本发明属于光固化涂料领域，具体涉及一种改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用。
背景技术：
紫外光固化涂料是一种污染排放少、固化速度快、涂膜性能优异及环境友好型的一种涂料，聚氨酯丙烯酸酯(pua)的结构具有很强的可调控性，但是传统的uv光固化水性聚氨酯丙烯酸酯产品存在机械性能不佳，耐水性及耐老化性能较差、体系不稳定等缺点，在一定程度上限制了它的广泛应用。
tio2具有粒径小、未配对原子较多、表面活性高、紫外线吸收能力强等优点，将纳米二氧化钛加入聚氨酯丙烯酸酯中，可提高涂膜的平整性和致密性，聚氨酯的耐水性、耐热性，抗老化性及机械性能等性能都有了较大的提升。然而，较高的表面能和巨大的比表面积使tio2纳米颗粒在容易在溶液中发生团聚，难以分散在水性pua中，影响tio2在聚氨酯中的应用及其在机械性能的提升。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点与不足，针对目前的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料存在的机械性能不佳，耐水性、抗紫外老化性较差，tio2粒子易发生团聚的问题，本发明的首要目为提供一种改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯。
本发明的另一目的是提供上述改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂混合，然后进行水浴加热，得到囊泡溶液；将钛酸四丁酯和无水乙醇混合配成混合液，将混合液加入到囊泡溶液中，震荡混匀，然后进行水浴加热处理，水浴加热处理结束后，制备得到tio2纳米晶囊泡微乳液；
(2)在搅拌条件下进行如下操作：n2保护的条件下，取二异氰酸酯和催化剂，升温至65～75℃，然后加入低聚物多元醇和小分子扩链剂并保温反应2～3h，再加入亲水性扩链剂，保温反应1～2h；将温度调至45～55℃，加入丙烯酸羟基酯及阻聚剂，保温反应1～1.5h，将体系的ph值调至中性得到聚氨酯丙烯酸酯乳液，再加水进行搅拌分散处理，即制备得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
(3)取步骤(2)所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，加入步骤(1)所述的tio2纳米晶囊泡微乳液，然后进行超声分散处理，即制备得到所述改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯。
优选的，步骤(1)所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵，更优选的为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)。
优选的，步骤(1)所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，更优选为十二烷基硫酸钠(sds)。
优选的，所述十六烷基三甲基溴化铵的来源为浓度为0.025mol/l～0.08mol/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液。
优选的，所述十二烷基苯磺酸钠的来源为浓度为0.025mol/l～0.08mol/l的十二烷基苯磺酸钠溶液。
优选的，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液和十二烷基苯磺酸钠溶液的体积比为1：1～1：1.6，更有选的为1:1.2。
优选的，步骤(1)所述进行水浴加热，得到囊泡溶液，所述水浴加热的温度为30～45℃，所述水浴加热的时间为18～24h。
优选的，步骤(1)所述钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为1：1～1：1.2，更优选的为1:1。
优选的，步骤(1)所述囊泡溶液与混合液的体积比为1：1～1.2：1，更优选的为1:1。
优选的，步骤(1)所述将混合液加入到囊泡溶液中，震荡混匀，然后进行水浴加热处理，所述水浴加热处理的温度为75～85℃，更优选的为80℃；所述水浴加热处理的时间为5～8h，更优选的为6h。
优选的，步骤(1)所述将混合液加入到囊泡溶液中的方式为：将混合液滴加到囊泡溶液中，在30～50min内滴加完毕。
优选的，步骤(2)所述二异氰酸酯、亲水性扩链剂、低聚物多元醇、小分子扩链剂和丙烯酸羟基酯的摩尔比为1：0.08～0.12：0.54～0.6：0.2～0.22：0.24。
优选的，步骤(2)所述催化剂的用量为步骤(2)所述二异氰酸酯、低聚物多元醇、小分子扩链剂及丙烯酸羟基酯总质量的0.1～0.5wt％。
优选的，步骤(2)所述阻聚剂的用量为步骤(2)所述二异氰酸酯、低聚物多元醇、小分子扩链剂及丙烯酸羟基酯总质量的0.3～0.8wt％。
优选的，步骤(2)所述催化剂为二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡中的一种或两种
优选的，步骤(2)所述阻聚剂为对苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或两种。
优选的，步骤(2)所述将体系的ph值调至中性的方式为：加入三乙胺将体系ph值调至7。
优选的，步骤(2)所述在搅拌条件下进行如下操作的方式为：在120～150rpm搅拌速率下进行步骤(2)的操作。
优选的，步骤(2)所述加聚氨酯丙烯酸酯乳液与水的质量比为1：4～1：6。
优选的，步骤(2)所述分散搅拌处理的方式为：用砂磨、分散、搅拌多用机在2000～3000rpm的转速下分散15～20min，更优选的为在3000rpm下分散20min。
优选的，步骤(2)所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种或两种以上。
优选的，步骤(2)所述低聚物多元醇为聚己内酯二元醇(分子量为300)、聚碳酸酯二元醇(分子量为500)和聚醚多元醇(分子量为400)中的一种或两种以上。
优选的，步骤(2)所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇、己二醇、乙二醇和一缩二乙二醇中的一种或两种以上。
