本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种高耐热聚氨酯密封胶。
背景技术：
密封胶是一种起到密封作用的胶粘剂，其特性是不易流淌、有一定粘结性、具有防泄漏、防水、防振动及隔音、隔热等作用。建筑密封胶使用的主要原料有聚硫橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸、聚氨酯、丁基橡胶、硅橡胶、橡塑复合型、热塑性弹性体等多种，本发明以聚氨酯为基料，配合其它辅料制成。
密封胶是用来填充空隙(孔洞、接头、接缝等)并对填充基层界面有粘接作用的材料。弹性密封胶是将粘接和密封两种功能集于一身的产品。其中性能较好的三类高档弹性密封胶分别是有机硅密封胶、聚硫密封胶和聚氨酯密封胶，而用于填充须经受震动或热涨冷缩等所致具有伸缩性的间隙，则必须采用弹性密封胶。近年来，弹性密封胶在建筑、土木、汽车、船舶、电气通讯等许多工业、民用领域中的应用越来越广泛。
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇等原料制成的聚合物，通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品，聚氨酯可作为生产硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维的原料，广泛应用于汽车制造、交通运输、土木建筑等许多领域。
聚氨酯密封胶是当今世界上正在使用的3大类弹性密封胶（聚硫、聚氨酯、硅酮）之一，可用于金属、玻璃、塑料、橡胶等材料的粘接密封。
密封胶用聚氨酯类聚合物是由二异氰酸酯与带端羟基的聚醚/聚酯二元醇，在异氰酸酯过量条件下，经过反应制得异氰酸酯基团封端的预聚体，通常又称为液体聚氨酯橡胶。以这种预聚体为基材，配合含有活泼氢的小分子化合物（如二元醇、多元醇）作为扩链剂，最后得到具有低定伸应力的弹性密封胶。这种密封胶具有突出的耐油性、耐磨性、耐寒性和绝缘性，强度高、弹性好，且对氧和臭氧有一定的稳定性，具有抗离子化辐射作用，耐低温，耐生物侵蚀，而且具有高弹性和高回复性。
聚氨酯密封胶有双组分和单组分两种类型。双组分聚氨酯密封胶完全固化速度快，但使用时需要精确计量两组分的配比，并且施工设备昂贵，因此双组分聚氨酯密封胶的应用受到一定的限制。与双组分聚氨酯密封胶相比，单组分聚氨酯密封胶使用方便，不用调配，易挤出，与多种材料的粘结力较强，而且适用于自动化流水线作业，因此单组分聚氨酯密封胶的开发和利用备受重视。但目前大部分工厂生产的单组分聚氨酯密封胶具有结皮、局部凝胶、保质期短的缺点。
现有的聚氨酯密封胶尤其在汽车玻璃安装时存在以下缺陷：单组分聚氨醋密封胶用于汽车玻璃装配粘接时，其本体强度低于8mpa(gb/t528)或延伸率低于450%(gb/t528)；在低温（0℃~10℃）时，固化速率低于3.0mm/24小时；固化过程中化学反应产生气泡问题，影响粘接强度。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前常用聚氨酯密封胶的耐热性能及机械强度不佳的问题，提供一种高耐热聚氨酯密封胶。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种高耐热聚氨酯密封胶，取3~7份填料、2~5份增塑剂、1~3份丁二醇、0.1~0.3份硅烷偶联剂kh-550、30~50份复合聚氨酯基料、12~25份复合耐热作用料。
所述复合聚氨酯基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）于30~55℃，按质量比12~20：6~10：5：7取1，4-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲醇、己二酸、二甲苯混合，通氮气保护，搅拌，升温至90~100℃，得混料，取混料按质量比30~50：1加入催化剂混合，升温至190~210℃，保温，冷却，得聚酯多元醇，按重量份数计，取30~50份聚酯多元醇、6~10份异氰酸酯、3~7份硅油、4~8份三羟甲基丙烯、2~5份交联剂、60~80份水混合，于45~65℃，搅拌，得反应料，升温至70~90℃，加入反应料质量25~40%的改性椰壳料混合搅拌，降温至30~55℃，加入反应料质量2~5%的聚二甲基硅氧烷混合，得聚氨酯基料；
