背景技术：
：本发明涉及一种uv涂料组合物，其可用于涂覆衬底如木材、金属、塑料和砖石。已知水性丙烯酸涂料显示出比如双组分溶剂型涂料或uv可固化水性聚氨基甲酸酯分散体(wb-pud)的替代品显著更差的耐化学性和硬度(以及与交联密度相关的其它特性)。uv可固化的丙烯酸涂料组合物已用于制造用于木材的性能更好的涂料组合物；此外，如氨基甲酸酯-丙烯酸杂化组合物的分散体已用于在木材上提供具有可接受的饰面的涂料。为了提供uv固化的机理，从而改善涂料的物理特性，us9,574,101公开了使用高水平的多官能丙烯酸酯(mfa)以与丙烯酸分散体组合使用以进一步改善涂料的特性。然而，mfa确实具有缺点：三官能mfa如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯虽然易于运输到主体乳胶颗粒，但是皮肤敏化剂因此实际上不合适；具有较高丙烯酸酯官能度的mfa如二季戊四醇五丙烯酸酯通常需要以较高浓度使用以获得可接受的硬度。由于这些高浓度的mfa在涂料中引起脆性，因此寻找产生具有优异的硬度和柔性的涂料的uv可固化的水性丙烯酸组合物将是uv可固化涂料领域的进步。技术实现要素：本发明为一种方法，其包含以下步骤：a)在自由基聚合条件下和在有机溶剂存在下，使丙烯酸酯单体、羧酸单体和链转移剂接触以形成mn在5,000至50,000道尔顿范围内的聚合物的溶液；b)使溶液与碱和烯键式不饱和缩水甘油基官能化单体接触以形成烯键式不饱和丙烯酸酯聚合物的溶液；c)使烯键式不饱和丙烯酸酯聚合物的溶液与水接触以形成烯键式不饱和官能化丙烯酸酯聚合物颗粒的水性分散体；和d)去除有机溶剂。本发明方法提供了一种适用作uv可固化涂料的组合物，其在较少依赖于昂贵的mfa的情况下实现硬度、柔性和加温性(warmth)的优异平衡。具体实施方式本发明为一种方法，其包含以下步骤：a)在自由基聚合条件下和在有机溶剂存在下，使丙烯酸酯单体、羧酸单体和链转移剂接触以形成mn在5,000至50,000道尔顿范围内的聚合物的溶液；b)使溶液与碱和烯键式不饱和缩水甘油基官能化单体接触以形成烯键式不饱和丙烯酸酯聚合物的溶液；c)使烯键式不饱和丙烯酸酯聚合物的溶液与水接触以形成烯键式不饱和官能化丙烯酸酯聚合物颗粒的水性分散体；和d)去除有机溶剂。如本文所用，术语“丙烯酸酯单体”是指一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。术语“结构单元”用于描述并入聚合物主链后所述单体的残余物。举例来说，丙烯酸甲酯的结构单元通过以下结构示出：其中虚线表示结构单元到聚合物主链的连接点。丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯，其中优选丙烯酸甲酯。以丙烯酸酯单体和羧酸单体的结构单元的重量计，丙烯酸酯单体的结构单元的浓度优选地在84至92重量％范围内。羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。以丙烯酸酯单体和羧酸单体的结构单元的重量计，羧酸单体的结构单元的浓度优选地在8至16重量％范围内。优选地，30％至90，更优选至80％的羧酸单体的结构单元用烯键式不饱和缩水甘油基官能化单体(gfm)如甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚官能化以形成烯键式不饱和加合物，其实例如下示出：其中波浪线表示聚合物主链。优选未用gfm官能化的羧酸基不完全中和。优选地，约40至80％的非官能化羧酸基为羧酸盐形式，如锂、钠、钾、铵或单-、二-或三烷基铵盐。聚合物颗粒优选包括链转移剂(cta)的残余物，优选烷基硫醇如正十二烷基硫醇，其浓度以丙烯酸酯单体羧酸单体的结构单元和cta的重量计，优选地在0.2，更优选0.5至优选5，更优选至3，并且最优选至2重量％范围内。正十二烷基硫醇的残余物如下所示：聚合物颗粒的数均分子量(mn)在5,000，优选10,000道尔顿至50,000，优选至30,000道尔顿范围内，如相对于聚苯乙烯标准溶剂所测量的使用四氢呋喃溶剂通过凝胶渗透色谱法所测定。聚合物颗粒还优选单相颗粒，其优选包含基本上不存在多烯键式共聚单体的结构单元。如本文所用，术语“基本上不存在多烯键式不饱和共聚单体的结构单元”是指小于0.09，优选小于0.01，并且最优选0重量％的多烯键式不饱和共聚单体如二乙烯基苯或甲基丙烯酸烯丙酯的结构单元。