一种用于汞污染土壤的稳定化修复的药剂的制作方法

本发明涉及一种土壤修复药剂，具体地，涉及一种应用于重金属汞污染土壤稳定化修复的化学药剂。

背景技术：

我国是至今仍在开采汞矿的国家之一，汞污染形势严峻。上世纪70年代东北松花江流域和河北蓟县均发生过汞污染事件，贵州万山、吴川金矿开采造成了影响至今的高浓度汞污染土壤。根据文献资料，我国土壤环境中汞背景值在0.065mg/kg左右，《全国土壤污染状况调查公报(2014)》表明我国土壤中汞的点位超标率达1.6％。我国目前汞污染的来源主要有：矿山开采、化工生产的含汞触媒、电镀、含汞的医疗器械、含汞电池、荧光灯管、含汞农药等。

汞作为一种有毒重金属，不可降解，且在土壤环境和食物链中具有累积效应。高浓度汞经口服、呼吸吸入或批复接触进入人体后会导致脑和内脏损伤，引发急性中毒反应。低浓度的汞对人体也有很大的危害，长期暴露显示出免疫毒性、生殖毒性和胚胎发育毒性。汞进入土壤后，由于土壤中粘土矿物对汞有吸附作用，超过95％的汞进入土壤后被吸附固定在表层土中，基本不污染深层土。汞随着地下水、地表水迁移和大气干湿沉降还可以造成异地土壤汞污染。汞在土壤中不同的存在形式决定了其生物化学活性和迁移特性不同。汞在水溶液中的主要形式为金属汞(hg⁰)和无机汞(hg¹⁺、hg²⁺)的化合物，无机汞是汞在土壤中最主要的存在形式，其中最主要的是：氯化汞(hgcln^2-n)、氢氧化汞(hg(oh)n^2-n)、硝酸汞(hg(no3)n^2-n)、硫酸汞(hgso4)等，仅有不到1％的金属汞存在于土壤中。此外，汞也作为杂质以配位体形式存在于铁锰不定形化合物中。

稳定化方法是现在修复处理汞污染土壤的一种有效方法。汞的稳定化修复原理是在土壤中加入稳定化药剂，通过稳定化药剂和汞发生的离子交换、吸附、结晶沉淀、氧化还原等物理化学反应，将污染土壤中的汞转化为不易迁移和生物利用性低的形式。常规的汞污染土壤稳定化修复药剂基本为粘土矿物类物质，主要通过吸附作用稳定土壤中的汞，但是这类药剂普遍存在药剂投加量大、长期稳定化效果偏差的问题。有效的汞污染土壤稳定化修复药剂开发，需综合考虑汞在土壤中含量、形态、价态等多方面特征。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于重金属污染土壤稳定化修复的药剂，针对汞污染土壤，能适用于多种土壤环境，药剂使用灵活，配置方法简单，现场使用方便，还可以节约成本。

为了达到上述目的，本发明提供了一种用于汞污染土壤的稳定化修复的药剂，其中，所述的药剂包含a组分和b组分；a组分包含氧化钙和零价铁粉；b组分包含硫化钠、重过磷酸钙、蒙脱石粉、沸石粉、硫酸亚铁。

上述的用于汞污染土壤的稳定化修复的药剂，其中，所述的a组分按质量百分比计包含：氧化钙85～100％；零价铁粉0～15％。

上述的用于汞污染土壤的稳定化修复的药剂，其中，所述的b组分按质量百分比计包含：沸石粉40～70％；蒙脱石粉5～20％；硫化钠0～30％；重过磷酸钙10～30％；七水硫酸亚铁0～15％。

上述的用于汞污染土壤的稳定化修复的药剂，其中，所述的药剂中，a组分和b组分的各物料分别破碎成粒径为200目的粉末后，再混合均匀。

上述的用于汞污染土壤的稳定化修复的药剂，其中，所述的药剂，根据污染土壤中的汞含量以及含水率、酸碱度和氧化还原电位的情况调整a组分和b组分及其包含的各物料的具体比例。

