本发明涉及一种填充胶，具体涉及一种无填料底部填充胶及其制备方法。
背景技术：
随着科技的不断发展，ic芯片的集成化水平越来越高，倒装芯片安装方式的应用越来越广泛；这种安装方式不是通过焊线实现的，而是利用又小又薄的焊料凸点连接芯片和印刷基板。由于芯片、印刷基板和焊料的热膨胀系数不同，因此在冷热冲击试验的时候容易发生热应力，这时锡球容易发生裂纹导致回路性能的信赖性大大降低，此时可以通过使用底部填充胶以起到保护芯片回路面和锡球的作用。
底部填充胶简单来说就是一种对bga封装模式的芯片进行底部填充的化学胶水，其主要成份是环氧树脂，目的是将整个芯片与基板粘附在一起。底部填充胶的物理化学特性要求是：(1)低的热膨胀系数，(2)底粘结力好。
专利号为201010212810.5的中国发明专利公开了一种粘度、低线膨胀系数的底部填充胶，其由下列重量百分含量的原料配置而成：双酚型环氧树脂0～28.6％、有机硅改性环氧树脂0～28.6％、增韧剂0.57～15.4％、脂环族环氧树脂16.3～84.2％、潜伏性固化剂0.57～15.4％、促进剂0.55～5.56％、表面活性剂0.55～5.56％、偶联剂0.57～27％、无机填料7.4～66.7％、颜料0～7.9％。由于采用了上述组分配比，上述发明克服了现有底部填充胶的缺陷并具有：储存期稳定；粘度低、流动性好、粘度为1000～2000厘泊；线膨胀系数低，20～40ppm/℃；剪切强度为15mpa等优点；但是该发明中使用了较多含量的无机填料，可能会造成填料的沉降，不利于填充胶的储存。
技术实现要素：
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种无填料底部填充胶。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种无填料底部填充胶，它包括以下重量份数的原料组分：
优化地，所述含萘环环氧树脂为选自nc-7000l、nc-7300l、nc-7700l、hp-4032d、hp-5000、hp-4700和hp-4770中的一种或多种组成的混合物。
优化地，所述增韧环氧树脂为选自khfr-a、lnbr、环氧大豆油eso、epx-125和eps-231中的一种或多种组成的混合物。
优化地，所述脂环族类环氧树脂为选自cyclomerm100、yyr-8207、tta-3150、gt401、celloxide2021p、celloxide8000和celloxide2081中的一种或多种组成的混合物。
优化地，所述消泡剂为选自byk-019、byk-071、byk-a530和byk-022中的一种或多种组成的混合物。
优化地，所述硅烷偶联剂为选自kh-550、kh-540、kh-560、kh-792、kh-602、kh-902、kh-580、kbm-403、kbm-303和nd-42中的一种或多种组成的混合物。
优化地，所述酸酐促进剂为选自pn-23、pn-23j、2e4mz、pn-40和my-25中的一种或多种组成的混合物。
本发明的又一目的在于提供一种上述无填料底部填充胶的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将配方量的增韧环氧树脂、含萘环环氧树脂和脂环族类环氧树脂加入容器中，调整容器的真空度和温度，搅拌得树脂混合物；
(b)将油溶黑和部分甲六酸酐进行混合，在加热的条件下进行搅拌，直至油溶黑溶解；冷却至室温，并确认没有沉淀颗粒得母料混合物；
(c)将剩余的甲六酸酐、酸酐促进剂、消泡剂、硅烷偶联剂和所述母料混合物进行混合得混合固化料；
(d)向反应釜中加入所述树脂混合物和所述混合固化料，进行搅拌混料并控制反应釜内真空度；经排泡、过滤、检测、分装、脱泡即可。
优化地，步骤(b)中，冷却至室温后，向采用1200目滤网进行过滤。
进一步地，步骤(b)中，过滤后确认没有滤渣，取样至铁氟纸平板上进行刮涂，观察无任何颗粒物。
优化地，步骤(d)中，于5～15℃进行搅拌混料。
