一种Tb3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉及其合成与应用的制作方法

本发明涉及无机荧光材料领域，具体涉及一种tb³⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉及其合成与应用。

背景技术：

发光一般是指物体受到能量的激发，电子吸收能量从基态跃迁至激发态，随后在返回到基态的过程中释放掉能量，并以光的形式辐射，实现材料的发光。例如稀土荧光粉就是最重要的发光材料，稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都更胜一筹。因此近年来稀土荧光材料的用途越来越广泛，年用量迅速增长。

稀土离子有非常丰富的电子能级，其内层的4f轨道在晶体场中实现劈裂，为多种电子的能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光光谱。在稀土荧光粉之中，稀土离子最重要的发光激活剂，在各种荧光粉材料中，稀土离子是必不可少的。其中以稀土离子为基础的红、蓝、绿三色发光材料在照明和显示中起着重要的作用。

绿色荧光粉通常采用三价铽离子(tb³⁺)作为激活剂，tb³⁺离子的最大发射峰位于545纳米，属于tb³⁺的⁵d4-⁷f5跃迁。tb³⁺的发光性能也取决于基质材料，国内外的研究学者在不断地寻找适合tb³⁺掺杂的基质材料。目前，已经报道的tb³⁺掺杂的绿色荧光粉的基质有稀土磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐、铌酸盐、钒酸盐、钨酸盐等。但是以氟铌钽酸盐为基质的绿色荧光粉还未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种tb³⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉。

本发明的目的之二是提供上述tb³⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉的合成方法。

本发明的目的之三是提供上述tb³⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种tb³⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉，其化学式为ba1.5-xca1.5-xtbxlixnb2ta2o12f2，x是tb³⁺离子和li⁺离子分别取代ba²⁺、ca²⁺的摩尔数，x取值范围为0.003≤x≤0.15。

该荧光粉的基质是ca3nb2ta2o12f2，tb³⁺离子为激活剂。

本发明还提供上述tb³⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉的合成方法，采用固相合成法，具体步骤是：

(1)按照化学式ba1-xca1-xtbxlixnb2ta2o12f2，0.003≤x≤0.15中各元素的化学计量比称取：含钡离子的化合物、含钙离子的化合物、含铽离子的化合物、含锂离子的化合物、含铌离子的化合物、含钽离子的化合物，再按照化学式ba1-xca1-xtbxlixnb2ta2o12f2·0.5baf2·0.5caf2，0.003≤x≤0.15中baf2、caf2的化学计量比称取baf2、caf2，最后称取和baf2、caf2摩尔量之和等摩尔的nh4f；

(2)将步骤(1)称得的原料：含钡离子的化合物、含钙离子的化合物、含铽离子的化合物、含锂离子的化合物、含铌离子的化合物、含钽离子的化合物，研磨混合，然后置于空气气氛中预煅烧，煅烧温度为850～1200℃，煅烧时间为1～10小时；

(3)将步骤(2)得到的预煅烧原料再次研磨，得到的混合物压制成块状，置于空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为1200～1400℃，煅烧时间为1～10小时；

(4)将步骤(3)得到的产物自然冷却，研磨成粉末状，并把该粉末和步骤(1)称取的baf2、caf2和nh4f彻底研磨混合，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850～1000℃，煅烧时间为1～10小时，自然冷却到室温，研磨，即得到一种tb³⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉。

优选的，所述的含钡离子的化合物为碳酸钡baco3、硝酸钡ba(no3)2中的一种；所述的含钙离子的化合物为碳酸钙caco3、硝酸钙ca(no3)2中的一种；所述的含铽离子的化合物为氧化铽tb2o3；所述的含锂离子的化合物为碳酸锂li2co3；所述的含铌离子的化合物为五氧化二铌nb2o5；所述的含钽离子的化合物为氧化钽ta2o5。

本发明还提供上述tb³⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉的发光应用。

该荧光粉能够在200～400纳米间的紫外至蓝光区域被有效激光，发出中心波长535纳米的绿光，适合制备以近紫外光、蓝光半导体芯片为激发光源的led照明或显示器件，也可用作发光二极管、显示材料、三基色荧光灯和场发射显示器的制造中。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的tb³⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉，其基质晶格中有多种离子多面体组成(nb，ta)，阴离子中又有f离子的键合，因此具有非常高的晶格强度，因此，荧光粉具有优秀的热稳定性，适宜于制备高功率的照明设备。

2、阳离子ca²⁺和ba²⁺充填在刚性强度很高的骨架中，tb³⁺离子的掺杂，可以使得发光中心得到充分的扰动，tb³⁺离子的禁戒跃迁被彻底打破，实现其有效的绿发光。

