本发明属于医用复合材料领域，具体涉及一种含纳米银的抗菌微粒沉积复合树脂的乳液型涂层成膜液组合物及其制备方法。
背景技术：
医学检验是临床和基础医学的桥梁，包括临床化学、微生物培养、免疫学、血液学以及体液血液等多种学科，涉及生化检查、免疫检查以及微生物检查等。医学检验对临床诊断、判断疗效和预后有着十分重要的作用。
在医院里，医学检验通常对取自人体的材料进行微生物学、免疫学、生物化学、遗传学、血液学、生物物理学、细胞学等方面的培养和检验，涉及到一次性检验器械、患者的检测体液和组织样本、培养的细菌病毒等等。例如尿检和粪检，是医学的一种检测方式，尿检包括尿常规分析、尿液中有形成分检测、蛋白成分定量测定、尿酶测定等。由于检验检测过程中体液及血液等样品或样品废弃物要不可避免地通过各种操作平台例如工作台面、各种试管或装置支架进行，容易带来细菌污染；尤其是当操作出现震动或晃动时样品或试剂的轻微溅出更加容易导致操作平台污染；但目前的检验科室所用的操作平台不具备抗菌消毒的功能，清洗不及时或不彻底时容易在平台表面尤其是边角处造成细菌大量繁殖，对工作人员健康产生不利影响；另外，目前的台面通常不具备疏水性，检验操作过程中液体从吸管与取样容器中偶尔逸洒时导致操作平台表面污染且不易清理或清洗。因此，有必要开发用于医疗检验平台喷涂的抑菌隔离涂层，以达到有效抑菌及隔离的用途。
含有金属离子的抗菌材料因其潜在的价值而广受关注。其中银离子抗菌效果比其他金属离子好，通常将其负载在具有良好机械性能和多孔三维结构的物质上，以提高其性能。二氧化钛是无机抗菌材料的一大重要组分。细菌的生长与繁殖需要有机营养物质，而二氧化钛光催化产生的活性羟基能分解这些有机营养物，抑制细菌增强和发育，从而在很大程度上减少了细菌数量，达到抗菌和杀菌的目的。
现有技术中，cn201811506925公开了材料表面镀膜技术领域，涉及一种空间机构高结合力固体抗菌润滑膜层及其制备方法。具体包含基体、ti结合层、tin过渡层、tin功能层、mos2-cu-ag功能层，依次构成的纳米晶复合涂层；其中，tin功能层与mos2-cu-ag功能层交替排列，并且最外层为mos2-cu-ag功能层。该专利所制备的制备纳米晶复合膜层虽然具有抗菌性，但是附着力过强不易揭膜除去。cn201811167499公开了一种抗菌包装膜，其原料由以下重量份的组分组成：线型低密度聚乙烯110～140份、乙烯-醋酸乙烯共聚物30～50份、乙烯-乙烯醇共聚物25～40份、聚乙烯醇20～30份、硝酸银和氧化锌混合物8～18份、二氧化钛3～7份、高岭土5～15份、玻璃纤维12～16份、增塑剂14～19份，该本发明膜虽然具有抗菌效果，但是不适合医疗平台环境喷涂成膜，仅可用于成品膜铺设，附着力差。
cn201811642361公开了一种包埋月桂精油和纳米银的脂质体/壳聚糖抗菌、抗氧化涂膜液的制备方法与应用，采用木质素为还原剂制备木质素包覆的纳米银抗菌剂，并以天然磷脂或合成磷脂、胆固醇为脂质双分子层基质，油溶性月桂精油为抗氧化增强剂，与木质素包覆的纳米银抗菌剂复合，制备得到包埋月桂精油和纳米银的多功能脂质体；然后该多功能脂质体与壳聚糖溶液混合，制备得到所述涂膜液。然而该发明的抗氧化涂膜液强度及附着力差，仅应用于食品包装，具有良好的持久抗氧化作用和抗菌作用。
cn201811231185公开了一种聚乳酸-聚吡咯复合抗菌薄膜及其制备方法。此聚乳酸-聚吡咯复合抗菌薄膜包括聚乳酸薄膜以及均匀覆盖在所述聚乳酸薄膜表面的抗菌涂层，所述抗菌涂层为吡咯单体在所述聚乳酸薄膜表面聚合形成的聚吡咯。此抗菌薄膜仅适用于成膜使用，无法在物体表面涂膜使用。