此外，分散的聚合物颗粒完全可溶于用于制备gfm官能化聚合物的有机溶剂中。优选地，gfm官能化聚合物，更优选gma官能化聚合物以至少100g/l的浓度可溶于甲基乙基酮中。组合物任选地包含mfa，其具有至少2，优选至少3的平均丙烯酸酯官能度。合适的mfa的实例包括二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。优选地，以烯键式不饱和聚合物、链转移剂和mfa的重量计，组合物包含1，更优选10至50，更优选至40，并且最优选至35重量％的mfa。组合物还可包括未用gfm官能化的分散的聚合物颗粒，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选地，辅助聚合物颗粒的mn在50,000至1,000,000道尔顿范围内。在本发明的另一个方面，组合物包含官能化聚合物颗粒和非官能化聚合物颗粒，其官能化与非官能化w/w比在60:40，更优选65:35至95:5，更优选至80:20，并且最优选至75:25范围内。本发明的优选组合物有利地如下制备：在第一步中，向反应器中装入具有高于70℃的沸点的有机溶剂。合适的有机溶剂的实例包括乙二醇醚、乙烯二甘醇醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲苯和二甲苯。在搅拌下将反应器加热至适于促进丙烯酸酯和羧酸单体的自由基聚合的温度，通常为75℃至95℃，其后时间将单体、cta和引发剂装入反应器中。继续加热直至聚合完成。将内含物的温度降至～70℃，然后添加约1至1000ppm的抑制剂如(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(tempo)以抑制进一步的聚合。然后将碱如三乙胺添加到反应器中，然后添加gfm，其优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。然后将反应器的温度升至足够的温度以促进gfm和羧酸基的反应(～80℃)。在这一反应基本完成后，优选添加mfa如二季戊四醇五丙烯酸酯，并将反应器温度降至～60℃。然后将反应器的内含物方便地转移到含有水的釜中，任选地在表面活性剂存在下，并在真空中去除有机溶剂，使溶剂的水平优选降低至小于5000ppm，并且更优选至小于2000ppm。如果需要，此时可以将未用gfm官能化的乳胶与官能化乳胶组合。通过将mfa添加到有机溶剂型聚合物分散体中来促进mfa并入主体官能化聚合物颗粒中。因此，即使非常疏水的mfa如二季戊四醇五丙烯酸酯也容易转移到聚合物颗粒上。借助于光引发剂可以将本发明的组合物配制成uv可固化的组合物，其实例包括α-羟基酮如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮和1-羟基-环己基苯基丙酮；二苯甲酮；和单-和二酰基膦。合适的光引发剂的其它实例公开于us9,574,101第7栏第43-54行。以组合物中总固体的重量计，光引发剂的浓度典型地在0.5至4重量％范围内。本发明的组合物还可包括一种或多种选自由以下组成的组的添加剂：聚结剂、表面活性剂、消泡剂、zn盐和流变改性剂。由本发明的组合物制备的涂料显示出木材涂料应用所需的优异特性的平衡，包括铅笔硬度、心轴弯曲和耐化学性。实例将本发明的组合物和比较组合物作为涂料施加到铝板上并测试铅笔硬度和心轴弯曲，并且还施加到木板并测试耐化学性。涂料样品制备使用5密耳的乳胶膜施加器将配制的样品在铬酸盐预处理的铝板上向下抽出。将膜在室温下干燥15分钟，在60℃下烘箱干燥10分钟，并且然后在uv固化之前冷却至室温。使用“h”型灯泡在uv固化装置中固化板至1.2j/cm2的总剂量。铅笔硬度测试铅笔硬度根据astmd3363-05(2001)e2，通过铅笔测试的膜硬度的标准测试方法进行。据报道，硬度为最坚硬的导线，可使膜未经切割，行程长度为1/8"。评级系统为h、2h和3h，其中3h为最佳评级。心轴弯曲涂覆在磷酸盐处理的铝板上的膜的柔性评价如下：通过在金属切割机上切割铝板制备1.2×10-cm测试样本。从最大直径开始，突然施加足够的力以使板在心轴上弯曲180°。记录样品未显示任何裂缝的最小直径。心轴弯曲1/8"是指在1/8"心轴上没有观察到裂缝。