3、li⁺离子的共同掺杂不但起到因为tb³⁺的掺杂引起的电荷平衡，也增强了荧光粉的洁净度和绿发光的强度。

4、该绿色荧光粉的激发光谱在200nm～400nm，主要激发峰257nm，其发射光谱在460nm～620nm，主峰在535nm附近，具有化学性质稳定、发光性能好、发光强度高及显色性好的优点；本发明以氟铌钽酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉的制备方法，其中基于固相合成法，操作性强，主要在空气气氛下制备，升温过程简单，整个方法简单易行，重现性好且制备周期短。

附图说明

图1是本发明实施例1制备荧光粉的x射线粉末衍射图。

图2是本发明实施例1制备荧光粉的sem图。

图3是本发明实施例1制备荧光粉在监测535纳米下的激发光谱。

图4是本发明实施例1制备荧光粉在257纳米激发下的发射光谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：ba1.4ca1.4tb0.1li0.1nb2ta2o12f2

按照化学式ba0.9ca0.9tb0.1li0.1nb2ta2o12中各元素的化学计量比称取：baco3：2.29克；caco3：1.16克；tb2o3：0.366克；li2co3：0.05克；nb2o5：5.316克；ta2o5：8.84克；将称得的原料放入玛瑙研钵，仔细研磨，得到这些原料的混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10小时；将得到的预煅烧原料再次放入玛瑙研钵研磨，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为1小时，自然冷却，放入玛瑙研钵研磨成为粉末状，得到预煅烧混合物。

按照ba0.9ca0.9tb0.1li0.1nb2ta2o12·0.5baf2·0.5caf2中baf2、caf2的摩尔比称取baf2：1.75克、caf2：0.78克和nh4f：0.74克；把预煅烧混合物和称取的baf2、caf2以及nh4f研磨，得到混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1小时。把自然冷却的块状样品研磨，即得到所述的一种tb³⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉。

参见附图1，是实施例1技术方案制备荧光粉的x射线粉末衍射图，结果表明制备的材料为单一物相，没有别的杂质存在，例如没有多余的氟化物；

参见附图2，是按实施例1技术方案制备荧光粉的sem图，结晶度非常好；

参见附图3，按实施例1技术方案制备荧光粉在监测535纳米下的激发光谱。激发光谱标明绿发光的激发来源主要在200～400纳米间的紫外至蓝光区域，可以很好地匹配近紫外led芯片发射；

参见附图4，它是按实施例1技术方案制备荧光粉的在257纳米激发下的发射光谱。发光光谱显示该发光是色度很纯的、中心发光波长为535纳米的绿发光。

实施例2：ba1.497ca1.497tb0.003li0.003nb2ta2o12f2

按照化学式ba0.997ca0.997tb0.003li0.003nb2ta2o12中各元素的化学计量比称取：ba(no3)2：15.625克；ca(no3)2：9.81克；tb2o3：0.0317克；li2co3：0.006克；nb2o5：15.948克；ta2o5：26.52克；将称得的原料放入玛瑙研钵，仔细研磨，得到这些原料的混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为1小时；将得到的预煅烧原料再次放入玛瑙研钵研磨，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为10小时，自然冷却，放入玛瑙研钵研磨成为粉末状，得到预煅烧混合物。

按照ba1.497ca1.497tb0.003li0.003nb2ta2o12f2·0.5baf2·0.5caf2中baf2、caf2的摩尔比称取baf2：5.26克；caf2：2.34克和nh4f：0.74克；把预煅烧混合物和称取的caf2以及nh4f研磨混合，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10小时。把自然冷却的块状样品研磨，即得到所述的一种tb³⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉。

其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例1相似。

实施例3：ba1.35ca1.35tb0.15li0.15nb2ta2o12f2

按照化学式ba0.85ca0.85tb0.15li0.15nb2ta2o12中各元素的化学计量比称取：baco3：5.87克；caco3：2.975克；tb2o3：1.848克；li2co3：0.19克；nb2o5：9.303克；ta2o5：15.47克；将称得的原料放入玛瑙研钵，仔细研磨，得到这些原料的混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3小时；将得到的预煅烧原料再次放入玛瑙研钵研磨，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为4小时，将以上步骤得到的产物自然冷却，得到预煅烧物。

按照ba0.85ca0.85tb0.15li0.15nb2ta2o12·0.5baf2·0.5caf2中baf2、caf2的摩尔比称取baf2：3.068克；caf2：1.365克和nh4f：1.295克；把预煅烧混合物和称取的baf2、caf2以及nh4f研磨混合，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为5小时。把自然冷却的块状样品研磨，即得到所述的一种tb³⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉。

其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例1相似。