cn201811275068公开了一种服装用抗菌性热塑性聚氨酯网膜及制备方法，由以下质量份的原料制备而成：异氰酸酯20～40份，聚酯多元醇50～80份，扩链剂4～12份，复合抗菌剂10～15份，催化剂0.005～0.05份，添加剂0.2～2份，所述的复合抗菌剂为壳聚糖-ag络合物。该发明以壳聚糖-ag络合物作为复合抗菌剂，制备过程繁琐，仅适合成品膜使用。
另外，现有技术还公开了一系列用于纺织或衣物用途的成膜剂。例如cn201811357446公开了改纳米性电气石粉/牛至油提取液-胶乳抗菌膜的制备方法，包括：制备改性电气石粉和牛至油提取液，然后将天然胶乳、牛至油提取液、硫化配合剂和改性电气石粉进行反应制得改性纳米电气石粉/牛至油提取液-天然胶乳复合乳液，最后将复合乳液倒入带有边框的玻璃板上进行干燥成膜，将所得干膜放入真空干燥箱中进行后硫化实验即可制得所述抗菌膜。cn103710970公开了一种衣物除菌去油改性处理整理剂，其质量百分比组成为：6-7％的羟丙基甲基纤维素，8-9％的端氨基超支化合物季铵hbp-htc，3-4％的生物酶，1-3％的苯甲酸钠，7-8％的海藻多糖类衍生物，2-3％的多元羧酸整理剂，2-4％的椰子油脂肪酸单乙醇酰胺，7-8％的β-壳聚糖季铵化透明质酸类衍生物，10-15％的十二烷基三甲基硫酸铵，5-6％的三乙醇胺，余量的去离子水。cn105926279供一种防皱抗菌衣物整理剂及运用方法，包括艾叶油5-8份，壳聚糖25-35份，水性聚胺酯55-65份，柔软剂12-18份，渗透剂jfc3-6份，催化剂2-8份。cn103103789公开了一种抗血污衣物整理剂的制备方法，包括如下工艺步骤：1)取聚磷酸铵9重量份、氟碳树脂78重量份、碳化锆7重量份、二氧化钛6重量份，混合，然后加入去离子水100重量份，倒入乳化罐中进行乳化；2)乳化完毕后滴入反应釜中，同时滴加环脂族多异氰酸酯2重量份、甲基丙烯酸十二氟庚酯6重量份和二月桂酸二丁基锡0.3重量份，滴加时间为2.5小时，滴加过程中温度控制在72～75℃；3)滴加完成后，72～75℃保温1小时，然后降温至35℃；4)进行纳滤器过滤，得到纳米级的整理剂产品。上述发明产品尽管可用于衣物等织物表面处理，但是其热稳定性和机械性差，不适合用于医疗检验平台的涂膜隔离等表面处理用途。
因此，有必要开发具有毒性低、平台表面相容性好、易揭膜且不易吸液被污染等特点的涂膜产品，并且具有较强的抑菌性和机械性能，适用于医疗检验环境的各项用途。
技术实现要素：
为克服现有技术中缺乏具有优良物理性能及抑菌性的医疗检验用途隔离涂层，本发明提供一种用于医疗检验平台表面处理的抑菌隔离涂层组合物及其制备方法，该方法制得的组合物含负载纳米银的抗菌微粒及成膜性复合树脂组分，制备工艺简单。
具体地，一方面，本发明提供一种用于医疗检验平台的抑菌隔离涂层成膜液的制备方法，所述涂层成膜液为含有固体微颗粒的乳液形态，其中包括：负载纳米银-二氧化钛的硅溶胶组分，掺杂纳米银的有机改性介孔二氧化硅抗菌复合微球组分，复合有机树脂组分，聚六亚甲基双胍盐酸盐或磷酸盐以及其他助剂。
所述助剂包括硅烷偶联剂、表面活性剂及ph调节剂等辅助组分。
