本发明涉及油田化学领域，特别涉及有机锆交联剂、交联酸携砂液及制备方法。
背景技术：
：针对于具有低孔、低渗及特殊岩性的储层开采时，多采用酸化压裂改造法来增加储层的孔隙率和渗透率。目前多采用交联酸携砂液来进行酸化压裂，交联酸携砂液能够使产生的裂缝壁面进一步溶蚀，形成不规则孔洞，增大了裂缝体积，并改善了导流能力，进而增加了储层的孔隙度和渗透率。相关技术提供了一种交联酸携砂液，其包括：聚丙烯酰胺类聚合物、有机锆交联剂、有机酸。发明人发现相关技术至少存在以下问题：相关技术提供的交联酸携砂液在高温储层中容易发生降解，其粘度大幅度下降，不能有效携砂，压裂效果差，其不适用于深度大于3000m的储层。技术实现要素：本发明实施例提供了一种有机锆交联剂、交联酸携砂液及制备方法，可解决上述技术问题。具体技术方案如下：一方面，本发明实施例提供了一种有机锆交联剂，所述有机锆交联剂通过以下质量百分比的各组分反应得到：无机锆盐6％-9％、有机酸1％-3％、有机配体10％-15％、余量为水；所述无机锆盐为氧氯化锆和/或氯化锆；所述有机酸为氨基磺酸和草酸的混合物或氨基磺酸。在一种可能的设计中，所述有机配体选自羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸四钠中的至少一种。在一种可能的设计中，所述无机锆盐为氧氯化锆和氯化锆的混合物；所述有机酸为氨基磺酸和草酸的混合物。另一方面，本发明实施例提供了上述提及的任一种有机锆交联剂的制备方法，所述方法包括：按照各组分的质量百分比，将水和无机锆盐添加至第一反应器中，搅拌混合均匀后，升温至第一指定温度，所述无机锆盐为氧氯化锆和/或氯化锆；然后在搅拌条件下向所述第一反应器中加入有机酸，升温至第二指定温度，反应第一指定时间，所述有机酸为氨基磺酸和草酸的混合物或氨基磺酸；向所述第一反应器中加入有机配体，在所述第二指定温度下搅拌反应第二指定时间，得到所述有机锆交联剂。在一种可能的设计中，所述第一指定温度为60℃-70℃；所述第二指定温度为80℃-90℃；所述第一指定时间为1-2h；所述第二指定时间为4-6h。另一方面，本发明实施例提供了一种交联酸携砂液，所述交联酸携砂液通过以下质量百分比的各组分制备得到：上述提及的任一种所述的有机锆交联剂1％-1.5％、氯化氢15％-20.1％、丙烯酸类聚合物0.5％-1％、季铵盐类缓蚀剂1％-1.5％、铁离子稳定剂0.5％-1％、助排剂0.3％-1％、余量为水。在一种可能的设计中，所述季铵盐类缓蚀剂为缓蚀剂alhs-11。在一种可能的设计中，所述铁离子稳定剂为铁离子稳定剂tw-15。在一种可能的设计中，所述助排剂为氟碳类表面活性剂。另一方面，本发明实施例提供了上述提及的任一种所述的交联酸携砂液的制备方法，所述方法包括：按照各组分的质量百分比，在搅拌条件下将水和盐酸置于第二反应器中，混合均匀；向所述第二反应器中加入季铵盐类缓蚀剂、铁离子稳定剂、助排剂，混合均匀；向所述第二反应器中加入丙烯酸类聚合物，混合溶解均匀；向所述第二反应器中加入上述提及的任一种所述的有机锆交联剂，搅拌混合均匀，得到所述交联酸携砂液；其中，所述盐酸的质量百分比为30％-40％。本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：本发明实施例提供的有机锆交联剂，通过使无机锆盐与有机酸反应得到有机酸锆，再使有机酸锆与有机配体反应，使无机锆盐、有机酸、有机配体形成稳定的络合体，形成锆离子稳定的有机锆交联剂。将该有机锆交联剂应用于交联酸携砂液中，使交联酸携砂液交联形成抗高温性能好、抗剪切强和粘度优异的凝胶，保证了该交联酸携砂液的粘度、携砂效果、压裂效果，使其能够适用于150℃以上的酸压施工和深度大于3000m的储层中。具体实施方式除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。一方面，本发明实施例提供了一种有机锆交联剂，该有机锆交联剂通过以下质量百分比的各组分反应得到：无机锆盐6％-9％、有机酸1％-3％、有机配体10％-15％、余量为水。其中，无机锆盐为氧氯化锆和/或氯化锆；有机酸为氨基磺酸和草酸的混合物或氨基磺酸。