物，然后进行后聚合，由此得到在丙烯酸类链段上引入了由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的基础聚合物。

用于后聚合的聚合引发剂、链转移剂没有特别限制，可以使用例如上述光聚合引发剂、链转移剂。在预聚合时的聚合引发剂在预聚物组合物中残留而不失活的情况下，可以省略添加用于后聚合的聚合引发剂。

后聚合的聚合方法没有特别限制，可以与预聚物的聚合方法相同，也可以不同。在通过光聚合进行预聚物的聚合的情况下，后聚合也优选通过光聚合进行。尤其是，为了制备实质上不包含溶剂的无溶剂型粘合剂组合物，光聚合是适合的。后聚合后的反应产物的聚合率优选为95％以上，更优选为97％以上，进一步优选为99％以上。

后聚合后的基础聚合物的分子量大且粘度高，因此有时难以涂布到基材上。因此，在形成粘合片时，优选制备包含预聚物组合物和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化性粘合剂组合物，将粘合剂组合物以层状涂布到基材上，然后进行后聚合。

如上所述，固化性粘合剂组合物中，除了预聚物组合物和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外，还可以包含剩余的构成丙烯酸类链段的单体成分、聚合引发剂、链转移剂等。固化性粘合剂组合物可以包含除基础聚合物以外的聚合物、低聚物、各种添加剂等。

(低聚物)

出于调节粘合片的胶粘力、调节粘度等目的，固化性粘合剂组合物和固化后的粘合剂可以包含各种低聚物。作为低聚物，可以使用例如重均分子量为约1000～约30000的低聚物。作为低聚物，从与丙烯酸类基础聚合物的相容性优良的方面考虑，优选丙烯酸类低聚物。

丙烯酸类低聚物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要构成单体成分。其中，优选包含具有链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸链状烷基酯)以及具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸脂环式烷基酯)作为构成单体成分的丙烯酸类低聚物。(甲基)丙烯酸链状烷基酯和(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯的具体例与作为丙烯酸类链段的构成单体在之前例示的相同。

丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度优选为20℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为40℃以上。通过并用引入了由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的低tg的基础聚合物与高tg的丙烯酸类低聚物，具有粘合剂的高温保持力提高的倾向。丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度的上限没有特别限制，通常为200℃以下，优选为180℃以下，更优选为160℃以下。根据前述fox公式计算出丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度。

在例示的(甲基)丙烯酸烷基酯中，从玻璃化转变温度高、与基础聚合物的相容性优良的方面考虑，作为(甲基)丙烯酸链状烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯。作为(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯，优选丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸环己酯、以及甲基丙烯酸环己酯。即，丙烯酸类低聚物优选包含选自由丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯构成的组中的一种以上单体和甲基丙烯酸甲酯作为构成单体成分。

相对于构成丙烯酸类低聚物的单体成分总量，(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯的量优选为10重量％～90重量％，更优选为20重量％～80重量％，进一步优选为30重量％～70重量％。相对于构成丙烯酸类低聚物的单体成分总量，(甲基)丙烯酸链状烷基酯的量优选为10重量％～90重量％，更优选为20重量％～80重量％，进一步优选为30重量％～70重量％。

丙烯酸类低聚物的重均分子量优选为1000～30000，更优选为1500～10000，进一步优选为2000～8000。通过使用具有该范围的分子量的丙烯酸类低聚物，具有粘合剂的粘合力、高温下的保持特性提高的倾向。

丙烯酸类低聚物可以通过利用各种聚合方法使上述单体成分进行聚合而得到。在进行丙烯酸类低聚物的聚合时，可以使用各种聚合引发剂。另外，也可以出于调节分子量的目的而使用链转移剂。

在粘合剂组合物中包含丙烯酸类低聚物等低聚物成分的情况下，相对于上述基础聚合物100重量份，低聚物成分的含量优选为0.5重量份～20重量份，更优选为1重量份～15重量份，进一步优选为2重量份～10重量份。在粘合剂组合物中的低聚物的含量在上述范围内的情况下，具有高温下的胶粘性和高温保持力提高的倾向。

(硅烷偶联剂)

出于调节胶粘力的目的，可以在粘合剂组合物中添加硅烷偶联剂。在粘合剂组合物中添加硅烷偶联剂的情况下，相对于基础聚合物100重量份，硅烷偶联剂的添加量通常为约0.01重量份～约5.0重量份，优选为约0.03重量份～约2.0重量份。