优选的，步骤(2)所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯(hea)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟丙酯(hpa)和甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)中的一种或两以上种。
优选的，步骤(2)所述亲水性扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)、2,2-二羟甲基丁酸(dmba)和n-甲基二乙醇胺中的一种或两种以上。
优选的，步骤(3)所述的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液与tio2纳米晶囊泡微乳液的体积比为1：1～1：1.5。
优选的，步骤(3)所述超声分散处理的时间为15～25min。
上述一种改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法制备得到的改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯。
所述的改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯在木器、金属、塑料、皮革、织物、粘合剂、油墨印刷等材料的光固化涂装和印刷领域中的应用。
本发明利用表面活性剂对纳米二氧化钛进行表面修饰，将tio2包覆在阴、阳离子表面活性剂自发形成的囊泡体系中，表面活性剂可吸附在二氧化钛粒子表面，形成双电层，粒子之间产生静电排斥力，从而抑制tio2粒子的团聚，改善tio2在水性聚氨酯基体中的分散性。纳米粒子的表面能高，与聚氨酯分子连接紧密，制得的pua的拉伸强度和伸长率、耐老化性、耐水性等都有所提升。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明的反应过程简单易控制，不容易产生副反应或凝胶；将tio2包覆在由表面活性剂构成的囊泡中，可抑制tio2粒子的团聚，有助于tio2在水性聚氨酯基体中分散；此方法制备的聚氨酯丙烯酸酯乳液具有较好的热稳定性和储存稳定性，更优异的机械性能、耐水性和耐老化性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下：
(1)将0.025mol/lctab溶液和0.025mol/lsds溶液按体积比为1：1.2混合在一起，40℃水浴下加热24h，得到阴、阳离子表面活性剂自发形成的囊泡溶液；将钛酸四丁酯和无水乙醇按体积比1：1混合配置成混合液。将50ml混合液滴加到同等体积的囊泡溶液中(30min内滴加完毕)，震荡摇晃均匀，80℃恒温水浴静置陈化6h，得到tio2纳米晶囊泡微乳液；
(2)在转速为120rpm的搅拌条件下进行如下操作：在n2保护的条件下，称取66.69g异佛尔酮二异氰酸酯及0.16g二丁基二月桂酸锡置于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器(上部接有真空装置)的四口烧瓶中，升温至65℃，然后加入72g聚醚二元醇(分子量为400)和7.09g己二醇，保温反应2h，再滴加3.22g2,2-二羟甲基丙酸，保温1.5h；将温度调至50℃，加入9.37g甲基丙烯酸羟乙酯及0.78g对苯二酚，保温反应1.5h，加入三乙胺将体系的ph值调至中性得到聚氨酯丙烯酸酯乳液。取90g聚氨酯丙烯酸酯乳液，加入410g去离子水，在3000rpm下分散20min，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
(3)取50ml水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，加入50mltio2纳米晶囊泡微乳液，超声分散15min，得到所述改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，记作a。
实施例2
一种改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下：
(1)tio2纳米晶囊泡微乳液的制备方法见实施例1；
(2)在转速为120rpm的搅拌条件下进行如下操作：n2保护的条件下，称取52.25g甲苯二异氰酸酯及0.14g二丁基二月桂酸锡置于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器(上部接有真空装置)的四口烧瓶中，升温至65℃，加入72g聚醚二元醇(分子量为400)和5.41g1,4-丁二醇，保温反应2h，然后滴加3.22g2,2-二羟甲基丙酸，保温反应1h；将温度调至55℃，加入8.36g丙烯酸羟乙酯及0.69g对羟基苯甲醚，保温反应1.5h，加入三乙胺将体系的ph值调至7得到聚氨酯丙烯酸酯乳液。取90g聚氨酯丙烯酸酯乳液，加入410g去离子水，在3000rpm下分散20min，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
(3)取50ml水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，加入50mltio2纳米晶囊泡微乳液，分散15min，得到所述改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，记作b。
实施例3
一种改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下：
(1)tio2纳米晶囊泡微乳液的制备方法见实施例1；
(2)在转速为120rpm的搅拌条件下进行如下操作：n2保护的条件下，称取75.08g二苯甲烷二异氰酸酯及0.14g二丁基二月桂酸锡置于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器(上部接有真空装置)的四口烧瓶中，升温至65～75℃(取个定值)，加入54g聚己内酯二元醇(分子量为300)和6.37g一缩二乙二醇，保温反应3h，滴加3.56g2,2-二羟甲基丁酸，保温1.5h；将温度调至50℃，加入8.36g丙烯酸羟乙酯及0.72g对羟基苯甲醚，保温反应1h，加入三乙胺将体系的ph值调至7得到聚氨酯丙烯酸酯乳液。取90g聚氨酯丙烯酸酯乳液，加入410g去离子水，在3000rpm下分散20min，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
