一种宽波段超黑漆的制备方法与流程

本发明属于吸光材料技术领域。

背景技术：

黑色涂层在建筑、家具、特别是光学和航空航天等领域都有广泛的应用。在高灵敏度光学设备中，一些杂散光经过多次反射才到达光学探测器，就算每次反射只有1％的反射率差异也会对杂散光的吸收产生极大的影响，因而在光的传播过程中需要将单次反射率降到最低。常规方法制备的黑色涂层受到菲涅耳定律的限制，吸收率很难超过95％，难以满足高灵敏度光学设备的需求。通过特殊工艺制备的超黑涂层可具有98％以上的吸收率，能够大幅度提高光学仪器的灵敏度，广泛应用于天文望远镜、高精度摄影机以及红外线扫描系统。

目前报道的超黑涂层一般由气相沉积、阳极氧化、磁控溅射等方法制备而成。但气相沉积、阳极氧化和磁控溅射等方法的操作过程往往十分复杂，需要特定的大型设备，对于基底材质的选择、应用环境有着很高的要求。

常规方法制备的黑漆受到菲涅耳定律的限制，吸收率很难超过95％，英国surreynanosystems公司使用碳纳米管研发的超黑漆吸收率可超过98％，但价格十分昂贵，且不易生产。

技术实现要素：

本发明要解决现有黑色涂层反射率无法满足高灵敏度光学设备的要求，吸收率偏低，对基底类型、施工条件无法满足，无法实现宽波段的广泛吸收，由于成本昂贵及制备工艺复杂无法大量生产的问题，而提供一种宽波段超黑漆的制备方法。

一种宽波段超黑漆的制备方法是按以下步骤进行：

一、制备碳包覆的二氧化硅微球：

将树脂包覆的二氧化硅微球在惰性气体及温度为600℃～1200℃的条件下，煅烧2h～5h，得到碳包覆的二氧化硅微球；

二、制备空心碳球：

将碳包覆的二氧化硅微球浸渍于浓度为1mol/l～6mol/l的强碱溶液或质量百分数为10％～20％的氢氟酸中，得到混合液，将混合液置于密闭的反应釜中，静置浸泡12h～24h，得到浸渍后的微球，然后分别利用浓度为1mol/l～6mol/l的强碱溶液和去离子水对浸渍后的微球冲洗，最后干燥研磨，得到粒径均一的空心碳球；

三、制备黑漆：

将粘结剂、稀释剂和粒径均一的空心碳球混合，并依次进行超声分散及震荡直至混合均匀，即完成宽波段超黑漆的制备方法；

所述的粒径均一的空心碳球与粘结剂的质量比为1:(5～10)；所述的粒径均一的空心碳球与稀释剂的质量比为1:(6～12)。

本发明的有益效果是：

1、本发明中将可成碳的树脂包覆二氧化硅微球表面，在还原气氛下高温碳化使得表面形成碳层，再使用强酸强碱除去二氧化硅，得到具有空心结构的碳球，这种方法制备的空心碳球存在于低于可见光波长的孔结构，由菲涅尔定律可知能够有效降低材料的折射率，克服了通过改变化学成分降低折射率的局限性；同时由于碳材料本身的吸收能力，能够将入射光有效的吸收，不会在到达涂层底部后发生再次发射；而空心碳球分散于硅树脂中，会出现团聚的颗粒，颗粒间将形成大于光波尺寸的空隙，光进入其中会被多次反射，产生多次吸收，进一步降低反射率，此处如选择粒径不均一的微球，则团聚效果较差，无法产生有效的陷光效果。

2、本发明使用空心碳球同时作为吸收剂、造孔剂、消光剂和流变剂。空心碳球尺寸在百纳米量级，小于可见光波长，可见光在涂层中传播时，树脂、碳球及内部的孔将被视为一层新的均匀材料，其中纳米孔的引入大幅度降低了涂层的折射率，根据菲涅尔定律，涂层反射率也将大幅度下降；由于空心碳球粒径均一，在树脂中易形成更大的数十微米级的团聚颗粒，使得所制备的涂层不再是光滑表面，其起伏将带来明显的散射效果，其中横向散射的光线会被其它突起部分再次吸收，从而降低材料宏观的反射率。此外，该粗糙结构导致本发明所制备涂层与水的接触角高于150°，是一种超疏水材料，便于表面的清洁，适用于各种条件，操作简单。