其中，所述负载纳米银的有机改性介孔二氧化硅抗菌复合微球与复合有机树脂通过乳液包覆进行有机结合。本发明通过对介孔二氧化硅进行有机改性，克服了介孔二氧化硅颗粒负载纳米银能力弱的弊端，使纳米银颗粒结合效率更高更稳定；同时利用复合有机树脂对二氧化硅抗菌复合微球进行包裹，使抗菌复合微球在聚合过程中与树脂分子形成核壳结构，分布更加均匀。最后，在硅烷偶联剂的作用下，使得负载纳米银-二氧化钛的硅溶胶可以有效地紧密结合树脂胶粒表面，从而形成性质稳定的抑菌隔离涂层乳液。通过本发明你所述制备方法，涂覆成膜使用时，纳米银等抗菌颗粒不仅可以均匀分布于膜内部，硅溶胶中的纳米银以及具有光催化抗菌活性的纳米二氧化钛还可以均匀分布于膜表面。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种用于医疗检验平台的抑菌隔离涂层成膜液的制备方法，所述涂层成膜液为含有固体微颗粒的乳液形态，其中包括：负载纳米银-二氧化钛的硅溶胶组分，掺杂纳米银的有机改性介孔二氧化硅抗菌复合微球组分，复合有机树脂组分，聚六亚甲基双胍盐酸盐或磷酸盐以及其他助剂，其制备包括如下步骤s1-s6：
s1：制备纳米银-二氧化钛的硅溶胶液；
s2：制备有机改性的介孔二氧化硅-纳米银抗菌复合微球；
s3：利用步骤s2中的所述抗菌复合微球配制抗菌复合微球-聚乙烯醇分散液；
s4：复合有机树脂均匀包覆所述抗菌微球；
s5：配制树脂乳化体系基液；
s6：基液与硅溶胶分散液复配，加入聚六亚甲基双胍盐，得到抑菌隔离涂层成膜液。
具体地，上述各具体步骤操作如下。
步骤s1：制备纳米银-二氧化钛硅溶胶液
避光条件下，向硝酸银溶液中加入稳定剂，搅拌，然后滴加还原剂硼氢化钠溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后，继续磁力搅拌2-6h，得到澄明纳米银溶液；
取适量上述纳米银溶液，缓慢滴加至10-20倍体积的5-10％硅溶胶液(二氧化硅分散液)中，避光超声分散均匀；
3)在30-35℃水浴温度和磁力搅拌条件下，加入一定量的纳米二氧化钛继续避光搅拌2-6小时，得到负载纳米银-二氧化钛的硅溶胶。
其中，步骤1)中所述硝酸银溶液浓度为1-2mm；所述硼氢化钠溶液为5-20mm，优选10-20mm。
其中，纳米二氧化钛的用量为溶液中硅含量的1-10wt％。
步骤s2：制备有机改性的介孔二氧化硅-纳米银抗菌复合微球
1)有机改性的介孔二氧化硅微球制备：取介孔二氧化硅粉末和适量有机改性剂，分别分散于蒸馏水中，将两种分散溶液加热至60℃进行混合搅拌，加入dmf溶剂及硅烷偶联剂搅拌1-3h后，真空泵抽滤，滤饼用去离子水清洗，干燥研磨，获得有机改性的二氧化硅微球；其中，研磨控制微球粒径在100nm以内。
其中，所述有机改性剂优选聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。
2)在装有搅拌和温度计的反应装置中，将10-100mg/ml的改性二氧化硅微球水分散液与适量agno3溶液混合，在室温下避光搅拌1-5h，然后滴加比例量的硼氢化钠溶液，于0-10℃继续搅拌1-3h，反应结束后，将制备的复合微球分散液离心，弃去上清液，固体分散到水中，得到有机改性的介孔二氧化硅-纳米银抗菌复合微球，重复离心、分散的过程1-2次以纯化抗菌复合微球。
优选地，上述步骤s2的反应条件如下：
1)取5-10g介孔二氧化硅粉末和1-5g聚乙烯吡咯烷酮有机改性剂，分别分散于100ml蒸馏水中，将两种溶液加热至50-60℃进行混合搅拌，加入30-80mldmf溶剂及0.5-2g三乙氧基硅烷偶联剂搅拌1-3h后，真空泵抽滤，滤饼用去离子水清洗，干燥研磨，获得有机改性的二氧化硅微球颗粒，控制粒径20-100nm。