（2）于30~55℃，按重量份数计，取30~50份聚氨酯基料、5~8份添加剂、1~3份乙烯基三胺、0.6~1.3份硬脂酸镁、6~10份正丁醇、0.1~0.3份钛白粉混合搅拌，升温至70~90℃，保温，旋转蒸发至恒重，即得复合聚氨酯基料。
所述步骤（1）中的催化剂：按质量比1：3~6取二茂铁、二月桂酸二丁基锡混合，即得催化剂。
所述步骤（1）中的交联剂：按质量比4~8：3取二乙醇胺、n，n-亚甲基双丙烯酰胺混合，即得交联剂。
所述步骤（1）中的改性椰壳料：按质量比1：7~13取椰壳、hcl溶液混合搅拌，过滤，取滤渣按质量比5~8：1加入羟基磷灰石混合研磨，即得改性椰壳料。
所述步骤（2）中的添加剂：按质量比4：1~2：20取氯化镁、氯化铝、水混合搅拌，加入氯化镁质量50~70%的聚丙烯酰胺搅拌混合，室温静置，于65~85℃旋转蒸发，即得添加剂。
所述复合耐热作用料的制备：于30~55℃，按质量比5~8：3：1取癸二胺、对苯二甲酸、含肟料混合搅拌，得混料，取混料按质量比12~18：2~4：1：0.2：30加入磷钨酸、苯甲酸、特丁基对苯二酚、水混合，通氮气保护，加压至1.2~1.8mpa、升温至80~95℃，保温保压作用，升温至255~275℃，保温保压作用，泄压至常压，冷却，出料，即得复合耐热作用料。
所述含肟料：于40~55℃，按质量比2~5：14取甲乙酮肟、正己烷混合搅拌，通氮气保护，加入甲乙酮肟质量30~40%的三甲基氯硅烷混合搅拌，室温静置，减压蒸发，得浓缩料，取浓缩料按质量比15~25：1加入三乙胺混合搅拌，即得含肟料。
所述填料：按质量比1：2~4：1取碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡混合，即得填料。
所述增塑剂：按质量比2~5：1取邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油混合，即得增塑剂。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以带有的规整性较好的环状结构的单体为原料，其结构中的三官能度可使聚酯多元醇形成支链结构，并在较高温度共沸制备具有不同直链和轻微支链结构的聚酯多元醇，其中，聚酯多元醇中的长链脂肪族单体可结合环状单体，赋予其内部良好的柔韧性，与此同时，三羟甲基丙烯和异氰酸酯成分使得聚氨酯具有一定程度的交联，便于形成网络状结构，赋予其较好的机械强度，再结合酸化处理的椰壳成分和高相容性的羟基磷灰石混合，可提供很好的填充吸能效果，提高内部的机械稳定性，另外，本发明添加了聚丙烯酰胺和金属盐，使得金属离子在共混过程中被吸附絮凝，使得其中的金属离子可以得到均匀混合，提供辅助催化的效果，并且具有的聚丙烯酰胺可以很好地对本聚氨酯密封胶的机械强度的提升起到促进作用，能够在提升机械强度的同时改善耐热性能；
（2）本发明以甲乙酮肟、三甲基氯硅烷反应生成含有酮肟基的硅烷，再与胺进行作用，使得其带有大量的连接活性位点，在其与聚氨酯基料进行交联形成三维网状结构的过程中，阻碍了空气中水分子在本密封胶内部的扩散，降低对本密封胶的部分水化而影响体系内部的结构，同时利用酮肟基保障了本密封胶的耐温稳定性，能够在面对高热及外部冲击力的作用下，保持较高的稳定性，并且，所引入的肟键可形成自交联修复作用，而使得本聚氨酯密封胶形成较好的耐热耐冲击保护，有效地保障了本密封胶的耐热性能及机械强度；
（3）本发明通过癸二胺、对苯二甲酸等为原料进行聚合成盐，制具有长碳链半芳香族聚酰胺的复合耐热作用料，填充其中，能够结合复合聚氨酯基料，通过补强及较大空间位阻的作用，稳定提升本聚氨酯密封胶的耐热及机械强度，本发明针对目前常用聚氨酯密封胶的耐热性能及机械强度不佳的问题，改善效果显著，具有很好的应用前景。
具体实施方式
增塑剂：按质量比2~5：1取邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油混合，即得增塑剂。
催化剂：按质量比1：3~6取二茂铁、二月桂酸二丁基锡混合，即得催化剂。
交联剂：按质量比4~8：3取二乙醇胺、n，n-亚甲基双丙烯酰胺混合，即得交联剂。
改性椰壳料：按质量比1：7~13取过100目筛的椰壳、质量分数为20%的hcl溶液混合搅拌35~60min，过滤，取滤渣按质量比5~8：1加入羟基磷灰石混合研磨1~3h，即得改性椰壳料。