上述的用于汞污染土壤的稳定化修复的药剂，其中，所述的药剂中，a组分的投加量按质量百分比计为污染土壤量的1～3％。

上述的用于汞污染土壤的稳定化修复的药剂，其中，所述的药剂中，b组分的投加量按质量百分比计为污染土壤量的2～8％。

上述的用于汞污染土壤的稳定化修复的药剂，其中，所述的药剂在使用时，首先在预处理后的污染土壤中投加a组分，投加量按质量百分比计为污染土壤的1～3％；将a组分与污染土壤混匀并反应1～2天后再投加b组分，投加量按质量百分比计为污染土壤的2～8％，搅拌混匀后再加入清水，调节土壤含水率；最后养护完成整个稳定化修复过程。

上述的用于汞污染土壤的稳定化修复的药剂，其中，所述的加入清水，调节土壤含水率至40％。

上述的用于汞污染土壤的稳定化修复的药剂，其中，所述的养护，时间为5～7天。

本发明提供的用于汞污染土壤的稳定化修复的药剂具有以下优点：

(1)本发明药剂中a、b两种组分的联合使用，将“粗稳定化”与“细稳定化”机理相结合，综合考虑污染土壤中汞的形态、浓度等因素，做到有的放矢。

(2)本发明b组分复配了多种药剂，具备共沉淀、吸附等多种功能，能适用于多种土壤环境。

(3)本发明a组分和b组分中加入的零价铁粉和硫酸亚铁作为还原强化剂，根据实际土壤污染情况选择添加，药剂使用灵活，节约成本.

(4)本发明的药剂配置方法灵活，制备设备简单，在工程现场使用方便。

附图说明

图1为本发明的用于汞污染土壤的稳定化修复的药剂在不同药剂用量稳定化处理土壤中汞的效果对比图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。

本发明提供的用于汞污染土壤的稳定化修复的药剂，包含a组分和b组分；a组分包含氧化钙和零价铁粉；b组分包含硫化钠、重过磷酸钙、蒙脱石粉、沸石粉、硫酸亚铁。

a组分按质量百分比计包含：氧化钙85～100％；零价铁粉0～15％。b组分按质量百分比计包含：沸石粉40～70％；蒙脱石粉5～20％；硫化钠0～30％；重过磷酸钙10～30％；七水硫酸亚铁0～15％。具体配比可根据实际情况在一定范围内调整确定。

优选地，a组分所含零价铁粉和b组分所含硫酸亚铁为强化药剂，在污染土壤汞浓度较低时可以不添加，其余药剂成分根据实际情况在一定范围内调整确定配比。

该药剂中a组分和b组分的各物料分别破碎成粒径为200目左右的粉末后，再混合均匀，制成待使用的a组分和b组分。

该药剂根据污染土壤中的汞含量，即土壤中汞的初始浓度，以及实际污染土壤的含水率、酸碱度ph值和氧化还原电位orp值的情况调整a组分和b组分及其包含的各物料的具体比例。

该药剂中a组分的投加量按质量百分比计为污染土壤量的1～3％。

该药剂中b组分的投加量按质量百分比计为污染土壤量的2～8％。

该药剂在使用时，首先在预处理后的污染土壤中投加a组分，投加量按质量百分比计为污染土壤的1～3％；将a组分与污染土壤混匀并反应1～2天后再投加b组分，投加量按质量百分比计为污染土壤的2～8％，搅拌混匀后再加入清水，调节土壤含水率；最后养护完成整个稳定化修复过程，并通过对处理后土壤进行采样，分析土壤ph和汞的浸出浓度来评估修复效果。

优选地，加入清水，调节土壤含水率至40％左右。

养护是指等待加入药剂的污染土壤进行反应，时间为5～7天。

该药剂在污染土壤稳定化修复中使用方法的具体步骤如下：

步骤1.土壤开挖、筛分和破碎：首先将土壤中的石块和建筑垃圾等杂物筛出，然后利用专业的土壤破碎设备对土壤进行破碎，以保证后续药剂与土壤的充分接触及稳定化处理效果。

步骤2.采样分析测定土壤中含水率、ph值、氧化还原电位orp值以及土壤中汞的初始浓度。

步骤3.根据污染土壤中的汞含量，参照实际污染土壤的ph、orp等情况，确定a组分和b组分中各组分的配比，并将各组分物料破碎至粒径达200目左右后再各自混合均匀，制成待使用的a组分和b组分。

