一种纳米复合增韧的油井水泥及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种纳米复合增韧的油井水泥及其制备方法和应用，属于低脆、高韧、高强油井水泥材料制备以及石油天然气勘探开发领域。

背景技术：

油井水泥石在井下需承受温度、压力、钻进、注采等复杂环境条件，易产生裂缝与环隙，破坏水泥石完整性，并严重影响油气井产能、生产寿命和安全。在严苛的非常规油气开采环境下，固井水泥应具有较高强度和较低弹性模量，这将有利于保证其在生命周期内抵抗各种复杂环境荷载而不致破坏。目前已有研究中采用的油井水泥增韧材料主要包括纤维类材料、有机胶乳类材料、颗粒类材料及纳米材料。1)常用的有机纤维、玻璃纤维及碳纤维类增韧材料，在油井水泥浆中容易产生团聚，影响了纤维的增韧效果；2)有机胶乳在油井水泥浆中分散不稳定，易聚集增稠，在硬化油井水泥石中形成孔洞、空隙等薄弱区域，降低硬化水泥石的强度和耐久性；3)颗粒类材料中的无机颗粒，如膨润土、硅灰、微珠和活性矿渣等，对油井水泥的韧性改善效果非常有限；而颗粒类材料中的有机颗粒，如橡胶粉和有机玻璃珠等，与油井水泥浆的相容性较差，对油井水泥石的强度和耐久性产生不利影响；4)纳米材料在油井水泥中易团聚，且比表面积较大导致浆体需水量过高，这需要开发新的配套分散剂。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种纳米复合增韧的油井水泥及其制备方法和应用，其将静电自组装碳纳米管/纳米碳黑用于油井水泥增韧增强改性，可解决常规纳米增韧材料在油井水泥中的分散问题，克服有机胶乳类增韧材料在硬化水泥石中产生的薄弱区域，解决传统纤维类增韧材料的团聚问题，采用传统工艺制备得到的油井水泥浆稳定性好，无沉降现象，流变性好，稠化时间可调，失水量小，且具有低弹性模量、高极限抗压强度的优异特性，可解决非常规复杂荷载环境下油井水泥环易于开裂的问题，保障固井长期封固完整性，延长油气井寿命，提高采收率。本发明采用的技术手段如下：

一种纳米复合增韧的油井水泥，原材料包括以下重量份物质：

水泥100份、自组装碳纳米管/纳米碳黑0.5-5份、分散剂0.1-1.0份、缓凝剂0.2-0.9份、降失水剂0-2份、消泡剂0-0.5份和水40-60份。

所述自组装碳纳米管/纳米碳黑由静电自组装工艺制备而成，呈现葡萄串型结构，其中碳纳米管与纳米碳黑的重量比为40：60，比表面积为65-75m²/g，密度为2.0g/cm³，碳纳米管的外径大于50nm，碳纳米管的长度为10-20μm，碳纳米管的比表面积大于40m²/g，纳米碳黑的粒径为23nm，纳米碳黑的比表面积为23m²/g。

所述分散剂为萘系分散剂。

所述缓凝剂为有机磷酸盐类缓凝剂。

所述降失水剂为聚乙烯醇类或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物。

所述消泡剂为磷酸三丁酯。

所述水泥为g级油井水泥。

本发明还公开了一种制备上述所述的纳米复合增韧的油井水泥的方法，具有如下步骤：

搅拌流程：将水泥、自组装碳纳米管/纳米碳黑、分散剂、缓凝剂及降失水剂混合，得到水泥混合物，将水倒入搅拌杯中，以4000±200r/min搅拌15s，将水泥混合物在15s内倒入水中，加入消泡剂之后以12000±500r/min搅拌35s；