3、本发明制备的超黑漆可以通过刷涂或喷涂等方法涂覆在基体表面，且对于基体没有特殊要求，施工后形成有序结构，得到的涂层比传统使用炭黑作为吸光剂的涂层反射率明显降低，并且对于400nm到1700nm波段的太阳光吸收，可以超过常规材料的理论极限水平，反射率可达到1.4％～2％，可以应用于高灵敏度成像设备的消杂光，如天文摄影机和望远镜的内腔等高灵敏度成像设备。

本发明用于一种宽波段超黑漆的制备方法。

附图说明

图1为实施例一步骤三制备的粒径均一的空心碳球的扫描电镜照片；

图2为实施例一步骤三制备的粒径均一的空心碳球的透射电镜照片；

图3为实施例一制备的宽波段超黑漆刷涂在铝片基底上形成涂层表面的扫描电镜图；

图4为对比实验一制备的使用炭黑制备的黑漆刷涂在铝片基底上形成的涂层表面的扫描电镜图；

图5为实施例一制备的宽波段超黑漆刷涂在铝片基底上形成涂层的太阳光吸收比曲线图；

图6为实施例一制备的宽波段超黑漆刷涂在铝片基底上形成的涂层对于水的接触角。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种宽波段超黑漆的制备方法是按以下步骤进行：

一、制备碳包覆的二氧化硅微球：

将树脂包覆的二氧化硅微球在惰性气体及温度为600℃～1200℃的条件下，煅烧2h～5h，得到碳包覆的二氧化硅微球；

二、制备空心碳球：

将碳包覆的二氧化硅微球浸渍于浓度为1mol/l～6mol/l的强碱溶液或质量百分数为10％～20％的氢氟酸中，得到混合液，将混合液置于密闭的反应釜中，静置浸泡12h～24h，得到浸渍后的微球，然后分别利用浓度为1mol/l～6mol/l的强碱溶液和去离子水对浸渍后的微球冲洗，最后干燥研磨，得到粒径均一的空心碳球；

三、制备黑漆：

将粘结剂、稀释剂和粒径均一的空心碳球混合，并依次进行超声分散及震荡直至混合均匀，即完成宽波段超黑漆的制备方法；

所述的粒径均一的空心碳球与粘结剂的质量比为1:(5～10)；所述的粒径均一的空心碳球与稀释剂的质量比为1:(6～12)。

本具体实施方式的有益效果是：1、本具体实施方式中将可成碳的树脂包覆二氧化硅微球表面，在还原气氛下高温碳化使得表面形成碳层，再使用强酸强碱除去二氧化硅，得到具有空心结构的碳球，这种方法制备的空心碳球存在于低于可见光波长的孔结构，由菲涅尔定律可知能够有效降低材料的折射率，克服了通过改变化学成分降低折射率的局限性；同时由于碳材料本身的吸收能力，能够将入射光有效的吸收，不会在到达涂层底部后发生再次发射；而空心碳球分散于硅树脂中，会出现团聚的颗粒，颗粒间将形成大于光波尺寸的空隙，光进入其中会被多次反射，产生多次吸收，进一步降低反射率，此处如选择粒径不均一的微球，则团聚效果较差，无法产生有效的陷光效果。

2、本具体实施方式使用空心碳球同时作为吸收剂、造孔剂、消光剂和流变剂。空心碳球尺寸在百纳米量级，小于可见光波长，可见光在涂层中传播时，树脂、碳球及内部的孔将被视为一层新的均匀材料，其中纳米孔的引入大幅度降低了涂层的折射率，根据菲涅尔定律，涂层反射率也将大幅度下降；由于空心碳球粒径均一，在树脂中易形成更大的数十微米级的团聚颗粒，使得所制备的涂层不再是光滑表面，其起伏将带来明显的散射效果，其中横向散射的光线会被其它突起部分再次吸收，从而降低材料宏观的反射率。此外，该粗糙结构导致本发明所制备涂层与水的接触角高于150°，是一种超疏水材料，便于表面的清洁，适用于各种条件，操作简单。