(交联剂)

基础聚合物可以根据需要具有除上述多官能化合物以外的交联结构。通过在粘合剂组合物中包含交联剂，能够在基础聚合物中引入交联结构。作为交联剂，可以列举与聚合物中包含的羟基、羧基等官能团反应的化合物。作为交联剂的具体例，可以列举：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、碳二亚胺类交联剂、金属螯合物类交联剂等。

如前所述，在由除氨基甲酸酯类链段以外形成的交联结构的引入量增加时，有时粘合剂的低温胶粘力降低，因此，相对于基础聚合物100重量份，交联剂的使用量优选为3重量份以下，更优选为2重量份以下，进一步优选为1重量份以下。

(其它添加剂)

除了上述例示的各成分以外，粘合剂组合物还可以包含增粘剂、增塑剂、软化剂、防劣化剂、填充剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、防静电剂等添加剂。

＜粘合剂组合物的制备＞

通过将上述各成分以及根据需要的溶剂混合，能够制备粘合剂组合物。在形成粘合片的情况下，粘合剂组合物优选具有适合于涂布到基材上的粘度(例如，约0.5pa·s～约20pa·s)。在粘合剂组合物为溶液的情况下，通过调节聚合物的分子量、溶液的固体成分浓度等，能够将组合物的粘度调节到适当的范围内。

如前所述，在形成粘合片时，优选制备包含预聚物组合物和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化性粘合剂组合物，将粘合剂组合物以层状涂布到基材上，然后进行后聚合。通过调节预聚物的聚合率、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的添加量、低聚物的添加量等，能够将粘合剂组合物的粘度调节到适当的范围内。出于调节粘度等的目的，粘合剂组合物可以使用增稠性添加剂等。

[粘合片]

通过将上述粘合剂组合物形成为片状而形成粘合片。在使用固化性粘合剂组合物的情况下，通过在将粘合剂组合物涂布到基材上，然后通过加热、活性光线照射等在基材上进行后聚合，能够得到包含丙烯酸类链段上引入了由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的粘合剂的粘合片。

粘合片的厚度没有特别限制，根据被粘物的种类等适当设定即可。粘合片的厚度例如为约5μm～约500μm。从兼具对被粘物的胶粘性与厚度的均匀性的观点考虑，粘合片的厚度优选为10μm～400μm，更优选为15μm～350μm。

作为涂布到基材上的粘合剂组合物的涂布方法，可以使用：辊涂法、接触辊涂布法、凹版涂布法、逆向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂布法、刮棒涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、幕涂法、模唇涂布法、口模式涂布机等各种方法。

在粘合剂组合物为溶液的情况下，优选在涂布粘合剂组合物之后对溶液进行干燥。作为干燥方法，优选加热干燥。加热干燥温度优选为40℃～200℃，进一步优选为50℃～180℃，特别优选为70℃～170℃。干燥时间可以适当采用适合的时间。干燥时间优选为5秒～20分钟，进一步优选为5秒～15分钟，特别优选为10秒～10分钟。

在粘合剂组合物为光固化性的情况下，通过对涂布到基材上之后的粘合剂组合物照射活性光线而进行光固化。在进行光固化时，优选在涂布层的表面上设置保护片，在将粘合剂组合物夹在两张片之间的状态下照射活性光线，从而防止由氧气引起的阻聚。

根据单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等可聚合成分的种类、光聚合引发剂的种类等选择活性光线即可，通常使用紫外线和/或短波长的可见光。照射光的累积光量优选为约100mj/cm²～约5000mj/cm²。作为用于光照射的光源，只要能够照射粘合剂组合物中包含的光聚合引发剂具有感光度的波长范围的光，就没有特别限制，可以优选使用led光源、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯等。

作为在粘合片的形成中使用的基材和保护片，可以使用任意适合的基材。基材和保护片可以为在与粘合片的接触面上具备脱模层的脱模膜。

图1为表示在粘合片5的双面上暂时附着有脱模膜1、2的带脱模膜的粘合片的构成例的剖视图。脱模膜1、2出于在将粘合片5用于与被粘物贴合之前的期间保护粘合片的表面的目的而使用。作为脱模膜1、2，可以优选使用在膜基材10、20的表面(粘合片5的胶粘面)具备脱模层11、21的脱模膜。