本发明实施例提供的有机锆交联剂，通过使无机锆盐与有机酸反应得到有机酸锆，再使有机酸锆与有机配体反应，使无机锆盐、有机酸、有机配体形成稳定的络合体，形成锆离子稳定的有机锆交联剂。将该有机锆交联剂应用于交联酸携砂液中，使交联酸携砂液交联形成抗高温性能好、抗剪切强和粘度优异的凝胶，保证了该交联酸携砂液的粘度、携砂效果、压裂效果，使其能够适用于150℃以上的酸压施工和深度大于3000m的储层中。需要说明的是，有机锆对羟基具有较强的亲和力，毒性小。引入有机配体能够使该有机锆交联剂具有优异的稳定性，并形成多核络离子，使单位交联点的强度大为增加，从而提高弱凝胶的抗温性。而且，在交联酸携砂液中，有机酸锆、有机配体同时竞争与聚合物发生交联反应，这提高了含锆的络合体的稳定性，因此采用该有机锆交联剂能够延缓与聚合物反应的速率，使交联反应延迟。在本发明实施例中，无机锆盐的质量百分比可以为6％、7％、8％、9％等。有机酸的质量百分比可以为1％、2％、3％等。有机配体的质量百分比可以为10％、11％、12％、13％、14％、15％等。无机锆盐可以为氧氯化锆、氯化锆、氧氯化锆和氯化锆的混合物。当无机锆盐为氧氯化锆和氯化锆的混合物时，对于各组分的比例不作具体限定，举例来说，氧氯化锆和氯化锆的质量比可以为1:1、1:2、1:3、2:1、2:2、2:3、3:1、3:2等。上述两种无机锆盐的价格低廉，容易获取。并且，这两种无机锆盐与其他组分之间的互溶性好。有机酸可以为氨基磺酸和草酸的混合物，或者，有机酸可以为氨基磺酸。当有机酸为混合物时，对于各组分的比例不作具体限定，举例来说，氨基磺酸和草酸的质量比可以为1:1、1:2、1:3、2:1、2:2、2:3、3:1、3:2等。上述有机酸能够容易地与无机锆盐发生反应生成有机锆酸，并且价格低廉，容易获取。在本发明实施例中，有机配体能够进一步地与有机锆酸反应，使锆离子稳定地位于该有机锆交联剂中。作为一种示例，有机配体选自羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸四钠中的至少一种。即有机配体选自上述任一种、两种、三种。当有机配体为混合物时，对于各组分的比例不作具体限定。举例来说，当有机配体为羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸钠的混合物时，三乙醇胺和二乙醇胺的质量比可以为1:1、1:2、1:3、2:1、2:2、2:3、3:1、3:2等。当有机配体为羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸四钠的混合物时，羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸四钠的质量比可以为1:1:1、1:2:2、1:3:2、2:1:2、2:2:1、2:3:2、3:1:2、3:2:1等。上述几种有机配体能够容易地与有机锆酸发生反应，使锆离子稳定于有机锆交联剂中。作为一种示例，无机锆盐为氧氯化锆和氯化锆的混合物；有机酸为氨基磺酸和草酸的混合物。另一方面，本发明实施例还提供了上述提及的任一种有机锆交联剂的制备方法，该方法包括：步骤101、按照各组分的质量百分比，将水和无机锆盐添加至第一反应器中，搅拌混合均匀后，升温至第一指定温度，无机锆盐为氧氯化锆和/或氯化锆。步骤102、然后在搅拌条件下向第一反应器中加入有机酸，升温至第二指定温度，反应第一指定时间，有机酸为氨基磺酸和草酸的混合物或氨基磺酸。步骤103、向第一反应器中加入有机配体，在第二指定温度下搅拌反应第二指定时间，得到有机锆交联剂。本发明实施例提供的有机锆交联剂的制备方法简单，通过使无机锆盐与有机酸反应得到有机酸锆，再使有机酸锆与有机配体反应，使无机锆盐、有机酸、有机配体形成稳定的络合体，形成锆离子稳定的有机锆交联剂。将该有机锆交联剂应用于交联酸携砂液中，使交联酸携砂液交联形成抗高温性能好、抗剪切强和粘度优异的凝胶，保证了该交联酸携砂液的粘度、携砂效果、压裂效果，使其能够适用于150℃以上的酸压施工和深度大于3000m的储层中。