养护制度：80℃蒸压釜中常压养护7天。

本发明还公开了上述所述的纳米复合增韧的油井水泥和上述所述的方法得到的纳米复合增韧的油井水泥在非常规油气开采环境下水泥环的应用。

本发明采用纳米碳材料中的静电自组装碳纳米管/纳米碳黑来降低油井水泥的弹性模量、提高油井水泥的极限抗压强度，并保证油井水泥的稠化时间、失水量及析水率等作业要求性能。静电自组装碳纳米管/纳米碳黑可使油井水泥的弹性模量降低22.4％，极限抗压强度提高20.3％，且静电自组装碳纳米管/纳米碳黑复合油井水泥的密度、稠化时间、流动度、析水率/失水等工作性能满足固井作业要求。静电自组装碳纳米管/纳米碳黑复合油井水泥的主要作用机理为：碳纳米管和纳米碳黑通过静电作用结合成葡萄串型结构，在这种葡萄串型结构中，碳纳米管为茎，纳米碳黑为葡萄，解决了碳纳米管在水泥基材料中的团聚问题；广泛分布的自组装碳纳米管/纳米碳黑在油井水泥中构成阻裂和增强区域，提高了油井水泥的变形能力，在微裂纹产生后可发挥桥连和钉扎作用，还可传递裂纹尖端应力，抑制裂纹的产生和扩展，进而提高油井水泥石的极限抗压强度；自组装碳纳米管/纳米碳黑不会在硬化油井水泥石中产生空隙、孔洞等薄弱区域，在低掺量下即可产生优异的改性效果。

本发明的有益效果如下：

目前，尚未有关于自组装纳米碳材料复合油井水泥的应用研究。静电自组装碳纳米管/纳米碳黑独特的葡萄串型结构解决了碳纳米管等纳米材料在油井水泥中的团聚问题，且采用常规搅拌工艺，无需采用额外的物理或化学分散方法，所获得的油井水泥浆体失水量及析水率小，流变性好，稠化时间满足固井作业要求，自组装碳纳米管/纳米碳黑还可在硬化油井水泥体系中形成良好的增韧和增强网络，在降低油井水泥弹性模量的同时提高其极限抗压强度，这对提高非常规开采环境下油井水泥环抵抗开裂和损伤的能力、提高油气井长期封固完整性及采收率具有重要意义。与油井水泥常用的增韧材料相比：①解决了纤维类及纳米类材料在油井水泥中易于团聚的问题；②解决了胶乳类有机增韧材料在油井水泥中易于形成缺陷结构，影响硬化油井水泥石强度和耐久性的问题；③解决了有机颗粒类材料与油井水泥浆体相容性差的问题；④在低掺量下即可在油井水泥内部形成增韧与增强网络，使得本发明中的静电自组装碳纳米管/纳米碳黑复合油井水泥不但施工性能满足要求，还具有低其弹性模量及高极限抗压强度的优异特性，80℃高温养护7d的抗压强度大于60mpa，弹性模量约为8mpa，满足非常规开采环境下油井水泥环所处的复杂荷载环境的要求。

本发明可在低自组装碳纳米管/纳米碳黑掺量下，采用传统工艺制备得到稳定性好、无沉降现象、流变性好、稠化时间可调且失水量小的油井水泥浆，硬化后的油井水泥石具有低弹性模量、高极限抗压强度的优异特性，可解决非常规复杂荷载环境下油井水泥环易于开裂的问题，保障固井长期封固完整性，延长油气井寿命，提高采收率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的是实施例1、实施例2及对比例1在三轴压缩下的应力-应变曲线。

图2是本发明的纳米复合增韧的油井水泥的微观结构。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种纳米复合增韧的油井水泥，是将自组装碳纳米管/纳米碳黑加入到油井水泥中，降低其弹性模量，同时提高其极限抗压强度，采用高温高压稠化仪在80℃和40mpa下测试其稠化时间，采用六速旋转粘度计测试其在常温和高温80℃下的流变性能，参照api规范采用水泥石三轴试验机测试其三轴应力-应变特性，试样尺寸为实验条件：围压20mpa，温度22℃，加载速度0.05mm/min。采用扫描电镜对纳米复合增韧的油井水泥进行微观分析。

本实施例中自组装碳纳米管/纳米碳黑由静电自组装工艺制备而成，呈现葡萄串型结构，其中碳纳米管与纳米碳黑的重量比为40：60，比表面积为65-75m²/g，密度为2.0g/cm³，碳纳米管的外径大于50nm，碳纳米管的长度为10-20μm，碳纳米管的比表面积大于40m²/g，纳米碳黑的粒径为23nm，纳米碳黑的比表面积为23m²/g.