进一步地，步骤(d)中，还调节真空度为-0.95～-0.9mpa。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明无填料底部填充胶，通过采用含萘环环氧树脂、增韧环氧树脂和脂环族类环氧树脂形成的树脂混合物与其它组分进行混合，有利于保证各组分的均匀混合，这样可以在不含有填料的情况下产生协同效果：具有良好的室温流动性、粘结力高、粘度低、tg点高等优点。
具体实施方式
本发明无填料底部填充胶，它包括以下重量份数的原料组分：含萘环环氧树脂10～15份；增韧环氧树脂25～28份；脂环族类环氧树脂8～12份；消泡剂0.20～0.30份；甲六酸酐35～40份(即甲基六氢邻苯二甲酸酐)；硅烷偶联剂0.20～0.30份；酸酐促进剂0.25～0.35份；油溶黑0.5～0.8份。通过采用含萘环环氧树脂、增韧环氧树脂和脂环族类环氧树脂形成的树脂混合物与其它组分进行混合，有利于保证各组分的均匀混合，这样可以在不含有填料的情况下产生协同效果：具有良好的室温流动性、粘结力高、粘度低、tg点高等优点。
上述含萘环环氧树脂采用市售的即可，如选自nc-7000l、nc-7300l、nc-7700l、hp-4032d、hp-5000、hp-4700和hp-4770等中的一种或多种组成的混合物。上述增韧环氧树脂采用市售的即可，为选自khfr-a、lnbr、环氧大豆油eso、epx-125和eps-231等中的一种或多种组成的混合物。所述脂环族类环氧树脂采用市售的即可，其牌号可以选自cyclomerm100、yyr-8207、tta-3150、gt401、celloxide2021p、celloxide8000和celloxide2081中的一种或多种组成的混合物。所述硅烷偶联剂优选采用含环氧基团的硅烷偶联剂，如选自kh-550、kh-540、kh-560、kh-792、kh-602、kh-902、kh-580、kbm-403、kbm-303和nd-42等中的一种或多种组成的混合物。消泡剂采用常规的即可，如byk-019、byk-071、byk-a530和byk-022等中的一种或多种组成的混合物。所述酸酐促进剂采用常规的即可，如pn-23、pn-23j、pn-40、2e4mz和my-25中的一种或多种组成的混合物。
上述无填料底部填充胶的制备方法，它包括以下步骤：(a)将配方量的增韧环氧树脂、含萘环环氧树脂和脂环族类环氧树脂加入容器中，调整容器的真空度和温度，搅拌得树脂混合物；(b)将油溶黑和部分甲六酸酐进行混合，在加热的条件下进行搅拌，直至油溶黑溶解；冷却至室温，并确认没有沉淀颗粒得母料混合物；(c)将剩余的甲六酸酐、酸酐促进剂、消泡剂、硅烷偶联剂和所述母料混合物进行混合得混合固化料；(d)向反应釜中加入所述树脂混合物和所述混合固化料，进行搅拌混料并控制反应釜内真空度；经排泡、过滤、检测、分装、脱泡即可。步骤(b)中，冷却至室温后，向采用1200目滤网进行过滤。步骤(b)中，过滤后确认没有滤渣，取样至铁氟纸平板上进行刮涂，观察无任何颗粒物。步骤(d)中，于5～15℃进行搅拌混料。步骤(d)中，还调节真空度为-0.95～-0.9mpa。
下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供一种无填料底部填充胶，它包括以下重量份数的原料组分：含萘环环氧树脂10份(hp-4700)、增韧环氧树脂28份(环氧大豆油eso)、脂环族类环氧树脂12份(cyclomerm100)、消泡剂0.30份(byk-019)、甲六酸酐40份、硅烷偶联剂0.30份(kh-550)、酸酐促进剂0.35份(pn-23)和油溶黑0.8份；
上述无填料底部填充胶的制备方法包括以下步骤：
预处理：用乙醇清洗研磨机、反应釜及搅拌桨等设备，排掉清洗液后，用干净的干抹布抹干净；闭合反应釜，抽真空10min除掉残留乙醇。实验前将增韧环氧树脂和脂环族类环氧树脂在鼓风干燥箱内于115℃干燥2h除水，冷却到室温放置干燥箱内备用，观察甲六酸酐是否有沉淀结晶(若有结晶不能使用)；