添加剂：按质量比4：1~2：20取氯化镁、氯化铝、水混合搅拌20~45min，加入氯化镁质量50~70%的聚丙烯酰胺搅拌混合35~55min，室温静置3~5h后，于65~85℃旋转蒸发至恒重，即得添加剂。
填料：按质量比1：2~4：1取碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡混合，即得填料。
含肟料：于40~55℃，按质量比2~5：14取甲乙酮肟、正己烷混合搅拌20~40min，通氮气保护，加入甲乙酮肟质量30~40%的三甲基氯硅烷混合，以400~700r/min磁力搅拌2~4h，室温静置1~3h，减压蒸发至原体积的30~50%，得浓缩料，取浓缩料按质量比15~25：1加入三乙胺混合搅拌30~55min，即得含肟料。
复合聚氨酯基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）于30~55℃，按质量比12~20：6~10：5：7取1，4-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲醇、己二酸、二甲苯于容器混合，通氮气保护，以400~700r/min磁力搅拌35~60min，升温至90~100℃，得混料，取混料按质量比30~50：1加入催化剂混合，升温至190~210℃，保温2~5h，自然冷却至室温，得聚酯多元醇，按重量份数计，取30~50份聚酯多元醇、6~10份异氰酸酯、3~7份硅油、4~8份三羟甲基丙烯、2~5份交联剂、60~80份水于反应釜混合，于45~65℃，以500~800r/min磁力搅拌40~60min，得反应料，升温至70~90℃，于反应料中加入反应料质量25~40%的改性椰壳料混合搅拌30~55min，自然降温至30~55℃，加入反应料质量2~5%的聚二甲基硅氧烷混合均匀，得聚氨酯基料；
（2）于30~55℃，按重量份数计，取30~50份聚氨酯基料、5~8份添加剂、1~3份乙烯基三胺、0.6~1.3份硬脂酸镁、6~10份正丁醇、0.1~0.3份钛白粉于反应釜混合，以500~800r/min磁力搅拌40~60min，升温至70~90℃，保温20~45min，旋转蒸发至恒重，即得复合聚氨酯基料。
复合耐热作用料的制备：于30~55℃，按质量比5~8：3：1取癸二胺、对苯二甲酸、含肟料于反应釜混合，以350~550r/min磁力搅拌40~60min，得混料，取混料按质量比12~18：2~4：1：0.2：30加入磷钨酸、苯甲酸、特丁基对苯二酚、水混合，通氮气保护，加压至1.2~1.8mpa、升温至80~95℃，保温保压作用35~60min，以2~5℃/min程序升温至255~275℃，保温保压作用45~60min，自然泄压至常压，待冷却至室温，出料，即得复合耐热作用料。
一种高耐热聚氨酯密封胶，按质量份数计，取3~7份填料、2~5份增塑剂、1~3份丁二醇、0.1~0.3份硅烷偶联剂kh-550、30~50份复合聚氨酯基料、12~25份复合耐热作用料。
增塑剂：按质量比2：1取邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油混合，即得增塑剂。
催化剂：按质量比1：3取二茂铁、二月桂酸二丁基锡混合，即得催化剂。
交联剂：按质量比4：3取二乙醇胺、n，n-亚甲基双丙烯酰胺混合，即得交联剂。
改性椰壳料：按质量比1：7取过100目筛的椰壳、质量分数为20%的hcl溶液混合搅拌35min，过滤，取滤渣按质量比5：1加入羟基磷灰石混合研磨1h，即得改性椰壳料。
添加剂：按质量比4：1：20取氯化镁、氯化铝、水混合搅拌20min，加入氯化镁质量50%的聚丙烯酰胺搅拌混合35min，室温静置3h后，于65℃旋转蒸发至恒重，即得添加剂。
填料：按质量比1：2：1取碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡混合，即得填料。
含肟料：于40℃，按质量比2：14取甲乙酮肟、正己烷混合搅拌20min，通氮气保护，加入甲乙酮肟质量30%的三甲基氯硅烷混合，以400r/min磁力搅拌2h，室温静置1h，减压蒸发至原体积的30%，得浓缩料，取浓缩料按质量比15：1加入三乙胺混合搅拌30min，即得含肟料。
