本发明涉及色料技术领域，具体涉及一种陶瓷喷墨打印用黑色色料及其制备方法。
背景技术：
陶瓷喷墨打印技术是建筑陶瓷行业一种全新的陶瓷装饰方法，然而陶瓷墨水用的色料都是采用传统固相法制备，该传统方法存在生产能耗极高，色料颗粒分布广，发色不纯正的缺陷。这几年，后现代仿古砖是行业趋势，而灰白黑色系瓷砖更是发展趋势，造成黑色墨水用量加大。因此，非常有必要研制成本更低发色更正的环保型陶瓷墨水用黑色色料。
目前的黑色陶瓷墨水用的色料都是采用固相法合成，黑色色料多以cofe2-xcrxo4(0≤x≤1)和co1-yniyfe2-xcrxo4(0≤x≤1，0≤y≤1)体系为主，采用氧化钴、氧化铬、氧化镍和氧化铁按配方比例混合均匀后在高于1250℃下长时间保温制备而成，该方法所用原料中氧化钴、氧化铬、氧化镍价格昂贵，并且会导致环境污染，色料生产过程能耗极高，色料颗粒分布广，墨水生产研磨时间长，墨水性能欠佳，并且研磨成墨水后发色不纯正，cofe2-xcrxo4(0≤x≤1)体系研磨成墨水后发色偏蓝绿调，co1-yniyfe2-xcrxo4(0≤x≤1，0≤y≤1)体系研磨成墨水后发色有所改善，但是该体系色料磁性很高，墨水使用时，容易团聚絮凝导致喷头拉线和堵塞，严重影响喷头的使用寿命。
另外，中国专利申请《一种cu-mn-fe-cr无钴黑色陶瓷色料及其制备方法》，采用盐助溶液燃烧法合成cu-mn-fe-cr无钴黑色色料，但该技术后期烧成温度很高，与固相法无太大区别，并且没有考查色料研磨成墨水后在釉面的发色情况，只测试了色料本身的外观发色，并无实际意义。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种陶瓷喷墨打印用黑色色料，该陶瓷喷墨打印用黑色色料具有发色纯正，色料颗粒细小，墨水研磨时间短，能耗低，且能降低成本和减少环境污染的优点。
本发明的目的之二在于针对现有技术的不足，提供一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，该制备方法具有燃烧反应时间短，色料无需后期煅烧，大大降低能耗的优点。
为了实现上述目的之一，本发明采用如下技术方案：
提供一种陶瓷喷墨打印用黑色色料，所述黑色色料的化学式为znxco1-xfeycr1-yo4，其中，0≤x＜1，0＜y≤1。
为了实现上述目的之二，本发明采用如下技术方案：
提供一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一、配制透明溶液：按照所述黑色色料的化学式配比将可溶性钴盐、可溶性锌盐、可溶性铁盐和可溶性铬盐溶于水中搅拌至均匀，制得透明溶液；
步骤二、加入环保且低成本燃料：以蔗糖、一水柠檬酸或可溶性淀粉中的一种或任意两种以上的组合物作为燃料，加入到步骤一制得的透明溶液中继续搅拌至形成透明溶液；
步骤三、制备色料前驱物：将步骤二中的透明溶液转移至已预热到350℃～500℃的窑炉中发生沸腾燃烧反应，一定时间后取出产物，得到蓬松泡沫状色料前驱物；
步骤四、后处理：将色料前驱物与水按一定质量比进行水洗若干次至水洗水达到一定的电导率，然后将色料前驱物与无水乙醇按一定质量比进行洗涤后烘干，最后过筛得到色料粉体，即制得所述陶瓷喷墨打印用黑色色料。
上述技术方案中，所述步骤一中，所述可溶性钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或醋酸钴中的一种或任意两种以上的组合物；
所述可溶性锌盐为硝酸锌或硫酸锌中的一种或任意两种以上的组合物；
所述可溶性铁盐为硝酸铁或氯化铁中的一种或任意两种以上的组合物；
所述可溶性铬盐为硝酸铬、氯化铬或醋酸铬中的一种或任意两种以上的组合物。
上述技术方案中，所述步骤二中，所述燃料的用量按照化学推进剂化学理论计算用量。
上述技术方案中，所述步骤三中，将步骤二中的透明溶液转移至已预热到350℃～500℃的窑炉中发生沸腾燃烧反应，15min～30min后取出产物，得到蓬松泡沫状色料前驱物。
上述技术方案中，所述步骤四中，将色料前驱物与水按1:2～4的质量比进行水洗2～4次至水洗水的电导率≤1000μs/cm。