作为脱模膜的膜基材，可以使用包含各种树脂材料的膜。作为树脂材料，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、乙酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚芳酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等。在这些之中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂。

膜基材的厚度优选为10μm～200μm，更优选为25μm～150μm。在粘合片5的双面设置有脱模膜1、2的情况下，一侧的脱模膜1的厚度与另一侧的脱模膜2的厚度可以相同也可以不同。在将脱模膜作为基材并且涂布粘合剂组合物、然后隔着脱模膜对粘合剂组合物照射活性光线而进行光固化的情况下，优选设置在光照射面上的脱模膜为透明的。

作为脱模层的材料，可以列举：聚硅氧烷类脱模剂、含氟型脱模剂、长链烷基类脱模剂、脂肪酸酰胺类脱模剂等。脱模层的厚度通常为约10nm～约2000nm。通过改变脱模剂的种类、脱模层的厚度，能够调节脱模膜1、2的从粘合剂层5剥离的剥离力。

从粘合片5剥离第一脱模膜1时的剥离力与从粘合片5剥离第二脱模膜2时的剥离力可以相同也可以不同。在两者的剥离力不同的情况下，在先将剥离力相对较小的脱模膜2从粘合片5剥离后进行与第一被粘物的贴合、再将剥离力相对较大的脱模膜1剥离后进行与第二被粘物的贴合的情况下的作业性优良。

作为脱模膜1、2，可以直接使用在形成粘合片(涂布粘合剂组合物)时所使用的基材、保护片，也可以在形成粘合片之后替换为其它的脱模膜。

＜粘合片的物性＞

本发明的粘合片含有包含丙烯酸类链段和氨基甲酸酯类链段的聚合物作为构成粘合剂的基础聚合物，因此能够兼具低温下的胶粘性与高温下的胶粘保持力。另外，通过调节氨基甲酸酯类链段的种类和含量，抑制了伴随拉伸等变形的粘合片的白色浑浊。

从提高高温保持力的观点考虑，粘合片的温度25℃下的剪切储能模量g’25℃优选为0.05mpa以上，更优选为0.10mpa以上，进一步优选为0.13mpa以上，特别优选为0.15mpa以上。另外，粘合片的温度80℃下的剪切储能模量g’80℃优选为0.01mpa以上，更优选为0.03mpa以上，进一步优选为0.05mpa以上。

从胶粘保持力的观点考虑，g’25℃和g’80℃的上限没有特别限制。为了使粘合片具有适度的粘性和润湿性，g’25℃优选为3mpa以下，更优选为1mpa以下，进一步优选为0.5mpa以下。从同样的观点考虑，g’80℃优选为0.3mpa以下，更优选为0.25mpa以下。

从兼具高温保持力与低温胶粘性的观点考虑，粘合片的玻璃化转变温度tg(℃)与温度25℃下的剪切储能模量g’25℃(mpa)之积优选为-1以下，更优选为-3以下，进一步优选为-4以下。

＜粘合片的用途＞

本发明的粘合片可以用于各种透明构件、不透明构件的贴合。被粘物的种类没有特别限制，可以列举各种树脂材料、玻璃、金属等。尤其是，本发明的粘合片由于抑制了拉伸白色浑浊，因此适合于要求透明性的用途。即，本发明的粘合片可以适合用于透明构件彼此的贴合或者透明构件与不透明构件的贴合。

图2是在粘合片5的一个面上固定有透明膜3的粘合性膜的剖视图。图2所示的粘合性膜101在粘合片5的另一个面上暂时附着有脱模膜1。

透明膜3的可见光透射率优选为80％以上，更优选为90％以上。透明膜3的厚度没有特别限制，从强度、操作性等作业性、薄层性等观点考虑，优选为约5μm～约300μm，更优选为10μm～250μm，进一步优选为20μm～200μm。

作为构成透明膜3的树脂材料，可以列举例如：透明性、机械强度以及热稳定性优良的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂的具体例，可以列举：三乙酰纤维素等纤维素类树脂、聚酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、环状聚烯烃类树脂(降冰片烯类树脂)、聚芳酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、以及它们的混合物。

在形成图2所示的带基材的粘合片时，例如可以从图1所示的带脱模膜的粘合片上剥离一侧的脱模膜2，然后将粘合片5的露出面与透明膜3贴合。可以使用透明膜3作为在粘合片的形成(涂布)时所使用的基材和保护片中的任一者。