复合聚氨酯基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）于30℃，按质量比12：6：5：7取1，4-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲醇、己二酸、二甲苯于容器混合，通氮气保护，以400r/min磁力搅拌35min，升温至90℃，得混料，取混料按质量比30：1加入催化剂混合，升温至190℃，保温2h，自然冷却至室温，得聚酯多元醇，按重量份数计，取30份聚酯多元醇、6份异氰酸酯、3份硅油、4份三羟甲基丙烯、2份交联剂、60份水于反应釜混合，于45℃，以500r/min磁力搅拌40min，得反应料，升温至70℃，于反应料中加入反应料质量25%的改性椰壳料混合搅拌30min，自然降温至30℃，加入反应料质量2%的聚二甲基硅氧烷混合均匀，得聚氨酯基料；
（2）于30℃，按重量份数计，取30份聚氨酯基料、5份添加剂、1份乙烯基三胺、0.6份硬脂酸镁、6份正丁醇、0.1份钛白粉于反应釜混合，以500r/min磁力搅拌40min，升温至70℃，保温20min，旋转蒸发至恒重，即得复合聚氨酯基料。
复合耐热作用料的制备：于30℃，按质量比5：3：1取癸二胺、对苯二甲酸、含肟料于反应釜混合，以350r/min磁力搅拌40min，得混料，取混料按质量比12：2：1：0.2：30加入磷钨酸、苯甲酸、特丁基对苯二酚、水混合，通氮气保护，加压至1.2mpa、升温至80℃，保温保压作用35min，以2℃/min程序升温至255℃，保温保压作用45min，自然泄压至常压，待冷却至室温，出料，即得复合耐热作用料。
一种高耐热聚氨酯密封胶，按质量份数计，取3份填料、2份增塑剂、1份丁二醇、0.1份硅烷偶联剂kh-550、30份复合聚氨酯基料、12份复合耐热作用料。
增塑剂：按质量比3：1取邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油混合，即得增塑剂。
催化剂：按质量比1：5取二茂铁、二月桂酸二丁基锡混合，即得催化剂。
交联剂：按质量比6：3取二乙醇胺、n，n-亚甲基双丙烯酰胺混合，即得交联剂。
改性椰壳料：按质量比1：10取过100目筛的椰壳、质量分数为20%的hcl溶液混合搅拌50min，过滤，取滤渣按质量比6：1加入羟基磷灰石混合研磨2h，即得改性椰壳料。
添加剂：按质量比4：1.5：20取氯化镁、氯化铝、水混合搅拌30min，加入氯化镁质量60%的聚丙烯酰胺搅拌混合45min，室温静置4h后，于75℃旋转蒸发至恒重，即得添加剂。
填料：按质量比1：3：1取碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡混合，即得填料。
含肟料：于47℃，按质量比4：14取甲乙酮肟、正己烷混合搅拌30min，通氮气保护，加入甲乙酮肟质量35%的三甲基氯硅烷混合，以550r/min磁力搅拌3h，室温静置2h，减压蒸发至原体积的40%，得浓缩料，取浓缩料按质量比20：1加入三乙胺混合搅拌40min，即得含肟料。
复合聚氨酯基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）于40℃，按质量比16：8：5：7取1，4-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲醇、己二酸、二甲苯于容器混合，通氮气保护，以550r/min磁力搅拌50min，升温至95℃，得混料，取混料按质量比40：1加入催化剂混合，升温至200℃，保温4h，自然冷却至室温，得聚酯多元醇，按重量份数计，取40份聚酯多元醇、8份异氰酸酯、5份硅油、6份三羟甲基丙烯、4份交联剂、70份水于反应釜混合，于55℃，以650r/min磁力搅拌50min，得反应料，升温至80℃，于反应料中加入反应料质量35%的改性椰壳料混合搅拌40min，自然降温至40℃，加入反应料质量3%的聚二甲基硅氧烷混合均匀，得聚氨酯基料；
（2）于40℃，按重量份数计，取40份聚氨酯基料、6份添加剂、2份乙烯基三胺、0.9份硬脂酸镁、8份正丁醇、0.2份钛白粉于反应釜混合，以650r/min磁力搅拌50min，升温至80℃，保温30min，旋转蒸发至恒重，即得复合聚氨酯基料。