2)在装有搅拌和温度计的反应装置中，将10-100mg/ml的改性二氧化硅微球水分散液与适量agno3溶液混合，在室温下避光搅拌1-5h，然后滴加比例量的硼氢化钠溶液，于0-10℃继续搅拌1-3h，反应结束后，将制备的复合微球分散液离心，弃去上清液，固体分散到水中，得到负载纳米银的有机改性介孔二氧化硅抗菌复合微球，重复离心、分散的过程以纯化抗菌复合微球。
步骤s3：配制抗菌复合微球聚乙烯醇分散液
在60-65℃下，将所得的抗菌复合微球加入到1-5wt％的聚乙烯醇透明溶液中，磁力搅拌30-60min，然后超声震荡分散10-15min，超声震荡后再次磁力搅拌30-60min，即得抗菌微粒分散液；其中，抗菌复合微球分散液中抗菌微球的质量百分比为10-20％。
优选地，抗菌复合微球分散液中抗菌微球的质量百分比为10-15％。
更优选地，抗菌微球的质量百分比为10-12％。
步骤s4：复合有机树脂包覆抗菌微球
1)将pvdf(聚偏氟乙烯)颗粒加入dmf溶剂中，在60℃恒温水浴下搅拌混合1-3h得质量百分比为20-30％的pvdf溶液；将质量分数为15-20％的聚丙烯酸酯丙酮溶液和上述pvdf溶液按质量比1:0.5-1混合，加入致孔剂至质量分数为0.5-1％，搅拌均匀即得复合有机树脂溶液。
其中，所述聚丙烯酸酯选自聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯或聚丙烯酸丁酯等聚丙烯酸烷基酯,优选聚丙烯酸甲酯。
可选地，还可加入适量水性聚氨酯，选自聚醚型或聚酯型水性聚氨酯。
其中，所述制孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮。
2)在搅拌速度为200-500r/min和温度为50℃～60℃的条件下，将上述抗菌复合微球分散液在缓慢加入到复合树脂溶液中，再在搅拌速度为300-500r/min和温度为50℃～60℃下搅拌混合2-6h；超声震荡15-20min脱除气泡。
其中，抗菌复合微球分散液与复合树脂溶液质量用量比为1:1-5；加入到复合树脂溶液中的加料方式优选为滴加加入，优选地，加料时间0.5-1h。
步骤s5：配制乳化体系基液
在装有搅拌和冷凝的反应装置中，将可聚合表面活性剂溶液缓慢加入到50-55℃的脱泡树脂混合液中，控制加入可聚合表面活性剂的质量分数为1-3wt％；搅拌0.5-1h后超声波乳化得到乳化体系基液，超声波功率200-500w，时间10-20min。
其中，所述可聚合表面活性剂选自马来酸单十二胺丙基磺酸钠或烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚。
优选地，可聚合表面活性剂质量分数为10-25％。
步骤s6：制备抑菌隔离涂层成膜液
保温搅拌条件下，将上述负载纳米银-二氧化钛的硅溶胶溶液缓慢加入到上述乳化体系中，控制加料时间在0.5h内；加料完毕后向混合液加入硅烷偶联剂至0.5-2wt％，保温搅拌反应1-2h后停止加热，降至室温，加入适量聚六亚甲基双胍盐酸盐或磷酸盐至10-50mg/l，调节ph至7-7.6，密封保存；即得所述抑菌隔离涂层成膜液。
其中，乳化体系与硅溶胶溶液的质量比为1：0.1-0.5。
其中，所述硅烷偶联剂优选自三乙氧基烷基硅烷偶联剂，例如三乙氧基辛基硅烷。
其中，所述ph调节采用氨水调节。
其中，聚六亚甲基双胍盐酸盐或磷酸盐的质量分数优选为10-30mg/l。
本发明所制得抑菌隔离涂层乳液固含量约为10-25％，胶质颗粒粒径大小为80-200nm，可稳定储存，成膜断裂伸长率350％以上，72小时对大肠杆菌、金色葡萄球菌等常见菌的杀菌率均达到95％以上。