实施例中所述的分散剂为萘系分散剂drs-1s型，所述缓凝剂为有机磷酸盐类缓凝剂drh-100l型，所述降失水剂为drf-300s型，所述消泡剂为磷酸三丁酯，所述水泥为g级油井水泥。

实施例1

本发明是采用自组装碳纳米管/纳米碳黑进行油井水泥的增韧与增强，其可以克服普通纳米材料在水泥中的团聚问题，还可在保证油井水泥满足固井作业要求的同时，降低其弹性模量，提高其极限抗压强度，可提高非常规复杂环境条件下油井水泥环抵抗开裂的能力，提高油气开采安全和效率。

本实施例中纳米复合增韧的油井水泥，原材料包括以下重量份物质：

水泥100份、自组装碳纳米管/纳米碳黑1份、分散剂0.2份、缓凝剂0.3份、降失水剂0-份、消泡剂0.1份和水44份。

所述自组装碳纳米管/纳米碳黑由静电自组装工艺制备而成，呈现葡萄串型结构，其中碳纳米管与纳米碳黑的重量比为40：60，比表面积为65-75m²/g，密度为2.0g/cm³，碳纳米管的外径大于50nm，碳纳米管的长度为10-20μm，碳纳米管的比表面积大于40m²/g，纳米碳黑的粒径为23nm，纳米碳黑的比表面积为23m²/g。

搅拌流程：将水泥、自组装碳纳米管/纳米碳黑、分散剂、缓凝剂及降失水剂混合，得到水泥混合物，将水倒入搅拌杯中，以4000±200r/min搅拌15s，将水泥混合物在15s内倒入水中，加入消泡剂之后以12000±500r/min搅拌35s；

纳米复合增韧的油井水泥的养护制度为80℃蒸压釜中常压养护7天。

实施例2

本实施例中纳米复合增韧的油井水泥，原材料包括以下重量份物质：

水泥100份、自组装碳纳米管/纳米碳黑3份、分散剂0.7份、缓凝剂0.3份、降失水剂0份、消泡剂0.1份和水44份；

所述自组装碳纳米管/纳米碳黑由静电自组装工艺制备而成，呈现葡萄串型结构，其中碳纳米管与纳米碳黑的重量比为40：60，比表面积为65-75m²/g，密度为2.0g/cm³，碳纳米管的外径大于50nm，碳纳米管的长度为10-20μm，碳纳米管的比表面积大于40m²/g，纳米碳黑的粒径为23nm，纳米碳黑的比表面积为23m²/g。

搅拌流程：将水泥、自组装碳纳米管/纳米碳黑、分散剂、缓凝剂及降失水剂混合，得到水泥混合物，将水倒入搅拌杯中，以4000±200r/min搅拌15s，将水泥混合物在15s内倒入水中，加入消泡剂之后以12000±500r/min搅拌35s；

纳米复合增韧的油井水泥的养护制度为80℃蒸压釜中常压养护7天。

对比例1

与实施例1不同之处在于组分中不含自组装碳纳米管/纳米碳黑材料。

对比例2

一种抗高温的高强度低弹模高密度水泥浆。取100份水泥，84份加重材料，25份高温增强材料，0.85份分散剂，2份降失水剂。将加重材料、高温增强材料、分散剂、降失水剂与水泥干拌均匀备用：取5份杂合纳米增强增韧剂，1份缓凝剂，0.5份消泡剂，55份清水。将杂合纳米增强增韧剂、缓凝剂、消泡剂与清水湿混均匀得到拌合水，将其转入搅拌器中：搅拌器以低速(4000±200r/min)转动，在15秒内将干混料均匀加入到拌合水中，盖上搅拌器的盖子，高速(12000±500r/min)下继续搅拌35秒，即得密度为2.3g/cm³的抗高温的高强度低弹模高密度水泥浆。

杂合纳米增强增韧剂的制备方法：将苯乙烯磺酸纳、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和引发剂缓慢滴入聚乙二醇甲基丙烯酸酯水溶液中，反应4-5h，分别将氧化石墨、纳米二氧化硅溶解于水中，混合后在55-60℃条件下超声30-50min。