上述技术方案中，所述步骤四中，然后将色料前驱物与无水乙醇按1:2～4的质量比进行洗涤1次后于90℃～110℃烘干。
上述技术方案中，所述步骤四中，所述筛的目数为180目～220目。
本发明与现有技术相比较，有益效果在于：
(1)本发明提供的一种陶瓷喷墨打印用黑色色料，其化学式为znxco1-xfeycr1-yo4，其中，0≤x＜1，0＜y≤1，通过zn取代部分co，并通过fe取代部分cr，进而降低钴和铬的用量，降低了生产成本，以及减少了环境污染，并且能保证色料研磨至亚微米级别的墨水仍可以表现纯正的发色，该陶瓷喷墨打印用黑色色料具有色料颗粒细小，墨水研磨时间短的优点，并能减少墨水在研磨过程中物料温度太高导致墨水性能不佳的问题，使得制备的墨水在高温釉中发色纯正，不会偏蓝绿调也不会偏红黄。
(2)本发明提供的一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，由于利用350℃～500℃的热源、原料与燃料之间的反应放出大量热致使系统燃烧，从而产生的瞬间高温促使超细颗粒的产生，另外由于燃烧反应产生大量无害气体，不断向外排出，能避免粉体发生硬团聚，进而使得色料颗粒细小。通过燃烧过程产生的瞬间高温能够使锌顺利取代部分钴，并提高铁用量从而降低铬用量，以形成稳定的尖晶石固溶体，进而降低了生产成本与减少了环境污染。即，本发明的制备方法的燃烧反应时间短，色料无需后期煅烧，这与传统的固相法中1250℃下长时间煅烧方法对比，本发明的制备方法由于不需后期煅烧，因而能大大降低能耗，有利于节能减排。
(3)本发明提供的一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，是蔗糖、一水柠檬酸或可溶性淀粉中的一种或任意两种以上的组合物作为燃料，这些燃料具有环境友好性的优点，不含氮，且制备简单，价格低廉。
(4)本发明提供的一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，步骤四的后处理步骤，能够将色料中含有的微量残留有机物去除干净，以保证后期制备的陶瓷墨水的性能正常。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1。
一种陶瓷喷墨打印用黑色色料，该黑色色料的化学式为znxco1-xfeycr1-yo4，其中，0≤x＜1，0＜y≤1。
上述一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一、配制透明溶液：按照所述黑色色料的化学式配比将可溶性钴盐、可溶性锌盐、可溶性铁盐和可溶性铬盐溶于水中搅拌至均匀，制得透明溶液；
本实施例中，可溶性钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或醋酸钴中的一种或任意两种以上的组合物；
本实施例中，可溶性锌盐为硝酸锌或硫酸锌中的一种或任意两种以上的组合物；
本实施例中，可溶性铁盐为硝酸铁或氯化铁中的一种或任意两种以上的组合物；
本实施例中，可溶性铬盐为硝酸铬、氯化铬或醋酸铬中的一种或任意两种以上的组合物；
步骤二、加入环保且低成本燃料：以蔗糖、一水柠檬酸或可溶性淀粉中的一种或任意两种以上的组合物作为燃料，加入到步骤一制得的透明溶液中继续搅拌至形成透明溶液；其中，燃料的用量按照化学推进剂化学理论计算用量；
步骤三、制备色料前驱物：将步骤二中的透明溶液转移至已预热到350℃～500℃的窑炉中发生沸腾燃烧反应，15min～30min后取出产物，得到蓬松泡沫状色料前驱物；
步骤四、后处理：将色料前驱物与水按1:2～4的质量比进行水洗2～4次至水洗水的电导率≤1000μs/cm，然后将色料前驱物与无水乙醇按1:2～4的质量比进行洗涤1次后于90℃～110℃烘干，最后过筛得到色料粉体，即制得所述陶瓷喷墨打印用黑色色料。本实施例中，筛的目数为180目～220目。
实施例2。
一种陶瓷喷墨打印用黑色色料，该黑色色料的化学式为znxco1-xfeycr1-yo4，其中，0≤x＜1，0＜y≤1。
