油墨及其制备方法和应用与流程

本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种油墨及其制备方法和应用。

背景技术：

随着电子产品越来越趋向于多功能化、小型化，电路板如印刷电路板(pcb)也向多层化、高密度化发展。这对印刷电路板的材料提出新的要求，要求线路板材料具有较高的导热性与热稳定性，同时这对印刷电路板的塞孔工艺及塞孔材料也提出更高要求。

印制电路板主要由线路与图形、介电层、导通孔、防焊油墨、丝印、表面处理层等构成，其中塞孔树脂作为重要埋孔材料，主要用于作高密度互联印制电路板(hdi)。hdi板以常规的多层板为芯板，再逐层叠加绝缘层和线路层，并采用打孔技术对积层进行打孔导通，使整块印刷电路板形成了以埋盲孔为主要导通方式的层间连接，能够制作出常规多层板无法达到的多层、稳定、更薄和更高密度的印制电路板。而这种引入了埋孔的工艺，所使用的埋孔材料正是塞孔树脂。

塞孔树脂作为hdi板制作的原材料之一，随着hdi板市场需求的不断扩大，其用量也在成爆发式增长。随着5g时代的到来，通信电子对印制电路的高速高频特性提出了更高的要求，其中hdi高频高速板必将是大势所趋，而此类高速高频基材相比普通的环氧基料都具有更高的tg＞200℃以及更低热膨胀系数(t＞tg)α2＜80μm/(m.℃)，在加工过程所使用塞孔材料也必须与之匹配才能满足要求。普通塞孔树脂tg为140～180℃，热膨胀系数的(t＞tg)α2＞120μm/(m.℃)，最好的日本山嵘产品最低也只能做到α2为85μm/(m.℃)左右，无法满足高速高频要求。

技术实现要素：

基于此，本发明提出一种高玻璃化温度、低膨胀系数的油墨，从而满足hdi板的高速高频特性的塞孔要求。

一种油墨，包括如下组分：第一环氧树脂、第二环氧树脂、环氧单体、固化剂、无机填充材料和助剂。

进一步的，所述的第一环氧树脂为含有多个耐热环状结构的环氧树脂；所述的第二环氧树脂的粘度为25℃低于10000mpa.s。

环氧树脂是油墨的高分子基体树脂，具有优良的物理性能、电绝缘性能和粘结性能环氧树脂含有反应能力很强的环氧基团，本发明采用耐热性的环氧树脂与低粘度环氧树脂匹配，可以在保证印刷性能的条件下有效提高油墨的玻璃化温度，同时保证了油墨相对较低的膨胀系数，环氧树脂与固化剂反应形成高度交联的网络结构，增强热稳定性，提高刚性。

进一步的，所述的油墨包括10-30wt％第一环氧树脂，10-20wt％第二环氧树脂、0-5wt％环氧单体、2-10wt％固化剂，40-60wt％无机填充材料，0-5wt％助剂。

进一步的，所述的第一环氧树脂为双环戊二烯苯酚型环氧树脂、联苯苯酚型环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、酚醛环氧树脂、稠环萘型环氧树脂、4,4’-亚甲基二(n,n’-二缩水甘油基苯胺)、四苯基缩水甘油醚基乙烷、三苯基缩水甘油醚甲烷、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、有机硅改性环氧树脂、聚酰胺改性环氧树脂、苯并噁嗪改性环氧中的至少一种。

进一步的，所述的第二环氧树脂为双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂，氢化双酚a环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲基二缩水甘油酯、2-(3,4-环氧环己基)-5,5-螺(3,4-环氧环己基)-1,3-二氧六环均聚物、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、三缩水甘油基对氨基苯酚中的至少一种。

进一步的，所述的环氧单体为对叔丁基苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇而缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,2-二己二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、氮杂环多缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯、二聚酸而缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯中的至少一种。

进一步的，所述的固化剂包括咪唑类、酸酐类、胺类中的至少一种；固化剂在适宜的烘烤温度下，固化后具有良好的物理与机械性能。

进一步的，所述的胺类固化剂为dds、ddm中的至少一种。

进一步的，所述的酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐、btda、dsda、thpa、na、mctc。

进一步的，所述的咪唑类固化剂为pn-23、pn-31、pn-40、pn-50、pn-h、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸盐、2-甲基咪唑三聚异氰酸盐、2-苯基咪唑三聚异氰酸盐、2,4-二氨基-6-(2-甲基咪唑-1-乙基)-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-乙基)-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-s-三嗪、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4，5-二(氰乙氧亚甲基)咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3苄基咪唑氯化物、1,3-二苄基-2-甲基咪唑氯化物、三氟化硼-胺络合物(bf3-mea、bf3-bza、bf3-dma)、芳香族重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍鎓盐、金属茂系化合物。