本发明涂层成膜液在室温干燥或热风干燥后为无色透明的薄膜。
另一方面，本发明提供所述制备方法制得的抑菌隔离涂层成膜液或涂层薄膜。
本发明抑菌隔离涂层成膜液可用于医院检验平台例如检验科室各种工作或操作台面、器具存取支架或工作柜的表面涂膜用途，具有消毒抗菌及疏水易清洁功能。
所述的涂膜方法可采用本领域已知的常规喷涂或涂覆方法，厚度可根据实际操作平台情况适当调整，例如可以为0.01-0.5mm。
另外，当本发明抑菌隔离涂层乳液用于防护服或乳胶手套喷涂用途时，可用适当有机溶剂或水进一步搅拌稀释3-5倍进行罐装，装配气雾阀门并封口，然后充填二甲醚类抛射剂即可。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明产品具有优异的抗菌效果和机械性能。将纳米银分为两部分，使得在涂层表面和内部均可均匀分布。其中一部分负载在具有良好的机械性能和多孔三维结构的改性介孔二氧化硅组分上，另一部分和纳米二氧化钛负载在溶胶硅组分上，通过硅烷偶联剂可集中分布于涂层表面，使得成膜涂层在释放银离子的同时在可见光激发下还具有二氧化钛的光催化抗菌活性。基于pvdf和聚丙烯酸酯的复合树脂是有着极好化学稳定性、热稳定性、机械性能的聚合物，具有较强疏水性，不容易被操作平台的液体污染，提高了其抗污性，且易清理。
(2)组合物中的纳米二氧化钛具有和无机银离子之间的协同作用，有效增强了涂层的抗菌作用。在被体液、血液或培养液等污染的操作平台上，细菌的生长与繁殖需要这些有机营养物质，而二氧化钛光催化产生的活性羟基具有极高的反应能，可迅速分解这些有机营养物，抑制细菌增殖，从而有效减少了细菌数量，达到协同抗菌和杀菌的目的。同时，其本身还具有很强的防霉效应。更重要的是，检验科室通常需要进行紫外消毒，因此即使在没有较强光照的条件下，借助紫外光二氧化钛也能激发光催化杀菌反应。
(3)本发明改性介孔二氧化硅复合抗菌微球由改性介孔二氧化硅、纳米银复合而成，介孔二氧化硅具有多孔结构且比表面积大，有机改性后具有很强的吸附性，纳米银在颗粒表面容易附着合成复合抗菌颗粒微球。该微粒可有效增强成膜涂层的抗菌抑菌性能，同时避免了纳米银颗粒容易团聚的缺陷，分散性好；另外通过加入聚合表面活性剂等操作可进一步防止纳米银团聚，进一步加强了分散性能。
(4)本发明以聚丙烯酸酯和pvdf复合的高分子树脂溶液，成膜干燥后具有良好的疏水性、物理机械性和韧性。将抗菌微球分散液与高分子树脂溶液混合，使得抗菌微粒在溶液中更容易混匀，在成型涂层中容易均匀分布，同时还能有效提高涂层薄膜的力学性能。
(5)本发明将二氧化硅无机颗粒组分与高分子聚合物结合，还能够提高复合有机聚合物材料的热稳定性。同时，有机聚合物和抗菌剂聚六亚甲基双胍还可提高其中纳米银组分的稳定性。纳米银复合物与有机聚合物基质相容，在成膜液和涂层中粒度分布均匀，分散性好，使得纳米银的抗菌效果显著提升。制备方法简单易行，大大降低了生产难度，方便用于各种平台材质的抗菌涂层/膜的表面处理。
(6)本发明的成膜液制成的涂层能够起到有效隔离污染物的作用，除了抗菌抑菌作用，还具有较好的疏水性，起到防水防液的效果，不易沾染污渍，在其他器件领域也有广泛的应用前景。
(7)本发明的制备方法简单便捷，适合大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体的制备例和实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
制备例1
制备负载纳米银-二氧化钛的硅溶胶