3、本具体实施方式制备的超黑漆可以通过刷涂或喷涂等方法涂覆在基体表面，且对于基体没有特殊要求，施工后形成有序结构，得到的涂层比传统使用炭黑作为吸光剂的涂层反射率明显降低，并且对于400nm到1700nm波段的太阳光吸收，可以超过常规材料的理论极限水平，反射率可达到1.4％～2％，可以应用于高灵敏度成像设备的消杂光，如天文摄影机和望远镜的内腔等高灵敏度成像设备。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中所述的粘结剂为聚氨酯或硅树脂。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤三中所述的稀释剂为甲苯。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的粒径均一的空心碳球直径相对标准偏差不大于0.05。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的树脂包覆的二氧化硅微球是按以下步骤制备的：向蒸馏水中加入单分散二氧化硅微球，搅拌均匀后，得到含二氧化硅微球的悬浮液，向含二氧化硅微球的悬浮液中加入阳离子表面活性剂，然后加入质量百分数为25％～30％的氨水作为催化剂，在转速为50r/min～150r/mim的条件下，搅拌15min～25min，最后加入间苯二酚和质量百分数为37％～40％的甲醛溶液，在转速为150r/min～300r/min的条件下，搅拌反应8h～12h，得到树脂包覆的二氧化硅微球；

所述的单分散二氧化硅微球的质量与蒸馏水的体积比为1g:(60～100)ml；所述的单分散二氧化硅微球与阳离子表面活性剂的质量比为1:(0.05～0.15)；所述的单分散二氧化硅微球的质量与质量百分数为25％～30％的氨水的体积比为1g:(1～1.2)ml；所述的单分散二氧化硅微球与间苯二酚的质量比为1:(0.6～1)；所述的单分散二氧化硅微球的质量与质量百分数为37％～40％的甲醛的体积比为1g:(1～1.2)ml。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的单分散二氧化硅微球的粒径为100nm～800nm。其它与具体实施方式一或五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的向蒸馏水中加入单分散二氧化硅微球，搅拌均匀后，得到含二氧化硅微球的悬浮液，向含二氧化硅微球的悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵，然后加入质量百分数为28％～30％的氨水为催化剂，在转速为100r/min～150r/mim的条件下，搅拌20min～25min，最后加入间苯二酚和质量百分数为38％～40％的甲醛溶液，在转速为250r/min～300r/min的条件下，搅拌反应10h～12h，得到树脂包覆的二氧化硅微球。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的单分散二氧化硅微球的质量与蒸馏水的体积比为1g:(60～75)ml；所述的单分散二氧化硅微球与阳离子表面活性剂的质量比为1:(0.05～0.10)；所述的单分散二氧化硅微球的质量与质量百分数为25％～30％的氨水的体积比为1g:(1～1.1)ml；所述的单分散二氧化硅微球与间苯二酚的质量比为1:(0.75～1)；所述的单分散二氧化硅微球的质量与质量百分数为37％～40％的甲醛的体积比为1g:(1.05～1.2)ml。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤一中将树脂包覆的二氧化硅微球在惰性气体及温度为600℃～1000℃的条件下，煅烧2h～4h，得到碳包覆的二氧化硅微球。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中将碳包覆的二氧化硅微球浸渍于浓度为2mol/l～6mol/l的氢氧化钠溶液中，得到混合液，将混合液置于密闭的反应釜中，静置浸泡20h～24h，得到浸渍后的微球，然后分别利用浓度为2mol/l～6mol/l的氢氧化钠溶液和去离子水对浸渍后的微球冲洗，最后干燥研磨，得到粒径均一的空心碳球。其它与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种宽波段超黑漆的制备方法是按以下步骤进行：

一、制备树脂包覆的二氧化硅微球：

向蒸馏水中加入单分散二氧化硅微球，搅拌均匀后，得到含二氧化硅微球的悬浮液，向含二氧化硅微球的悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵及质量百分数为30％的氨水，在转速为100r/min的条件下，搅拌20min，最后加入间苯二酚和质量百分数为40％的甲醛溶液，在转速为250r/min的条件下，搅拌反应10h，得到树脂包覆的二氧化硅微球；

所述的单分散二氧化硅微球的质量与蒸馏水的体积比为1g:75ml；所述的单分散二氧化硅微球与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.1；所述的单分散二氧化硅微球的质量与质量百分数为30％的氨水的体积比为1g:1ml；所述的单分散二氧化硅微球与间苯二酚的质量比为1:0.75；所述的单分散二氧化硅微球的质量与质量百分数为40％的甲醛的体积比为1g:1.05ml；