复合耐热作用料的制备：于40℃，按质量比7：3：1取癸二胺、对苯二甲酸、含肟料于反应釜混合，以450r/min磁力搅拌50min，得混料，取混料按质量比15：3：1：0.2：30加入磷钨酸、苯甲酸、特丁基对苯二酚、水混合，通氮气保护，加压至1.5mpa、升温至85℃，保温保压作用45min，以4℃/min程序升温至265℃，保温保压作用50min，自然泄压至常压，待冷却至室温，出料，即得复合耐热作用料。
一种高耐热聚氨酯密封胶，按质量份数计，取5份填料、3份增塑剂、2份丁二醇、0.2份硅烷偶联剂kh-550、40份复合聚氨酯基料、18份复合耐热作用料。
增塑剂：按质量比5：1取邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油混合，即得增塑剂。
催化剂：按质量比1：6取二茂铁、二月桂酸二丁基锡混合，即得催化剂。
交联剂：按质量比8：3取二乙醇胺、n，n-亚甲基双丙烯酰胺混合，即得交联剂。
改性椰壳料：按质量比1：13取过100目筛的椰壳、质量分数为20%的hcl溶液混合搅拌60min，过滤，取滤渣按质量比8：1加入羟基磷灰石混合研磨3h，即得改性椰壳料。
添加剂：按质量比4：2：20取氯化镁、氯化铝、水混合搅拌45min，加入氯化镁质量70%的聚丙烯酰胺搅拌混合55min，室温静置5h后，于85℃旋转蒸发至恒重，即得添加剂。
填料：按质量比1：4：1取碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡混合，即得填料。
含肟料：于55℃，按质量比5：14取甲乙酮肟、正己烷混合搅拌40min，通氮气保护，加入甲乙酮肟质量40%的三甲基氯硅烷混合，以700r/min磁力搅拌4h，室温静置3h，减压蒸发至原体积的50%，得浓缩料，取浓缩料按质量比25：1加入三乙胺混合搅拌55min，即得含肟料。
复合聚氨酯基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）于55℃，按质量比20：10：5：7取1，4-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲醇、己二酸、二甲苯于容器混合，通氮气保护，以700r/min磁力搅拌60min，升温至100℃，得混料，取混料按质量比50：1加入催化剂混合，升温至210℃，保温5h，自然冷却至室温，得聚酯多元醇，按重量份数计，取50份聚酯多元醇、10份异氰酸酯、7份硅油、8份三羟甲基丙烯、5份交联剂、80份水于反应釜混合，于65℃，以800r/min磁力搅拌60min，得反应料，升温至90℃，于反应料中加入反应料质量40%的改性椰壳料混合搅拌55min，自然降温至55℃，加入反应料质量5%的聚二甲基硅氧烷混合均匀，得聚氨酯基料；
（2）于55℃，按重量份数计，取50份聚氨酯基料、8份添加剂、3份乙烯基三胺、1.3份硬脂酸镁、10份正丁醇、0.3份钛白粉于反应釜混合，以800r/min磁力搅拌60min，升温至90℃，保温45min，旋转蒸发至恒重，即得复合聚氨酯基料。
复合耐热作用料的制备：于55℃，按质量比8：3：1取癸二胺、对苯二甲酸、含肟料于反应釜混合，以550r/min磁力搅拌60min，得混料，取混料按质量比18：4：1：0.2：30加入磷钨酸、苯甲酸、特丁基对苯二酚、水混合，通氮气保护，加压至1.8mpa、升温至95℃，保温保压作用60min，以5℃/min程序升温至275℃，保温保压作用60min，自然泄压至常压，待冷却至室温，出料，即得复合耐热作用料。
一种高耐热聚氨酯密封胶，按质量份数计，取7份填料、5份增塑剂、3份丁二醇、0.3份硅烷偶联剂kh-550、50份复合聚氨酯基料、25份复合耐热作用料。
对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少复合聚氨酯基料。
对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少复合耐热作用料。
对比例3：无锡市某公司生产的高耐热聚氨酯密封胶。
将实施例与对比例所得高耐热聚氨酯密封胶按照gb/t528-2009、gb/t3512-2001进行测试，测试结果如表1所示：
表1：
综合上述，本发明所得的高耐热聚氨酯密封胶机械强度大、耐热性能强，弹性好，具有优良的复原性，可用于动态接缝。相比于市售产品效果更好，值得大力推广。
以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。