步骤4.先在预处理后的污染土壤中投加a组分，投加量在1～3％之间；将a组分与污染土壤混匀并反应1～2天后再投加b组分，投加量在2～8％之间，搅拌混匀后再加入清水，调节土壤含水率在40％左右。

步骤5.加药后再土壤养护5～7天后完成整个修复过程，并通过对处理后土壤进行采样，分析土壤ph和汞的浸出浓度来评估修复效果。

下面结合实施例对本发明提供的用于汞污染土壤的稳定化修复的药剂做更进一步描述。

实施例1。

采用本发明的药剂，对某场地中的汞污染土壤进行稳定化修复小试处理。

本实施例中污染土壤中平均汞含量为18.9mg/kg，超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb36600)中汞的第一类用地筛选值(8mg/kg)。本次汞污染土壤稳定化修复处理依次将a组分和b组分以干粉形式加入污染土壤中并混合均匀，再加水搅拌调节土壤含水率并养护反应7天。考虑到该土壤中汞浓度相对较低，故在a组分中仅使用氧化钙；b组分中，分别检验硫化钠、沸石/蒙脱石组合和重过磷酸钙、沸石/蒙脱石组合对污染土壤重金属的稳定化修复效果。

b1和b2组中硫化钠和重过磷酸钙投加量均按土壤质量的0.9％、1.5％和2.1％浓度梯度投加。两组样品中，沸石/蒙脱石粉按土壤质量的2.1％、3.5％和4.9％浓度梯度投加，则对应两组样品中b组分投加量分别占土壤质量的3％、5％和7％。a组分投加量均为土壤质量的1.5％。具体试验方案如下：

表1、汞污染土壤异位稳定化修复案例实验分组。

污染土壤经过混匀、研磨、筛分(0.25mm孔径)、再混匀后，用四分法获得定量土壤样品。按上表所列的药剂投加量，先在每份污染土壤样品中加入a药，混合均匀并静置1天后；再向土壤样品中加入b药并混合均匀，最后加入纯水40ml，搅拌均匀、养护反应7天后分析检测土壤中汞的浸出浓度，用汞的浸出浓度表征稳定化修复效果。

反应7天后浸出浓度数据如表2所示：所有样品中汞浸出浓度均低于《地下水质量标准》(gb/t14848-2007)中汞的iv类限值(0.002mg/l)。对于b1组，汞浸出浓度随药剂增量呈明显负相关；b2组中汞浸出浓度均低于实验室检出限(0.0001mg/l)。根据分析结果，重过磷酸钙和沸石/蒙脱石粉稳定化效果略优于硫化钠和沸石/蒙脱石粉组合，且两种组合都满足修复效果。参见图1所示，图中为b1和b2两种不同药剂配方下，土样中汞的浸出浓度对比。

表2、汞稳定化试验结果。

本发明提供的用于汞污染土壤的稳定化修复的药剂，其原理基于金属汞和无机汞是汞在土壤中最主要的存在形式，吸附、共沉淀，以及沉淀后再吸附可有效起到稳定化作用。因此，为形成硫化汞、单质汞、磷酸汞等稳定的汞沉淀，降低后期吸附难度，可选择硫化钠、重过磷酸钙等作为沉淀剂；从吸附角度出发，可选择具备结构层带电荷、比表面积大的矿物，例如沸石粉和蒙脱石粉等；从土壤中汞污染程度出发，并结合汞的酸碱度-氧化还原电位(eh-ph)相图，在硫离子存在条件下，可在还原环境配合弱碱性环境中，生成硫化汞沉淀，从而减低吸附难度。一般来讲吸附作用可称为“粗稳定化”，而共沉淀和还原作用可称为“细稳定化”。当土壤中汞含量较高，可将“粗稳定化”和“细稳定化”结合使用；若土壤中汞浓度较低，可采用以吸附为主的“粗稳定化”方式。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。