耐化学性使用50％乙醇、异丙醇、乙酸正丁酯、甲基乙基酮和热水进行耐化学性(1小时)；使用formula409cleaner、redink和50％乙醇进行16小时耐化学性；用咖啡进行6小时的耐化学性。将23mm直径的whatman滤纸置于涂料上并用化学品覆盖；然后用盖子覆盖化学斑点以减少测试期间的蒸发。在测试之后，擦去残余化学品，并立即根据对膜的损伤以1至10的等级评定板。值1-3表示明显的膜损伤；4-7表明膜损伤较少；且值8-9表示仅从选定角度可见的细微外观/光泽变化。值10表示没有变化。所有测试样品均显示出对所有9-10样品的耐化学性，但有一个例外：ma/mfa样品对甲基乙基酮的耐化学性为7。实例1-制备用甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的丙烯酸酯聚合物向反应器中装入甲基乙基酮(mek，405.78g)并在搅拌下加热至80℃。通过将丙烯酸甲酯(736.80g)、甲基丙烯酸甲酯(96.00g)、甲基丙烯酸(117.60g)和正十二烷基硫醇(9.60g)合并在一个容器中来制备单体混合物，并通过将trigonox25c75引发剂(16.00g)与mek(176.00g)合并在单独的容器中来制备引发剂混合物。将单体和引发剂混合物同时装入反应器中，单体混合物在120分钟内进料，并且引发剂混合物在150分钟内进料。在添加过程中，反应器的温度保持在80℃。添加完混合物后，用mek(64g和20g，分别用于单体混合物容器和引发剂混合物容器)冲洗两个容器，并在80℃下继续再加热反应器120分钟。将反应器冷却至70℃，在所述温度下依次向反应器中装入(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(tempo，0.48g)于mek(9.12g)中的溶液、三乙胺(25.57g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(122.40g)，然后是四丁基溴化铵(12.19g)。将反应器的温度升至80℃并在所述温度下保持6小时。然后将反应器冷却至60℃。在搅拌下将反应器的内含物在15分钟内转移到含有水(1402.40g)的分散釜中。然后在真空下从混合物中汽提mek直至mek含量小于2000ppm。所得聚合物分散体具有46.0％的固体含量和7.6的ph。实例2-制备用甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化并含有二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯的丙烯酸酯聚合物颗粒向反应器中装入甲基乙基酮(mek，405.78g)并在搅拌下加热至80℃。通过将丙烯酸甲酯(832.80g)、甲基丙烯酸(117.60g)和正十二烷基硫醇(9.60g)合并在一个容器中来制备单体混合物，并通过将trigonox25c75引发剂(16.00g)与mek(176.00g)合并在单独的容器中来制备引发剂混合物。将单体和引发剂混合物同时装入反应器中，单体混合物在120分钟内进料，并且引发剂混合物在150分钟内进料。在添加过程中，反应器的温度保持在80℃。添加完混合物后，用mek(64g和16g，分别用于单体混合物容器和引发剂混合物容器)冲洗两个容器，并在80℃下继续再加热反应器120分钟。将反应器冷却至70℃，在所述温度下依次向反应器中装入(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(tempo，0.48g)于mek(9.12g)中的溶液、三乙胺(31.97g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(122.40g)，然后是四丁基溴化铵(12.19g)。将反应器的温度升至80℃并在所述温度下保持6小时。然后向反应器中装入二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(270.78g)并将反应器冷却至60℃。在搅拌下将反应器的内含物转移到含有水(1935g)的分散釜中并进行转移15分钟。然后在真空下从混合物中汽提mek直至mek含量小于2000ppm。所得聚合物分散体具有43.7％的固体含量和8.2的ph。