(3)取50ml水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，加入50mltio2纳米晶囊泡微乳液，超声分散15min，得到所述改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，记作c。
实施例4
一种改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下：
(1)tio2纳米晶囊泡微乳液的制备方法见实施例1。
(2)在转速为120rpm的搅拌条件下进行如下操作：n2保护的条件下，称取75.08g二苯甲烷二异氰酸酯及0.14g二丁基二月桂酸锡置于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器(上部接有真空装置)的四口烧瓶中，升温至65～75℃(取个定值)，然后加入48.6g聚己内酯二元醇(分子量为300)和4.09g乙二醇，保温反应2h，然后滴加5.33g2,2-二羟甲基丁酸，保温1h；将温度调至50℃，加入9.37g甲基丙烯酸羟乙酯及0.69g对羟基苯甲醚，保温反应1～1.5h(取个定值)，加入三乙胺将体系的ph值调至7得到聚氨酯丙烯酸酯乳液。取90g聚氨酯丙烯酸酯乳液，加入410g去离子水，在3000rpm下分散20min，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
(3)取50ml水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，加入50mltio2纳米晶囊泡微乳液，超声分散15min，得到所述改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，记作d。
实施例5
一种改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下：
(1)tio2纳米晶囊泡微乳液的制备方法见实施例1。
(2)在转速为120rpm的搅拌条件下进行如下操作：n2保护的条件下，称取66.69g异佛尔酮二异氰酸酯及0.17g二丁基二月桂酸锡置于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器(上部接有真空装置)的四口烧瓶中，升温至65℃，加入81g聚碳酸酯二元醇(分子量为500)和5.94g1,4-丁二醇，保温反应2h，然后滴加4.83g2,2-二羟甲基丙酸，保温1.5h；将温度调至50℃，加入9.37g丙烯酸羟丙酯及0.82g对羟基苯甲醚，保温反应1.5h，加入三乙胺将体系的ph值调至7得到聚氨酯丙烯酸酯乳液。取90g聚氨酯丙烯酸酯乳液，加入410g去离子水，在3000rpm下分散20min，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
(3)取50ml水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，加入50mltio2纳米晶囊泡微乳液，超声分散15min，得到所述改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，记作e。
实施例6
一种改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下：
(1)tio2纳米晶囊泡微乳液的制备方法见实施例1。
(2)在转速为120rpm的搅拌条件下进行如下操作：n2保护的条件下，称取66.69g异佛尔酮二异氰酸酯及0.16g二丁基二月桂酸锡置于装有搅拌器、温度计、回流冷凝器(上部接有真空装置)的四口烧瓶中，升温至65～75℃，加入81g聚碳酸酯二元醇(分子量为500)和5.94g1,4-丁二醇，保温反应2.5h，然后滴加4.83g2,2-二羟甲基丙酸，保温1h；将温度调至55℃，加入10.38g甲基丙烯酸羟基丙酯及0.82g对羟基苯甲醚，保温反应1.5h，加入三乙胺将体系的ph值调至7得到聚氨酯丙烯酸酯乳液。取90g聚氨酯丙烯酸酯乳液，加入410g去离子水,在3000rpm下分散20min，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
(3)取50ml水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，加入50mltio2纳米晶囊泡微乳液，分散15min，得到所述改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，记作f。
实施例及市售产品的性能研究
将上述各实施例制得的改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯及市售光固化产品改性聚氨酯丙烯酸酯ys-8806(购买于常州宇荣化工有限公司)分别添加同等量的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，光引发剂的添加量为聚氨酯丙烯酸酯质量的3％，在马口铁片上用线棒涂膜，在飞利浦hok4/120(400w)紫外灯辐照下照射60s固化成膜，进行性能分析测试。
储存稳定性按照gb/t6753.3-1986的方法测定。
膜体拉伸强度和断裂拉伸率按照gb/t13022-91的标准测定。
硬度按照gb/t6739-1996的方法测定。
附着力的测定按照gb/t9286-1998的方法测试。
耐水性由吸水率表征，按照gb/t1733-93的方法测试。
本发明中，各实施例及市售光固化水性聚氨酯丙烯酸酯产品ys-8806对应的膜体的性能测试对比见下表1：
表1实施例与市售光固化产品性能对应膜体性能比较结果
从上表可以看出，本发明制备的改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的拉伸强度、断裂拉伸率及硬度等力学性能均优于市售光固化产品，乳液稳定性、耐水性、抗紫外性等性能也有所提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。