上述一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一、配制透明溶液：按照所述黑色色料的化学式配比将可溶性钴盐、可溶性锌盐、可溶性铁盐和可溶性铬盐溶于水中搅拌至均匀，制得透明溶液；
本实施例中，可溶性钴盐为硝酸钴；
本实施例中，可溶性锌盐为硝酸锌；
本实施例中，可溶性铁盐为硝酸铁；
本实施例中，可溶性铬盐为硝酸铬；
步骤二、加入环保且低成本燃料：以蔗糖、一水柠檬酸或可溶性淀粉中的一种或任意两种以上的组合物作为燃料，加入到步骤一制得的透明溶液中继续搅拌至形成透明溶液；其中，燃料的用量按照化学推进剂化学理论计算用量；
步骤三、制备色料前驱物：将步骤二中的透明溶液转移至已预热到400℃的窑炉中发生沸腾燃烧反应，20min后取出产物，得到蓬松泡沫状色料前驱物；
步骤四、后处理：将色料前驱物与水按1:3的质量比进行水洗3次至水洗水的电导率≤1000μs/cm，然后将色料前驱物与无水乙醇按1:3的质量比进行洗涤1次后于100℃烘干，最后过筛得到色料粉体，即制得所述陶瓷喷墨打印用黑色色料。本实施例中，筛的目数为200目。
实施例3。
一种陶瓷喷墨打印用黑色色料，该黑色色料的化学式为znxco1-xfeycr1-yo4，其中，0≤x＜1，0＜y≤1。
上述一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一、配制透明溶液：按照所述黑色色料的化学式配比将可溶性钴盐、可溶性锌盐、可溶性铁盐和可溶性铬盐溶于水中搅拌至均匀，制得透明溶液；
本实施例中，可溶性钴盐为硫酸钴；
本实施例中，可溶性锌盐为硫酸锌；
本实施例中，可溶性铁盐为氯化铁；
本实施例中，可溶性铬盐为氯化铬；
步骤二、加入环保且低成本燃料：以蔗糖、一水柠檬酸或可溶性淀粉中的一种或任意两种以上的组合物作为燃料，加入到步骤一制得的透明溶液中继续搅拌至形成透明溶液；其中，燃料的用量按照化学推进剂化学理论计算用量；
步骤三、制备色料前驱物：将步骤二中的透明溶液转移至已预热到350℃的窑炉中发生沸腾燃烧反应，15min后取出产物，得到蓬松泡沫状色料前驱物；步骤四、后处理：将色料前驱物与水按1:2的质量比进行水洗2次至水洗水的电导率≤1000μs/cm，然后将色料前驱物与无水乙醇按1:2的质量比进行洗涤1次后于90℃烘干，最后过筛得到色料粉体，即制得所述陶瓷喷墨打印用黑色色料。本实施例中，筛的目数为180目。
实施例4。
一种陶瓷喷墨打印用黑色色料，该黑色色料的化学式为znxco1-xfeycr1-yo4，其中，0≤x＜1，0＜y≤1。
上述一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一、配制透明溶液：按照所述黑色色料的化学式配比将可溶性钴盐、可溶性锌盐、可溶性铁盐和可溶性铬盐溶于水中搅拌至均匀，制得透明溶液；
本实施例中，可溶性钴盐为氯化钴和醋酸钴的组合物；
本实施例中，可溶性锌盐为硝酸锌和硫酸锌的组合物；
本实施例中，可溶性铁盐为硝酸铁和氯化铁的组合物；
本实施例中，可溶性铬盐为硝酸铬、氯化铬和醋酸铬的组合物；
步骤二、加入环保且低成本燃料：以蔗糖、一水柠檬酸或可溶性淀粉中的一种或任意两种以上的组合物作为燃料，加入到步骤一制得的透明溶液中继续搅拌至形成透明溶液；其中，燃料的用量按照化学推进剂化学理论计算用量；
步骤三、制备色料前驱物：将步骤二中的透明溶液转移至已预热到500℃的窑炉中发生沸腾燃烧反应，30min后取出产物，得到蓬松泡沫状色料前驱物；
步骤四、后处理：将色料前驱物与水按1:4的质量比进行水洗4次至水洗水的电导率≤1000μs/cm，然后将色料前驱物与无水乙醇按1:4的质量比进行洗涤1次后于110℃烘干，最后过筛得到色料粉体，即制得所述陶瓷喷墨打印用黑色色料。本实施例中，筛的目数为220目。
实施例5。
一种陶瓷喷墨打印用黑色色料，该黑色色料的化学式为znxco1-xfeycr1-yo4，其中，0≤x＜1，0＜y≤1。
上述一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一、配制透明溶液：将233份六水硝酸钴、59份六水硝酸锌、200份九水硝酸铬与606份九水硝酸铁一并加入到1000份水中，在常温下搅拌30min至完全溶解成透明溶液；