比较实例1-制备含有多官能丙烯酸酯的丙烯酸酯聚合物向反应器中装入甲基乙基酮(mek，405.78g)并在搅拌下加热至80℃。通过将丙烯酸甲酯(910.08g)、甲基丙烯酸(38.40g)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(11.52g)合并在一个容器中来制备单体混合物，并通过将trigonox25c75引发剂(16g)与mek(176g)合并在单独的容器中来制备引发剂混合物。将单体和引发剂混合物同时装入反应器中，单体混合物在120分钟内进料，并且引发剂混合物在150分钟内进料。在添加过程中，反应器的温度保持在80℃。添加完混合物后，用mek(64g和16g，分别用于单体混合物容器和引发剂混合物容器)冲洗两个容器，并在80℃下继续再加热反应器120分钟。将反应器冷却至70℃，在所述温度下依次向反应器中装入(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(tempo，0.20g)于mek(3.72g)中的溶液、三乙胺(45.15g)、etermerem265多官能丙烯酸酯(436.35g)和miramerps4350多官能丙烯酸酯聚酯丙烯酸酯(349.08g)。然后将反应器冷却至60℃并在搅拌下将反应器内含物转移到含水(2188.49g)的分散釜中并进行转移15分钟。然后在真空下从混合物中汽提mek直至mek含量小于2000ppm。所得聚合物分散体具有50.10％的固体含量和8.2的ph。比较实例2-roshieldtm3120苯乙烯-丙烯酸乳液roshieldtm3120uv可固化苯乙烯丙烯酸乳胶(陶氏化学公司或其附属公司的商标)，其是通过乳液聚合制备的gma官能化聚合物颗粒的水性分散体，用于制备比较uv可交联配制物。所述乳胶为由高度交联的苯乙烯-丙烯酸丁酯核和高分子量苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸基壳组成的2级聚合物颗粒的水性分散体，其中酸基团用gma官能化(0.75当量，基于壳酸基团)。游离酸和gma官能化基团占壳的50重量％。乳胶颗粒在所有浓度下仅部分溶于甲基乙基酮，并且由于广泛的交联而具有不确定的mn。uv可固化涂料配制物的制备如表1所示制备uv可固化涂料配制物。光引发剂是指darocur1173光引发剂；润湿剂是指tegowet270润湿剂；346表面活性剂是指byk346表面活性剂；104dpm表面活性剂是指surfonyl104dpm表面活性剂；deap是指二乙氧基苯乙酮；且rm-8w增稠剂是指acrysoltmrm-8w增稠剂(acrysol为陶氏化学公司或其附属公司的商标。)表1-uv可固化配制物配制物(g)(g)(g)(g)实例1296.86实例2307.12比较实例1274.61比较实例2328.26水7059.697.2248.6光引发剂1.371.341.371.35346表面活性剂0.95000.7润湿剂00.981.020104dpm表面活性剂2.092.162.21.73deap0.680.660.690.65rm-8w增稠剂2.581.222.91.57对涂料的样品进行铅笔硬度、心轴弯曲和耐化学性评价。铅笔硬度和心轴弯曲的结果如表1所示：表1-铅笔硬度和心轴弯曲结果实例号铅笔硬度心轴弯曲12h1/8"23h1/4"比较12h3/4"比较2h3/16"由本发明的组合物制备的涂料具有优异的铅笔硬度、心轴弯曲和耐化学性。(不包括耐化学性结果，因为其对于所测试的污渍的所有样品通常都是优异的。)对于来自本发明组合物的涂料，铅笔硬度明显优于由roshield3120乳胶制备的涂料并且具有相当的心轴弯曲。尽管不受理论的束缚，但据信本发明组合物中使用的分散颗粒由于其低分子量和高密度的可交联基团-与商业产品相比-使涂料具有更好的成膜性和通过uv照射的更高效的交联；结果是更好地平衡了柔性(如心轴弯曲试验所示)、硬度、加温性和涂料木材的整体外观。比较实例1给出与实例1等效的铅笔硬度。然而，使用高浓度的总mfa(45％重量)对心轴弯曲产生不利影响。相反，不使用mfa的实例1显示出优异的柔性，如通过<1/8"的心轴弯曲所证明的。与比较实例1相比，使用仅20重量％水平的mfa的实例2显示出优异的硬度和改善的心轴弯曲。当前第1页12