以下对本发明实施例提供的有机锆交联剂的制备方法进行详细的阐述：在步骤101中，第一指定温度为60℃-70℃，例如可以为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃等。如此，能够使无机锆盐充分溶解于水中。在步骤102中，向第一反应器中加入有机酸，并升温至第二指定温度，使有机酸与无机锆盐之间发生反应。其中，第二指定温度可以为80℃-90℃，例如可以为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃等。有机酸与无机锆盐之间反应第一指定时间，第一指定时间可以为1-2h，例如可以为1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h等。如此，可以保证有机酸与无机锆盐之间充分发生反应，得到反应中间体。在步骤103中，第二指定时间可以为4-6h，例如可以为4h、4.1h、4.3h、4.5h、4.7h、4.9h、5h、5.1h、5.3h、5.5h、5.7h、5.9h、6h等。如此，能够保证有机酸锆与有机配体充分反应，得到锆离子稳定的有机锆交联剂。另一方面，本发明实施例提供了一种交联酸携砂液，该交联酸携砂液通过以下质量百分比的各组分混合制备得到：上述提及的任一种有机锆交联剂1％-1.5％、氯化氢15％-20.1％、丙烯酸类聚合物0.5％-1％、季铵盐类缓蚀剂1％-1.5％、铁离子稳定剂0.5％-1％、助排剂0.3％-1％、余量为水。本发明实施例提供的交联酸携砂液，通过添加有机锆交联剂，并与氯化氢、丙烯酸类聚合物、季铵盐类缓蚀剂、铁离子稳定剂、助排剂混合交联，所得到的交联酸携砂液的耐高温和耐剪切性能好，稳定性高，可应用于深度大于3000m，温度高于150℃储层的酸化压裂中。而且，该交联酸携砂液具有良好的携砂性及弹性，在破胶后残渣低，对储层的伤害小。此外，通过添加氯化氢，并与其他组分配合作用，使得该交联酸携砂液具有良好的酸化效果，能够有效地使裂缝溶蚀。通过添加季铵盐类缓蚀剂，并与其他组分协同配合作用，能够使该交联酸携砂液具有良好的缓蚀效果，避免腐蚀金属管线。通过添加铁离子稳定剂，并与其他组分协同配合作用，以保证该交联酸携砂液具有良好的稳定性能，使有机锆交联剂中的锆离子具有良好的稳定性，进而利于控制该交联酸携砂液的交联时间。通过添加助排剂，并与其他组分协同配合作用，利于在酸压施工结束后，该交联酸携砂液破胶并返排。其中，有机锆交联剂的质量百分比可以为1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％等。氯化氢的质量百分比可以为15％、16％、17％、18％、19％、20％、20.1％等。丙烯酸类聚合物的质量百分比可以为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等。季铵盐类缓蚀剂的质量百分比可以为1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％等。铁离子稳定剂的质量百分比可以为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等。助排剂的质量百分比可以为0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等。在本发明实施例中，有机锆交联剂能够使丙烯酸类聚合物交联形成网状物，以利于该交联酸携砂液的携砂作用。作为一种示例，丙烯酸类聚合物可以为阳离子型聚丙烯酰胺。上述丙烯酸类聚合物与有机锆交联剂之间的交联速率可控，能够容易地发生交联作用。并且，上述丙烯酸类聚合物的价格低廉，容易获取。季铵盐类缓蚀剂与其他组分协同配合作用，赋予该交联酸携砂液良好的抗高温性能和缓蚀性能。作为一种示例，季铵盐类缓蚀剂为缓蚀剂alhs-11。上述季铵盐类缓蚀剂与其他组分之间的协同配合作用的效果好，能够起到良好的抗高温性能和缓蚀性能。并且上述季铵盐类缓蚀剂的价格低廉，容易获取。铁离子稳定剂与其他组分协同配合作用，能够使该交联酸携砂液具有良好的稳定性。作为一种示例，铁离子稳定剂为铁离子稳定剂tw-15。