进一步的，所述的无机填充材料为硫酸钡、滑石粉、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、无定型二氧化硅、纳米二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、纳米碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、硅微粉中的至少一种。

进一步的，所述的助剂包括润湿分散剂和/或脱泡剂。进一步的，所述的润湿分散剂选自德国毕克化学生产的byk-110、byk-111，海明斯特殊化学生产的disponer904、disponer904s，路博润生产的2400sc、20000。

进一步的，所述的消泡剂选自德国毕克化学生产的byk-a550、byk-a515、byk-a506，道康宁生产的h10、fs80，迪高生产的foamex1495、foamex842。所述润湿分散剂能各组分分散均匀，所述的脱泡剂，有利于浆料中排出气泡。所述的助剂根据助剂的种类，能提高所述的油墨分散体系优异的稳定性能，并改善所述的油墨的固化质量，提高了稳定性。

进一步的，所述的油墨是用于电路板塞孔工艺的。

一种油墨的制备方法，包括：按照所述的油墨所含的组分和各组分含量量取各组分，将第一环氧树脂、第二环氧树脂、环氧单体和助剂进行混合均匀后，边分散边加入固化剂和无机填充材料，将浆料研磨至一定细度，并脱泡处理形成所述的油墨。

进一步的，边分散边加入固化剂和无机填充材料后，控制温度在50℃以下，高速分散15-20min后，经三辊研磨至少3遍至一定细度，细度小于等于15μm，再转移至真空搅拌脱泡机脱泡至物料无气泡冒出为止，最后分装好物料并进行离心脱泡，即得到油墨。

所述的油墨在电路板中的应用。

一种电路板塞孔方法，在电路板的微孔中形成导电材料之后，采用所述的油墨进行塞孔处理。

进一步的，所述的油墨使用前至于10℃以下保存，使用时室温解冻12h以上，通过垂直真空或水平印刷机印刷的方式填孔，塞孔后经热烘烤固化，再通过研磨磨平，即塞孔工艺完成。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)提高了塞孔油墨固化后的耐热性，其tg＞200℃，保证在受热时与5g高频基材形变特性相匹配。

2)降低了塞孔油墨的热膨胀系数，其(t＞tg)α2＜80μm/(m.℃)，保证在高温条件下，固化后的塞孔油墨单位温度下的受热膨胀率与pcb基材相匹配，尽量接近或一致。

3)该塞孔油墨为100％固体含量，使用时无voc排放，相对比较环保。

附图说明

图1为本发明实施例油墨的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题，技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

一种油墨，包括如下组分：第一环氧树脂、第二环氧树脂、环氧单体、固化剂、无机填充材料和助剂。所述的第一环氧树脂为含有多个耐热环状结构的环氧树脂；所述的第二环氧树脂的粘度为25℃低于10000mpa.s。

在具体的实施例中，所述的油墨包括10-30wt％第一环氧树脂，10-20wt％第二环氧树脂、0-5wt％单体、2-10wt％固化剂，40-60wt％无机填充材料，0-5wt％助剂。其中所述第一环氧树脂的质量百分比可以具体为10％、20％、30％、等；所述的第二环氧树脂的质量百分比可以具体为10％、15％、20％等；所述的环氧单体的质量百分比可以具体为1％、2％、3％、4％、5％等；所述的固化剂的质量百分比可以具体为2％、5％、8％、10％等；所述的无机填充材料的质量百分比可以具体为40％、45％、50％、60％等；所述的助剂的质量百分比可以为1％、2％、3％、4％、5％。

在具体的实施例中，所述的第一环氧树脂为双环戊二烯苯酚型环氧树脂、联苯苯酚型环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、酚醛环氧树脂、稠环萘型环氧树脂、4,4’-亚甲基二(n,n’-二缩水甘油基苯胺)、四苯基缩水甘油醚基乙烷、三苯基缩水甘油醚甲烷、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、有机硅改性环氧树脂、聚酰胺改性环氧树脂、苯并噁嗪改性环氧中的至少一种。

在具体的实施例中，所述的第二环氧树脂为双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂，氢化双酚a环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲基二缩水甘油酯、2-(3,4-环氧环己基)-5,5-螺(3,4-环氧环己基)-1,3-二氧六环均聚物、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、三缩水甘油基对氨基苯酚中的至少一种。

在具体的实施例中，所述的环氧单体为对叔丁基苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇而缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,2-二己二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、氮杂环多缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯、二聚酸而缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯中的至少一种。