(a)将含萘环环氧树脂置于90℃的烘箱中加热30～60min熔化；向三颈瓶中加入上述配方量的增韧环氧树脂、含萘环环氧树脂和脂环族类环氧树脂，将三颈瓶外接真空指示表、真空转接头，采用聚四氟乙烯机械搅拌，放入油浴锅中，打开真空阀门，调节真空度为0.5mpa，开启油浴设置温度为105℃，开启搅拌速度为50rpm，观察气泡情况：当油浴温度达到105℃，气泡较少时，缓慢开启真空度到最大，搅拌两个小时，直到完全没有任何气泡(标记为混合树脂料)得树脂混合物，冷却至25℃以下放入pe瓶中，塞上内塞加保鲜膜后悬好盖子，放入干燥柜中储存(使用前确认为均一透明无固体析出物)；
(b)取部分甲六酸酐(占全部甲六酸酐的23.75％)和上述配方量的油溶黑投入烧杯中，玻璃棒搅拌均匀；将烧杯中的物料倒入三颈圆底烧瓶中(可以留置少量甲六酸酐分两次洗涤烧杯，洗涤后倾入三颈圆底烧瓶中)，装上聚四氟乙烯机械搅拌，外接液压出泡以确保不是密闭体系加热，放入油浴锅中：设置油浴锅为150℃，机械搅拌速率为130rmp，维持120min后，观察不到任何固体颗粒，可以停止加热，将液压出泡换为磨口空心塞防止倒吸；拿掉油浴，自然冷却到室温(可以采用1200目滤网将液体过滤一遍，确认没有滤渣)，取样使用刮涂器调节厚度为50μm在铁氟纸平板上进行刮涂，观察无任何颗粒物后放入pe瓶中，放入干燥柜中储存，记为母料混合物；
(c)将剩余甲六酸酐、酸酐促进剂、消泡剂、硅烷偶联剂和前述的母料混合物放入容器中搅拌混合均匀(2000r/min，1min，重复3次)，确保甲六酸酐和酸酐促进剂彻底混合均匀，记为混合固化料；
(d)将前述准备的树脂混合物和混合固化料投入行星反应釜中，投完料后，闭合反应釜；打开冷冻水循环机(设置10℃)对反应釜进行冷却，并开启搅拌机，在30hz进行搅拌；行星机搅拌0.5小时后，在50hz进行搅拌，打开真空阀门抽真空，保压-0.95mpa～-0.9mpa，搅拌1.5小时(抽真空时要注意物料液面高度，防止抽出物料)；在10hz进行搅拌，打开真空阀真抽，排泡0.5小时；排泡结束后，先停搅拌再慢慢排空，用干净的1200目不锈钢滤网平铺在行星反应釜口上，然后将物料过滤到反应釜中；过滤完，用100ml透明瓶出料送检，不能及时检测的原料放冰箱冷藏(-40～-60℃)保存；分装、脱泡即可。
实施例2
本实施例提供一种无填料底部填充胶，它与实施例1中的基本一致，不同的是，它包括以下重量份数的原料组分：含萘环环氧树脂15份、增韧环氧树脂25份、脂环族类环氧树脂8份、消泡剂0.20份、甲六酸酐35份、硅烷偶联剂0.20份、酸酐促进剂0.25份和油溶黑0.5份。
实施例3
本实施例提供一种无填料底部填充胶，它与实施例1中的基本一致，不同的是，它包括以下重量份数的原料组分：含萘环环氧树脂12.5份、增韧环氧树脂26份、脂环族类环氧树脂10份、消泡剂0.25份、甲六酸酐36份、硅烷偶联剂0.25份、酸酐促进剂0.30份和油溶黑0.6份。
对比例1
本实施例提供一种无填料底部填充胶，它与实施例3中的基本一致，不同的是：它还包括5份无机填料(粒径为50nm的白炭黑)。
对比例2
本实施例提供一种无填料底部填充胶，它与实施例3中的基本一致，不同的是：它不含有含萘环环氧树脂。
对比例3
本实施例提供一种无填料底部填充胶，它与实施例3中的基本一致，不同的是：它仅含47.5份萘环环氧树脂，而不含有增韧环氧树脂和脂环族类环氧树脂。
对比例4
本实施例提供一种无填料底部填充胶，它与实施例3中的基本一致，不同的是：它不含有酸酐促进剂。
将实施例1-3、对比例1-4中的无填料底部填充胶进行性能测试，其结果见表1所示。
表1实施例1-3、对比例1-4中的无填料底部填充胶的性能测试表
注：cteα1为线膨胀系数α1，cteα2为线膨胀系数α2。
虽然通过实施例描绘了本申请，本领域普通技术人员知道，本申请有许多变形和变化而不脱离本申请的精神，希望所附的权利要求包括这些变形和变化而不脱离本申请的精神。