上述铁离子稳定剂与其他组分之间的协同配合作用的效果好，使该交联酸携砂液具有良好的稳定性。并且上述铁离子稳定剂的价格低廉，容易获取。助排剂与其他组分协同配合作用，利于该交联酸携砂液返排。作为一种示例，助排剂为氟碳类表面活性剂。助排剂为助排剂p-80，其成分主要为氟碳类表面活性剂。其中，氟碳类表面活性剂的碳氢链中的氢原子全部或部分被氟原子取代，这使该表面活性剂中的非极性基团不仅有疏水性质，而且独具疏油的性能。氟碳类表面活性剂能够以极低的浓度显著地降低溶剂的表面张力。通过氟碳类表面活性剂与其他组分协同配合作用，利于该交联酸携砂液的返排。另一方面，本发明实施例还提供了上述提及的任一种交联酸携砂液的制备方法，该方法包括：步骤201、按照各组分的质量百分比，在搅拌条件下将水和盐酸置于第二反应器中，混合均匀。步骤202、向第二反应器中加入季铵盐类缓蚀剂、铁离子稳定剂、助排剂，混合均匀。步骤203、向第二反应器中加入丙烯酸类聚合物，混合溶解均匀。步骤204、向第二反应器中加入上述提及的任一种有机锆交联剂，搅拌混合均匀，得到交联酸携砂液。其中，盐酸的质量百分比为30％-40％。需要说明的是，盐酸为工业盐酸，其质量百分比可以为30％、32％、34％、36％等。通过将盐酸与其他组分混合均匀，使氯化氢的质量百分比满足15％-20％即可。本发明实施例提供的交联酸携砂液的制备方法简单，通过将各个组分搅拌混合均匀即可得到，方便使用。该交联酸携砂液的耐高温和耐剪切性能好，稳定性高，可应用于深度大于3000m，温度高于150℃储层的酸化压裂中。而且，该交联酸携砂液具有良好的携砂性及弹性，在破胶后残渣低，对储层的伤害小。以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。其中，季铵盐类缓蚀剂为购自山东奥龙公司的缓蚀剂alhs-11，其能够适用于高温环境中。铁离子稳定剂为购自山东奥龙公司的铁离子稳定剂tw-15，助排剂为购自山东奥龙公司的助排剂p-80。实施例1本实施例提供了一种有机锆交联剂，该有机锆交联剂通过以下方法制备得到：将6g氧氯化锆、2g氯化锆、80g水加入带有搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌条件下，对三口烧瓶进行水浴加热至70℃，使氧氯化锆充分溶解。然后在搅拌条件下向三口烧瓶中加入1g氨基磺酸、1g草酸，并对三口烧瓶进行水浴加热至85℃，使氧氯化锆与氨基磺酸反应1h，形成乳白色乳状液。向三口烧瓶中加入10g羟基乙叉二膦酸二钠，在85℃的恒温条件下反应5.5h，冷凝回流，得到有机锆交联剂。实施例2本实施例提供了一种有机锆交联剂，该有机锆交联剂通过以下方法制备得到：将5g氧氯化锆、1g氯化锆、77g水加入带有搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌条件下，对三口烧瓶进行水浴加热至65℃，使氧氯化锆充分溶解。然后在搅拌条件下向三口烧瓶中加入1g氨基磺酸和1g草酸，并对三口烧瓶进行水浴加热至90℃，使氧氯化锆与柠檬酸反应1h，形成乳白色乳状液。向三口烧瓶中加入15g羟基乙叉二膦酸四钠，在90℃的恒温条件下反应4h，冷凝回流，得到有机锆交联剂。实施例3本实施例提供了一种有机锆交联剂，该有机锆交联剂通过以下方法制备得到：将8g氧氯化锆、1g氯化锆、74g水加入带有搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌条件下，对三口烧瓶进行水浴加热至70℃，使氧氯化锆充分溶解。然后在搅拌条件下向三口烧瓶中加入1.5g氨基磺酸和1.5g草酸，并对三口烧瓶进行水浴加热至80℃，使氧氯化锆与柠檬酸反应2h，形成乳白色乳状液。向三口烧瓶中加入14g羟基乙叉二膦酸钠，在80℃的恒温条件下反应6h，冷凝回流，得到有机锆交联剂。实施例4本实施例提供了一种交联酸携砂液，该交联酸携砂液通过以下方法制备得到：将165ml水和135ml质量浓度为36％的盐酸加入到反应釜中，搅拌均匀。然后向反应釜中加入4g缓蚀剂alhs-11、2g铁离子稳定剂tw-15、2g助排剂p-80，搅拌均匀。