1)称取17.0mg硝酸银，加100ml去离子水溶解配制成1mmol/l的硝酸银溶液，将配制的硝酸银溶液于棕色容量瓶避光保存。取60ml的上述硝酸银溶液置于带搅拌子的锥形反应瓶，加入9ml40mm的柠檬酸钠溶液作为稳定剂，搅拌5min，然后在快速搅拌和避光条件下滴加6ml的10mm硼氢化钠溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后继续磁力搅拌3h，得到澄明纳米银溶液。
2)取50ml的上述纳米银溶液，缓慢滴加至600g10％硅溶胶液(二氧化硅分散液)中，避光，超声分散均匀。
3)称取纳米二氧化钛1.2g，在30℃水浴温度和磁力搅拌条件下，加入上述硅溶胶液中，超声分散均匀，继续避光搅拌4小时，得到负载纳米银-二氧化钛的硅溶胶。
制备例2
制备有机改性的介孔二氧化硅-纳米银抗菌复合微球
1)取10g介孔二氧化硅粉末和3g聚乙烯吡咯烷酮有机改性剂，分别分散于100ml蒸馏水中，将两种溶液加热至60℃进行混合搅拌，加入50mldmf溶剂及0.5g三乙氧基硅烷偶联剂搅拌2h后，真空泵抽滤，滤饼用去离子水清洗，干燥研磨至不超过80nm，获得有机改性的二氧化硅微球。
2)在装有搅拌和温度计的反应装置中，将200ml50mg/ml的有机改性二氧化硅微球水分散液与10ml10mm的agno3溶液混合，在室温下避光搅拌2h，然后在搅拌条件下滴加5ml20mm硼氢化钠溶液，滴加完毕后于5℃继续搅拌2h；搅拌结束后，将制备的复合微球分散液离心20min，倒去上清液，固体分散到去离子水中，得到纳米银/有机改性介孔二氧化硅复合微球粗品，重复离心、分散洗涤过程以纯化抗菌复合微球。
制备例3
配制抗菌复合微球聚乙烯醇分散液
在60℃下，将制备例2所得的抗菌复合微球加入到一定量3wt％质量分数的聚乙烯醇透明溶液中，磁力搅拌60min，然后超声震荡分散15min，超声震荡后再次磁力搅拌60min，即得抗菌微粒分散液，其中，使得抗菌复合微球分散液中抗菌微球的质量百分比为12％。
制备例4
复合有机树脂包覆抗菌微球
1)将pvdf颗粒加入dmf溶剂中，在60℃恒温水浴下搅拌混合2h以得到质量百分比为25％的pvdf溶液；将质量分数为20％的聚丙烯酸甲酯丙酮溶液1kg和pvdf溶液0.5kg充分搅拌混合，加入致孔剂聚乙烯吡咯烷酮至混合液质量分数为1％，继续搅拌至均匀得复合有机树脂溶液。
2)在搅拌速度为300r/min和温度为60℃的条件下，将上述抗菌复合微球分散液0.5kg缓慢加入到上述制备的1kg复合树脂溶液中，加料时间0.5h，再在搅拌速度为400r/min和温度为60℃下继续搅拌混合3h；搅拌结束后超声震荡15min，静置脱除气泡。
实施例1
制备抑菌隔离涂层成膜液
1)在装有搅拌和加热冷凝的反应装置中，将浓度25％的表面活性剂马来酸单十二胺丙基磺酸钠溶液缓慢加入到1kg上述制备的55℃的脱泡树脂混合液中，使得混合液中表面活性剂最终质量分数为1.5wt％；加料完毕后快速搅拌0.5h，然后采用超声波乳化得到乳化体系基液，超声波功率300w，时间10min。
2)保温搅拌条件下，将制备的负载纳米银-二氧化钛的硅溶胶溶液200g缓慢加入到上述乳化体系中，控制加料时间在0.5h内；加料完毕后向混合液加入偶联剂三乙氧基辛基硅烷至1wt％，保温搅拌反应2h后停止加热，降至室温，加入适量聚六亚甲基双胍盐酸盐或磷酸盐至20mg/l，氨水调节ph约7.2，密封保存；即得所述抑菌隔离涂层成膜液。所制得抑菌隔离涂层液中胶质颗粒粒径大小为80-100nm，密封条件下可稳定储存30周左右。