二、制备碳包覆的二氧化硅微球：

将树脂包覆的二氧化硅微球在惰性气体及温度为1000℃的条件下，煅烧2h，得到碳包覆的二氧化硅微球；

三、制备空心碳球：

将碳包覆的二氧化硅微球浸渍于浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液中，得到混合液，将混合液置于密闭的反应釜中，静置浸泡24h，得到浸渍后的微球，然后分别利用浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液和去离子水对浸渍后的微球冲洗，最后干燥研磨，得到粒径均一的空心碳球；

四、制备黑漆：

将粘结剂、稀释剂和粒径均一的空心碳球混合，并依次进行超声分散及震荡直至混合均匀，得到宽波段超黑漆；

所述的粒径均一的空心碳球与粘结剂的质量比为1:8；所述的粒径均一的空心碳球与稀释剂的质量比为1:6。

步骤四中所述的粘结剂为硅树脂。

步骤四中所述的稀释剂为甲苯。

步骤一中所述的单分散二氧化硅微球的粒径为250nm。

步骤三中所述的粒径均一的空心碳球直径相对标准偏差不大于0.05。

将实施例一制备的宽波段超黑漆刷涂在铝片基底上，在温度为70℃的条件下，固化48h，得到宽波段超黑漆涂层。

对比实验一：

将粘结剂、稀释剂和炭黑混合，并依次进行超声分散及震荡直至混合均匀，得到使用炭黑制备的黑漆；

所述的炭黑与粘结剂的质量比为1:8；所述的炭黑与稀释剂的质量比为1:6。

所述的粘结剂为硅树脂；

所述的稀释剂为甲苯。

将对比实验一制备的使用炭黑制备的黑漆刷涂在铝片基底上，在温度为70℃的条件下，固化48h，得到使用炭黑制备的黑漆涂层。

图1为实施例一步骤三制备的粒径均一的空心碳球的扫描电镜照片；图2为实施例一步骤三制备的粒径均一的空心碳球的透射电镜照片；由图可知，所制得的碳球具有空心结构。

图3为实施例一制备的宽波段超黑漆刷涂在铝片基底上形成涂层表面的扫描电镜图；由图可知，所制得涂层表面具有凹凸不平的结构，能够有效的对入射光进行吸收。

图4为对比实验一制备的使用炭黑制备的黑漆刷涂在铝片基底上形成的涂层表面的扫描电镜图；由图可知，表面光滑平整，光射入涂层表面仅发生一次吸收，不能达到有效吸收，并且由于树脂在表面的存在，也会产生一些额外的反射。

图5为实施例一制备的宽波段超黑漆刷涂在铝片基底上形成涂层的太阳光吸收比曲线图；由图可知，反射率可达到1.4％～2％。

图6为实施例一制备的宽波段超黑漆刷涂在铝片基底上形成的涂层对于水的接触角。由图可知，涂层对水的接触角为164°。

对比实验二：本对比实验与实施例一不同的是：步骤四中将粘结剂和粒径均一的空心碳球混合，并依次进行超声分散及震荡直至混合均匀，得到超黑漆的制备方法；所述的粒径均一的空心碳球与粘结剂的质量比为1:10。其它与实施例一相同。

本对比实验制备的超黑漆在制备过程中不加入甲苯作为稀释剂增强黑漆的流动性，最后形成的超黑涂层中空心碳球分布不均。本对比实验制备的超黑漆刷涂在铝片基底上形成的涂层平均反射率为3.0％。

对比实验三：本对比实验与实施例一不同的是：步骤四中所述的粘结剂为环氧树脂；步骤四中所述的稀释剂为乙醇。其它与实施例一相同。

本对比实验制备的超黑漆刷涂在铝片基底上形成的涂层表面水的接触角为137°，疏水能力较低，反射率为97％，略低于实施例一，且与基底的结合力很差。

对比实验四：本对比实验与实施例一不同的是：步骤二中将树脂包覆的二氧化硅微球在惰性气体及温度为500℃的条件下，煅烧2h。其它与实施例一相同。

本对比实验得到的碳包覆的二氧化硅微球外层成碳树脂未烧结完全，得到的空心碳球表面破裂较多。