向反应釜中加入2.1g聚丙烯酰胺，搅拌均匀。向反应釜中加入4g实施例1提供的有机锆交联剂，搅拌1min，得到本实施例提供的交联酸携砂液。实施例5本实施例提供了一种交联酸携砂液，该交联酸携砂液通过以下方法制备得到：将165ml水和135ml质量浓度为36％的盐酸加入到反应釜中，搅拌均匀。然后向反应釜中加入3.5g缓蚀剂alhs-11、3g铁离子稳定剂tw-15、3g助排剂p-80，搅拌均匀。向反应釜中加入2.5g聚丙烯酰胺，搅拌均匀。向反应釜中加入4.5g实施例1提供的有机锆交联剂，搅拌1min，得到本实施例提供的交联酸携砂液。实施例6本实施例提供了一种交联酸携砂液，该交联酸携砂液通过以下方法制备得到：将125ml水和175ml质量浓度为36％的盐酸加入到反应釜中，搅拌均匀。然后向反应釜中加入4g缓蚀剂alhs-11、2g铁离子稳定剂tw-15、2g助排剂p-80，搅拌均匀。向反应釜中加入2.1g聚丙烯酰胺，搅拌均匀。向反应釜中加入4g实施例1提供的有机锆交联剂，搅拌1min，得到本实施例提供的交联酸携砂液。应用实施例1本应用实施例对实施例4-实施例6提供的交联酸携砂液在150℃时的稳定性进行评价。具体评价过程为：获取等量的实施例4-实施例6分别提供的交联酸携砂液试样，采用rs6000旋转流变仪在150℃，剪切速率为170-1s的条件下分别对三种交联酸携砂液试样进行持续剪切1h后，检测三种交联酸携砂液试样的粘度。三种交联酸携砂液的粘度均在50mpa·s以上，则这三种交联酸携砂液的耐高温耐剪切性能好，可应用于150℃储层的酸化压裂中。可见，本发明实施例提供的交联酸携砂液的耐高温耐剪切性能好，可应用于150℃储层的酸化压裂中。应用实施例2本应用实施例对实施例5提供的交联酸携砂液的携砂性能进行评价。具体评价过程为：获取三份等量的实施例5提供的交联酸携砂液，分别向三种交联酸携砂液中装入不同量的石英砂，使三种混合体系中石英砂(粒径范围为20目-40目)的体积百分比分别为5％、10％、20％。将三种混合体系分别倒入三个100ml的量筒中，测定常温下全部石英砂沉底时间，并记入下表1中。表1石英砂的体积百分比/％下降高度/cm时间/min沉降速度/cm/min512310.391010.5190.55209.6150.64由表1可知，实施例5提供的交联酸携砂液与石英砂形成的三种混合体系中石英砂的沉降速度分别为0.39cm/min、0.55cm/min、0.64cm/min，均小于1.08cm/min，携砂性能良好，能够满足加砂酸化压裂的现场施工要求。可见，本发明实施例提供的交联酸携砂液的携砂性能良好，能够满足加砂酸化压裂的现场施工要求。应用实施例3本应用实施例对实施例4-实施例6提供的交联酸携砂液的破胶性能进行评价。具体评价过程为：获取等量的实施例4、实施例5、实施例6分别提供的交联酸携砂液试样，分别向三种携砂液试样中加入质量百分比为0.1％的破胶剂过硫酸铵，得到三种混合体系。将三种混合体系分别密封保存在100℃的环境中，静置2h后，测定三种混合体系的粘度。测得实施例4、实施例5、实施例6分别提供的交联酸携砂液试样破胶后的粘度分别为3mpa·s、2.9mpa·s、3.2mpa·s，均小于5mpa·s，破胶水化彻底，破胶性能良好。可见，本发明实施例提供的交联酸携砂液在破胶剂的作用下容易破胶，破胶水化彻底，破胶性能良好。利用破胶液进行岩心伤害性测试，伤害测试是按照油田天然气行业标准st/t5017-2016“水基压裂液性能评价做法”进行，结果显示岩心伤害率小于22.21％，在同类型产品中，岩心伤害低。综上，本发明实施例提供的交联酸携砂液的本发明实施例提供的交联酸携砂液的耐高温耐剪切性能好，可应用于150℃储层的酸化压裂中。其携砂性能良好，能够满足加砂酸化压裂的施工要求。其在破胶剂的作用下容易破胶，破胶水化彻底，破胶性能良好，岩心伤害率低。上述所有可选技术方案，可以采用任意结合形成本公开的可选实施例，在此不再一一赘述。以上所述仅为本发明的说明性实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12