取上述成膜液以pvc板材为基面进行表面浸涂处理，烘干干燥得到透明的薄膜，膜厚0.18mm，断裂伸长率约420％，附着力优，耐水性优，韧性强，易揭除，膜透光率87％。
实施例2
制备抑菌隔离涂层成膜液
1)在装有搅拌和加热冷凝的反应装置中，将浓度30％的表面活性剂烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚溶液缓慢加入到1kg制备的60℃脱泡树脂混合液中，使得混合液中表面活性剂最终质量分数为2wt％；加料完毕后快速搅拌1h，然后采用超声波乳化得到乳化体系基液，超声波功率200w，时间15min。
2)保温搅拌条件下，将制备的负载纳米银-二氧化钛的硅溶胶溶液350g缓慢加入到上述乳化体系中，控制加料时间在0.5h内；加料完毕后向混合液加入偶联剂三乙氧基辛基硅烷至1.5wt％，保温搅拌反应2h后停止加热，降至室温，加入适量聚六亚甲基双胍盐酸盐或磷酸盐至30mg/l，氨水调节ph约7.3，密封保存；即得所述抑菌隔离涂层成膜液。所制得抑菌隔离涂层液中胶质颗粒中位粒径大小为80-100nm，密封条件下可稳定储存30周。
对比实施例1
1)按照实施例1的相同步骤1)制备乳化体系。
2)搅拌条件下，将0.02mmol纳米银颗粒缓慢加入到上述乳化体系中，保温搅拌反应2h后停止加热，降至室温，氨水调节ph约7.2，密封保存；即得涂层成膜液。所制得抑菌隔离涂层液25℃下粘度较大，在密封条件下放置1周后，显微观察发现出现纳米银团聚现象，无法久储。
效果例1
以实施例1及对比例的成膜液制备涂层膜进行抗菌性能测试，选用大肠杆菌及金黄色葡萄球菌为实验菌种，具体测试方法如下。
1)首先将玻璃基片置于相应成膜液中静置0.5分钟，以2-3mm/s的速度提拉制膜，湿膜烘干干燥后冷却，重复拉膜2次。
2)将一定稀释浓度的菌种溶液等量涂于一系列薄膜片上，在室温条件下采用功率为25w的紫外灯照射膜片30min，光源距样品高度为80-100cm。然后置于平板培养基中恒温37℃培养36h，检测其残留细菌的菌落数目。其中，为排除紫外光对实验结果的干扰，以等菌液涂布于平板培养基中经相同条件紫外照射作为无膜情况下的空白对照；以等量菌液涂布于平板培养基中培养以得到紫外处理前菌落数。
另外，设置未经紫外照射的平行试验组以考察无光照条件下的涂膜杀菌率，组别类别设置同紫外光照试验。
抑菌率的计算按下式计算：
抑菌率＝(1-(紫外处理后菌落数/紫外处理前菌落数))×100％。
结果见下表1-2(结果四舍五入取整数值)。
表1涂膜对大肠杆菌抗菌性能
表2涂膜对金黄葡萄球菌抗菌性能
从表中可以看出，紫外光照组和非光照组中，实施例薄膜的抗菌能力比对比例薄膜抗菌能力强，而不含薄膜的试验组仅通过紫外抑菌。以大肠杆菌为例，紫外光抑菌率仅为27％，这说明薄膜的抗菌能力为主导地位。为进一步排除紫外光的干扰，设置的非光照组结果也表明，即使在无光照条件下实施例薄膜仍然具有很高的抗菌能力，抗菌率高达97％。根据对比例结果，由于对比例成膜液不含二氧化钛，即使经过紫外光辅助，其抑菌率仍然较低，这说明不含二氧化钛时涂膜需要辅助紫外光照才能获得90％的杀菌效果，而实施例组掺杂二氧化钛-纳米银的硅溶胶组分后，薄膜即使在无光照条件下也能具有优良的抑菌能力，这说明硅溶胶组分中的纳米银对于无光照条件下的抑菌具有重要协同作用，是介孔二氧化硅负载纳米银组分的协同性有益补充。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。