在具体的实施例中，所述的固化剂包括咪唑类、酸酐类、胺类中的至少一种；固化剂在适宜的烘烤温度下，固化后具有良好的物理与机械性能。

在具体的实施例中，所述的胺类固化剂为dds、ddm中的至少一种。

在具体的实施例中，所述的酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐、btda、dsda、thpa、na、mctc。

在具体的实施例中，所述的咪唑类固化剂为pn-23、pn-31、pn-40、pn-50、pn-h、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸盐、2-甲基咪唑三聚异氰酸盐、2-苯基咪唑三聚异氰酸盐、2,4-二氨基-6-(2-甲基咪唑-1-乙基)-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-乙基)-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-s-三嗪、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4，5-二(氰乙氧亚甲基)咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3苄基咪唑氯化物、1,3-二苄基-2-甲基咪唑氯化物、三氟化硼-胺络合物(bf3-mea、bf3-bza、bf3-dma)、芳香族重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍鎓盐、金属茂系化合物。

在具体的实施例中，所述的无机填充材料为硫酸钡、滑石粉、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、无定型二氧化硅、纳米二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、纳米碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、硅微粉中的至少一种。

在具体的实施例中，所述的助剂包括润湿分散剂和脱泡剂。所述的润湿分散剂选自德国毕克化学生产的byk-110、byk-111，海明斯特殊化学生产的disponer904、disponer904s，路博润生产的2400sc、20000。

在具体的实施例中，所述的消泡剂选自德国毕克化学生产的byk-a550、byk-a515、byk-a506，道康宁生产的h10、fs80，迪高生产的foamex1495、foamex842。所述润湿分散剂能各组分分散均匀，所述的脱泡剂，有利于浆料中排出气泡。所述的助剂根据助剂的种类，能提高所述的油墨分散体系优异的稳定性能，并改善所述的油墨的固化质量，提高了稳定性。

一种油墨的制备方法，

步骤s01：按照油墨所含的组分和各组分含量量取各组分；

步骤s02：将第一环氧树脂、第二环氧树脂、环氧单体和助剂进行混合均匀；

步骤s03：边分散边加入固化剂和无机填充材料，将浆料研磨至一定细度，并脱泡处理形成所述的油墨。

其中，步骤s03步具体为边分散边加入固化剂和无机填充材料后，控制温度在50℃以下，高速分散15-20min后，经三辊研磨至少3遍至无机填充材料到一定细度，细度小于等于15μm，再转移至真空搅拌脱泡机脱泡至物料无气泡冒出为止，最后分装好物料并进行离心脱泡，即得到油墨。

一种电路板塞孔方法，在电路板的微孔中形成导电材料，之后采用所述的油墨进行塞孔处理。该导电材料形成的方法可以为电镀、蒸镀、沉积等方法，导电材料可以为银、铜、金等。所述的油墨使用前至于10℃以下保存，使用时室温解冻12h以上，通过垂直真空或水平印刷机印刷的方式填孔，塞孔后经热烘烤固化，再通过研磨磨平，即塞孔工艺完成。

现以油墨和制备方法为例，对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1

本实施例提供了一种油墨，所述的油墨包括如下的质量百分比：4,4’-亚甲基二(n,n-二缩水甘油基苯胺)20％、三缩水甘油基对氨基苯酚20％、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚2％、dds0.2％、2-甲基咪唑三聚异氰酸盐2.8％、碳酸钙53.8％、byk-1101％、byk-a5500.2％。

其制备方法包括如下步骤：

s11：将4,4’-亚甲基二(n,n-二缩水甘油基苯胺)、三缩水甘油基对氨基苯酚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、byk-110、byk-a550按比率配合后经分散机高速分散均匀；

s12：边分散边加入dds、2-甲基咪唑三聚异氰酸盐、碳酸钙，控制温度在50℃以下，高速分散15-20min后，经三辊研磨至少3遍至一定细度15μm；

s13：真空搅拌脱泡机脱泡至物料无气泡冒出为止，最后分装好物料并进行离心脱泡，即为油墨。

实施例2

本实施例提供了一种油墨，所述的油墨包括如下的质量百分比：4,4’-亚甲基二(n,n-二缩水甘油基苯胺)10％、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷10％、三缩水甘油基对氨基苯酚20.3％、对叔丁基苯基缩水甘油醚1％、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚1.5％、dds0.2％、2-甲基咪唑三聚异氰酸盐2.8％、碳酸钙53％、byk-1101％、byk-a5500.2％。