将暂时附着在粘合片5的表面上的脱模膜1剥离，然后将粘合片5的露出面与被粘物贴合，由此能够将粘合性膜贴合在被粘物的表面上。

粘合性膜用于在使用时发生变形的构件的表面保护等。例如，粘合性膜可以用于薄膜开关的表面保护。出于识别开关等目的，薄膜开关在表面片上印刷有文字等。在露出表面片的印刷面时，有时伴随着使用而印刷变淡、难以识别文字等，因此在印刷面的表面上设置保护片。

在从作为保护片设置的粘合性膜的上面按压开关时，粘合片发生变形。本发明的粘合片不易产生由变形导致的白色浑浊，因此即使在反复按压开关的情况下也保持了透明性，并且能够保持表面片的印刷文字的可视性。

本发明的粘合片的透明性优良并且低温胶粘性、高温保持力也高，因此不限于薄膜开关，还能够应用于各种构件的贴合等。

实施例

以下，列举实施例和比较例更详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。

[丙烯酸类低聚物的制作]

将甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(dcpma)60重量份、甲基丙烯酸甲酯(mma)40重量份、作为链转移剂的α-硫代甘油3.5重量份、以及作为聚合溶剂的甲苯100重量份混合，在氮气气氛下、在70℃下搅拌1小时。接着，投入作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(aibn)0.2重量份，在70℃下反应2小时，然后升温至80℃并反应2小时。然后，将反应液加热至130℃，将甲苯、链转移剂以及未反应单体干燥除去，从而得到固体状的丙烯酸类低聚物。丙烯酸类低聚物的重均分子量为5100。

[实施例1]

(预聚物的聚合)

将作为预聚物形成用单体成分的丙烯酸丁酯(ba)52.8重量份、丙烯酸环己酯(cha)10.9重量份、n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)9.7重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)14.8重量份和丙烯酸异硬脂酯(ista)11.8重量份、以及光聚合引发剂(basf制造的“irgacure184”：0.035重量份和basf制造的“irgacure651”：0.035重量份)进行配合，然后通过照射紫外线而进行聚合以使得粘度(bh粘度计，5号转子，10rpm，测定温度30℃)达到约20pa·s，从而得到了预聚物组合物(聚合率：约9％)。

(光固化性粘合剂组合物的制备)

在上述预聚物组合物中添加作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的末端丙烯酸类改性聚醚氨基甲酸酯(日本合成化学工业制造的“uv-3300b”)：7重量份和末端丙烯酸类改性聚酯氨基甲酸酯(日本合成化学工业制造的“uv-3010b”)：3重量份、上述丙烯酸类低聚物：5重量份、作为光聚合引发剂的irgacure184：0.05重量份和irgacure651：0.57重量份、作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物(日油株式会社制造的“nofmermsd”)：0.2重量份、以及作为硅烷偶联剂的信越化学制造的“kbm403”：0.3重量份，然后将它们均匀地混合，从而制备了粘合剂组合物。

(粘合片的制作)

在表面上设置有聚硅氧烷类脱模层的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(三菱化学制造的“mrf50”)上涂布上述光固化性粘合剂组合物以使得厚度达到150μm从而形成涂布层，在该涂布层上贴合单面经过聚硅氧烷剥离处理后的厚度38μm的pet膜(三菱化学制造的“mrf38”)。利用调节位置使得灯的直接下方的照射面的照射强度达到5mw/cm²的黑光灯从厚度38μm的pet膜侧对该层叠体照射300秒紫外线，从而进行光固化。然后，在90℃的干燥机中进行2分钟干燥处理，使残余单体挥发，从而得到了厚度150μm的粘合片。

[实施例2～6、比较例1～5]

如表1所示改变预聚物的聚合时的投入单体组成以及在粘合剂组合物中添加的多官能化合物(氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯)、丙烯酸类低聚物、光聚合引发剂以及链转移剂的种类和添加量。除此以外，与实施例1同样地制备光固化性粘合剂组合物，并且进行基材上的涂布、光固化、残余单体的除去，从而得到了粘合片。