步骤二、加入环保且低成本燃料：缓缓加入466份一水柠檬酸，继续搅拌至完全溶解成透明溶液；
步骤三、制备色料前驱物：将步骤2中透明溶液置于坩埚中转移至已预热到450℃的窑炉中发生沸腾燃烧反应，15min后取出产物，形成蓬松泡沫状色料前驱物；
步骤四、后处理：将色料前驱物与去离子水按1:3水洗2次至水洗水电导率≤1000μs/cm，与无水乙醇1:3水洗1次后于100℃烘干，过200目筛得到zn0.2co0.8cr0.5fe1.5o4黑色色料。
实施例6。
一种陶瓷喷墨打印用黑色色料，该黑色色料的化学式为znxco1-xfeycr1-yo4，其中，0≤x＜1，0＜y≤1。
上述一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一、配制透明溶液：将204份六水硝酸钴、86份七水硫酸锌、320份九水硝酸铬与324份六水三氯化铁一并加入到1000份水中，在常温下搅拌30min至完全溶解成透明溶液；
步骤二、加入环保且低成本燃料：缓缓加入284份蔗糖，继续搅拌至完全溶解成透明溶液；
步骤三、制备色料前驱物：将步骤2中透明溶液置于坩埚中转移至已预热到500℃的窑炉中发生沸腾燃烧反应，30min后取出产物，形成蓬松泡沫状色料前驱物；
步骤四、后处理：将色料前驱物与去离子水按1:3水洗2次至水洗水电导率≤1000μs/cm，与无水乙醇1:3水洗1次后于100℃烘干，过200目筛得到zn0.3co0.7cr0.8fe1.2o4黑色色料。
实施例7。
一种陶瓷喷墨打印用黑色色料，该黑色色料的化学式为znxco1-xfeycr1-yo4，其中，0≤x＜1，0＜y≤1。
上述一种陶瓷喷墨打印用黑色色料的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一、配制透明溶液：将162份四水醋酸钴、104份六水硝酸锌、92份醋酸铬与647份九水硝酸铁一并加入到1000份水中，在50℃下搅拌30min至完全溶解成透明溶液；
步骤二、加入环保且低成本燃料：缓缓加入284份蔗糖，继续搅拌至完全溶解成透明溶液；
步骤三、制备色料前驱物：将步骤2中透明溶液置于坩埚中转移至已预热到400℃的窑炉中发生沸腾燃烧反应，30min后取出产物，形成蓬松泡沫状色料前驱物；
步骤四、后处理：将色料前驱物与去离子水按1:3水洗2次至水洗水电导率≤1000μs/cm，与无水乙醇1:3水洗1次后于100℃烘干，过200目筛得到zn0.35co0.65cr0.4fe1.6o4黑色色料。
性能测试对比：
上述实施例5至实施例7制得的黑色色料与山东国瓷康立泰新材料科技有限公司k3676黑色墨水(cofe0.5cr1.5o4)对比发色对比发色，见下表1。
表1
由表1的测试数据可知，本申请实施例5至实施例7制得的黑色色料使用的钴和铬的含量都比黑色墨水k3676中色料的用量少，且本申请实施例5至实施例7制得的黑色色料的发色更加纯正。
另外，发色检测方法如下(行内常用检测方法)：
1.将实例5至7制得的黑色色料按照以下配方制备黑色墨水：
黑色色料：40％
月桂酸异丙酯：22％
矿物油：35％
超分散剂：3％
制得墨水粒度d50控制在0.29-0.30μm。
2.采用钠长石、烧土、石英等陶瓷行业常用原材料配制发色面釉检测面釉配方如下：
sio255wt％，al2o316wt％，na2o4％，k2o1％，cao8％，mgo4％，zno5％，烧失7％
3.将原材料按配比在原材料基础上添加羧甲基纤维素0.1％、三聚磷酸钠0.1％，按照料：球：水1:3:0.4球磨一定时间成釉浆，将釉浆喷于坯体上，100℃干燥10min。
4.采用新景泰cpm-70110喷墨实验机在以上釉面上打印色块，打印墨量2g/m2，并于1230℃下烧成，采用konicaminoltacr-10plus测试发色性能。
注：l*表示亮度(luminosity)，a*表示从洋红色至绿色的范围，b*表示从黄色至蓝色的范围，a*和b*的值域都是由+127至-128。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。