其制备方法参照实施例1的制备方法。

实施例3

本实施例提供了一种油墨，所述的油墨包括如下的质量百分比：4,4’-亚甲基二(n,n-二缩水甘油基苯胺)18％、三缩水甘油基对氨基苯酚20％、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚2％、2-甲基咪唑三聚异氰酸盐2.6％、硫酸钡46.2％、滑石粉10％、byk-1101％、byk-a5500.2％。

其制备方法参照实施例1的制备方法。

实施例4

本实施例提供了一种油墨，所述的油墨包括如下的质量百分比：三苯基缩水甘油醚甲烷10％、三缩水甘油基对氨基苯酚20％、双酚a环氧树脂5％、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚2％、2-甲基咪唑三聚异氰酸盐2.6％、熔融二氧化硅24.2％、碳酸钙35％、byk-1101％、byk-a5500.2％。

其制备方法参照实施例1的制备方法。

实施例5

本实施例提供了一种油墨，所述的油墨包括如下的质量百分比：4,4’-亚甲基二(n,n’-二缩水甘油基苯胺)20％、三缩水甘油基对氨基苯酚20％、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚2％、dds0.2％、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-s-三嗪2.6％、碳酸钙54.2％、byk-1100.8％、byk-a5500.2％。

其制备方法参照实施例1的制备方法。

实施例6

本实施例提供了一种油墨，所述的油墨包括如下的质量百分比：4,4’-亚甲基二(n,n’-二缩水甘油基苯胺)10％、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷10％、三缩水甘油基对氨基苯酚20％、对叔丁基苯基缩水甘油醚1％、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚1.5％、dds0.2％、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-s-三嗪2.5％、碳酸钙53.6％、byk-1101％、byk-a5500.2％。

其制备方法参照实施例1的制备方法。

实施例7

本实施例提供了一种油墨，所述的油墨包括如下的质量百分比：4,4’-亚甲基二(n,n’-二缩水甘油基苯胺)18％、三缩水甘油基对氨基苯酚20％、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚2％、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-s-三嗪2.5％、熔融二氧化硅0.5％、硫酸钡45.8％、滑石粉10％、byk-1101％、byk-a5500.2％。

其制备方法参照实施例1的制备方法。

实施例8

本实施例提供了一种油墨，所述的油墨包括如下的质量百分比：三苯基缩水甘油醚甲烷10％、三缩水甘油基对氨基苯酚20％、双酚a环氧树脂5％、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚2％、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-s-三嗪2.5％、熔融二氧化硅24.3％、碳酸钙35％、byk-1101％、byk-a5500.2％。

其制备方法参照实施例1的制备方法。

将所述的油墨进行测试如下：

通过印刷机将实施例1-实施例8的油墨和普通塞孔树脂塞入高频板孔内，在保证塞孔饱满的条件下，其印刷效率是反映油墨印刷性能的指标，即印刷速率。

用高频板将实施例1-实施例8的油墨和普通树脂通过印刷机塞孔后热固，固化条件为：板厚≤1.0mm时，150℃*60min；1.0mm＜板厚≤2.0mm时，110℃*30min+150℃*60min；板厚＞2.0mm时，90℃*30min+110℃*30min+150℃*60min。固化后经同一研磨设备同条件下磨平(将表面多余的塞孔油墨除尽)所需次数来判别研磨的难易程度。

采用施例1-实施例8的油墨和普通塞孔树脂塞孔固化磨平后，用放大镜观察表面是否存在空洞凹陷；取切片观察孔内是否有气泡、裂纹。

采用实施例1-实施例8的油墨和普通树脂塞孔后经沉铜电镀，取样片过6次回流焊和6次热冲击(浸没到288℃的铅锡炉中10s，冷却后依次重复)，再从样片上取切片，显微镜观察孔内结构变化，有无拉裂、顶起或顶起的高低来评判。

采用实施例1-实施例8的油墨和普通塞孔树脂固化后，制成5*5*5mm的方型样块，并送第三方检测机构测tg和cte(t＜tg)、cte(t＞tg)。

测试结果见表1.

表1

由表1可见，本发明实施例1-8的油墨与普通树脂相比，回流焊和热冲击更优，塞孔油墨固化后的耐热性好，其tg＞200℃，保证了塞孔油墨在受热时与5g高频基材形变特性相匹配。塞孔油墨的热膨胀系数低，其cte(t＜tg)α1＜60μm/(m.℃)、cte(t＞tg)α2＜80μm/(m.℃)，保证在高温条件下，固化后的塞孔油墨单位温度下的受热膨胀率与pcb基材相匹配，尽量接近或一致。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。