需要说明的是，在表1中，各成分由以下缩写记载。

＜丙烯酸类单体＞

ba：丙烯酸丁酯

2hea：丙烯酸2-乙基己酯

cha：丙烯酸环己酯

nvp：n-乙烯基-2-吡咯烷酮

4hba：丙烯酸4-羟基丁酯

2hea：丙烯酸2-羟基乙酯

ista：丙烯酸异硬脂酯

2mea：丙烯酸2-甲氧基乙酯

＜氨基甲酸酯丙烯酸酯＞

un-350：根上工业制造的“art-resinun-350”(重均分子量为约12500、玻璃化转变温度为-57℃的聚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯)

uv-3300b：日本合成化学工业制造的“uv-3300b”(重均分子量为约12000、玻璃化转变温度为-30℃的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯)

uv-3010b：日本合成化学工业制造的“uv-3010b”(重均分子量为约11000的聚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯)

uv-3000b：日本合成化学工业制造的“uv-3000b”(重均分子量为约18000、玻璃化转变温度为-39℃的聚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯)

＜多官能丙烯酸酯＞

hdda：己二醇二丙烯酸酯

＜光聚合引发剂＞

irg651：irgacure651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮)

irg184：irgacure184(1-羟基环己基苯基甲酮)

[评价]

＜重均分子量＞

利用东曹制造的gpc(凝胶渗透色谱)装置(产品名“hlc-8120gpc”)测定丙烯酸类低聚物和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量(mw)。对于测定样品而言，使用将基础聚合物溶解于四氢呋喃中而制成0.1重量％的溶液后利用0.45μm的膜过滤器进行过滤而得到的滤液。gpc的测定条件如下所述。

(测定条件)

柱：东曹公司制造，g7000hxl+gmhxl+gmhxl

柱尺寸：各7.8mmφ×30cm(合计柱长：90cm)

柱温：40℃、流量：0.8ml/分钟

注入量：100μl

洗脱液：四氢呋喃

检测器：示差折射计(ri)

标准试样：聚苯乙烯

＜粘合片的储能模量和玻璃化转变温度＞

将层叠10张粘合片而得到的厚度约1.5mm的物品作为测定用样品。使用rheometricscientific公司制造的“先进流变扩展系统：advancedrheometricexpansionsystem(ares)”根据以下条件进行了动态粘弹性测定。

(测定条件)

变形模式：扭转

测定频率：1hz

升温速度：5℃/分钟

形状：平行板7.9mmφ

通过从测定结果读取各温度下的储能模量g’而求出剪切储能模量。将损耗角正切(tanδ)达到最大的温度(峰顶温度)作为粘合片的玻璃化转变温度。

＜拉伸白色浑浊＞

将粘合片切割成宽度20mm×长度50mm，剥离一侧的脱模膜，在长度方向的两端以接触面积为宽度20mm×长度15mm的方式贴合厚度75μm的pet膜。将粘合片的另一侧的脱模膜剥离，然后牵拉贴合在两端上的pet膜，将粘合片沿长度方向拉伸至2倍(两端的pet膜的间隔为60mm)。目视确认拉伸后的粘合片，将为透明的粘合片评价为良，将观察到白色浑浊的粘合片评价为不良。

[评价结果]

将各粘合片的组成和评价结果示于表1。

实施例1～6的粘合片均在拉伸试验后未观察到白色浑浊。在仅包含聚酯氨基甲酸酯链作为氨基甲酸酯类链段的比较例1～4中，观察到白色浑浊。另外，在相对于丙烯酸类链段100重量份包含40重量份的氨基甲酸酯类链段的比较例5中也观察到白色浑浊。

在相对于丙烯酸类链段100重量份包含20重量份的氨基甲酸酯类链段的比较例2～4中观察到白色浑浊，与此相对，在实施例3中未观察到白色浑浊。将实施例3与比较例1进行比较时，两者的除了聚醚氨基甲酸酯类链段以外的氨基甲酸酯类链段(聚酯氨基甲酸酯链段)的含量均为10重量份，虽然实施例3的氨基甲酸酯类链段的含量较多，但是在实施例3中未观察到白色浑浊，在比较例1中观察到白色浑浊。认为这是由于，在主要单体为丙烯酸丁酯的实施例3中，丙烯酸类链段与氨基甲酸酯类链段的相容性优良。

由以上结果可知，通过调节丙烯酸类链段的构成以及与丙烯酸类链段键合的氨基甲酸酯类链段的种类和量，能够得到抑制了拉伸白色浑浊的粘合片。