对比例3

一种使用增韧剂制备的固井用柔性水泥浆。称取100重量份水泥，2.5重量份降失水剂，0.5重量份分散剂，2重量份增强剂，3重量份增韧剂干混为干粉，量取44重量份淡水，称取0.5重量份缓凝剂，0.5重量份消泡剂溶于水中。然后将水溶液倒入搅拌杯中，使用瓦楞搅拌器以4000±200r/min转速搅拌，并在15s内匀速将称取的混合干粉加入混合水溶液中，盖上搅拌杯的盖子，并在12000±500r/min转速下搅拌35s±ls，即制得使用增韧剂制备的固井用柔性水泥浆。

其中增韧剂的制备方法为：以热塑性橡胶重量份计，称取100份热塑性橡胶，称量5份硅烷偶联剂在溶剂中充分溶解，然后将热塑性橡胶颗粒加入到硅烷偶联剂的溶液中，以300±30r/min转速下搅拌5min，直至搅拌均匀，最后将热塑性橡胶分散液放在干燥的环境下，待颗粒表面完全干燥，即得油井水泥用增韧剂。

性能测试

实施例1和实施例2所制备的纳米复合增韧的油井水泥密度约为1.90g/cm³，失水量及析水率低，不用掺加降失水剂，流动性能好，稠化时间满足工程要求，初始稠度较低，稠化后期水泥水化突然加剧，呈直角稠化，有利于防止气窜。

实施例1、实施例2及对比例1在三轴压缩下的应力-应变曲线如图1所示。实施例1、实施例2、对比例1、对比例2及对比例3的力学指标如表1所示。由表1和图1可知，实施例1所制备的纳米复合增韧的油井水泥的三轴抗压强度可达到66.7mpa，较对比例1的三轴抗压强度提高20.3％，弹性模量较对比例1降低了22.4％，实施例2的抗压强度较对比例1提高了13.3％，弹性模量降低了24.8％，实施例1和实施例2均达到了高强度、低弹模的性能特点。

虽然实施例1的弹性模量较对比例2高出19％，但实施例1的三轴压缩强度也较对比例2高出15％，且实施例1的低弹性模量和高抗压强度已远满足非常规油气环境下水泥环的性能要求；同时所用自组装碳纳米管/纳米碳黑的掺量仅为水泥质量的1％，大幅度低于对比例2所用杂合纳米增韧剂的掺量(占水泥质量的5％)；与此同时，静电自组装碳纳米管/纳米碳黑增韧材料的性能稳定，制备工艺简单，已经实行批量化生产，这有利于本发明所述的纳米复合增韧油井水泥的推广应用。实施例1的抗压强度较对比例3提高了170.0％，但弹性模量仅仅较对比例3提高了53.0％，这说明实施例1的复合增强增韧效果高于对比例3；同时，对比例3所用热塑性橡胶类增韧材料与油井水泥基体的相容性较差，易在硬化水泥石内部形成薄弱界面区域，降低油井水泥的强度和耐久性。

实施例2的抗压强度和弹性模量与对比例2的相应指标差值小于15％，但实施例2所用自组装碳纳米管/纳米碳黑增韧剂的稳定性及适应性远优于对比例2所用杂合纳米增强增韧剂；实施例2的抗压强度较对比例2提高了154.3％，但弹性模量仅仅提高了48.3％，且更能够满足复杂环境对油井水泥提出的力学性能要求，还可避免橡胶增韧材料的加入带来的负面效应。

表1实施例和对比例的力学性能比较

纳米复合增韧的油井水泥的微观结构如图2所示。由图2可知，自组装碳纳米管/纳米碳黑在纳米复合增韧的油井水泥中分散均匀，碳纳米管主要以单根形式将水泥水化产物连接形成一个整体，由于碳纳米管具有很高的表面能，其成核效应可以促进水化产物在其周围生长，同时，纳米碳黑填充周围空隙，使得整体结构更加致密。硬化油井水泥石中的裂缝和空隙主要出现在自组装碳纳米管/纳米碳黑较少的区域，周围有自组装碳纳米管/纳米碳黑的裂缝及孔隙尺寸要比没有自组装碳纳米管/纳米碳黑的小，自组装碳纳米管/纳米碳黑有抑制微裂缝发展及填充裂缝和空隙的作用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。