一种油性电热转化油墨的制备方法及所制备的油墨与流程

本发明涉及一种油性电热转化油墨的制备方法，尤其关于一种导电性能及远红外性能优异的油性电热转化油墨的制备方法。
背景技术：
：远红外辐射电热膜具有节能环保、安装简单、形式多样、保健理疗等优势。辐射电热膜供暖系统是以电力为能源，以纯电阻为发热体，将热量以远红外热的形式向室内供暖。它由电热油墨、金属载流条经印刷、加工、热压在绝缘基材薄膜间制成。其中用于制备具有良好适印性和抗热老化性电热转换膜的电热油墨是这类产品的技术关键。由于石墨烯材料具有良好导电特性，因此先前技术，例如cn107936686a公布一种石墨烯复合碳基水性电热油墨及其制备方法，但其采用的石墨烯为功能化石墨烯，功能化石墨烯成本较高、污染较大，不利于大规模生产。另外，cn106883684a公布了一种石墨烯三维复合水性电热油墨及其制备方法，通过在石墨烯二维结构之间添加导电炭黑与碳纳米管形成三维纳米结构层，解决石墨化导致热转换效率衰减的问题，但其三相材料都需加热分散，且分散过程时间过长，能耗过高。在cn107760128a、cn108250844a等先前技术中，将石墨烯和其他导电粉体分散到树脂和溶剂中，并进行搅拌和研磨以增强分散性。cn108530996a则是公布了一种水性石墨烯高导电油墨的制备方法，然而，水性油墨的粘度较低，适印性较差，印刷质量难以控制，产品电热功率密度不够均匀，且表面亲水基团过多，容易吸潮。由上述可知，业界仍需一种分散性佳、制作工艺简便且导电效果佳的油性碳系导电油墨的制备方法。技术实现要素：本发明第一方面提供一种制备油性电热转化油墨的方法，包括以下步骤：将膨胀石墨粉碎，以得粉碎的膨胀石墨；将粉碎的膨胀石墨、导电填料、树脂、助剂和溶剂进行预混，以得预混物；加入溶剂于所述预混物中，并搅拌，得到均匀无起泡的油墨前驱体分散液；以及将所述油墨前驱体分散液经过剥离工艺，得到油性电热转化油墨；其中，所述树脂、所述溶剂和所述助剂的质量百分数分别为10～40％、35～80％和0.3～4％。根据本发明实施例，所述粉碎的膨胀石墨的d50＝5至600μm。根据本发明实施例，所述导电填料选自镍粉、碳纳米管、导电炭黑、石墨粉和乙炔黑中的至少一种。根据本发明实施例，所述膨胀石墨与所述导电填料的比例是1:2.5至20:1，所述膨胀石墨和所述导电填料在所述油性电热转化油墨中的质量百分数为4～28％。根据本发明实施例，所述树脂选自丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂中的至少一种。根据本发明实施例，所述溶剂选自乙醇、松油醇、丙二醇正丙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、二价酸酯(dbe，丁二酸二甲酯，戊二酸二甲酯和已二酸二甲酯三种环境友好溶剂的组合)、丁酮、环己酮、异氟尔酮、1-甲基-2吡咯烷酮、甲苯、二甲苯和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。根据本发明实施例，所述助剂是流变助剂、偶联剂和分散剂中的至少一种。根据本发明实施例，所述剥离工艺为三辊研磨、砂磨、高压均质和球磨中的至少一种。根据本发明实施例，所述油墨前驱体分散液经过剥离工艺后，细度低于20μm。本发明第二方面提供一种油性电热转化油墨，其是利用本发明所述制备油性电热转化油墨的方法所制备。本发明第三方面提供一种发热膜组件，包括：电热转化层、导电层和电极，其中，所述电热转化层是利用本发明所述制备油性电热转化油墨的方法所制备的油性电热转化油墨固化所得。所述导电层沉积于所述电热转化层上。所述电极接触所述导电层。相较于先前技术，本发明方法所制备的油性电热转化油墨，采用多种油墨导电填料，其电热转换油墨的耐候性能佳，同时具有较低固含量，可提高对印刷或涂覆工艺适应性，尤其适用于生产效率较高的凹版印刷工艺；该油性电热转化油墨所制成的电热膜的抗挠折性也高，并油墨的固化条件简单。附图说明图1为本发明实施例1所制得的油性电热转化油墨在聚脂薄膜pet上印刷并烘干固化后所得的膜的(a)表面和(b)截面扫描电镜照片。图2为本发明实施例1所制得的油性电热转化油墨制作的发热膜的(a)实物照及(b)其组件结构，其中l为膜长；d为膜宽；以及h为膜厚。图3为本发明实施例1所制得的油性电热转化油墨制作的发热膜的远红外波长图谱。图4为本发明实施例1所制得的油性电热转化油墨制作的发热膜组件在(a)平铺和(b)180°卷曲的热成像图片。图5a为本发明油性电热转化油墨制作的发热膜组件的升温降温曲线。图5b为本发明油性电热转化油墨制作的发热膜组件的温度循环衰减图。具体实施方式以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴。本发明第一方面提供一种制备油性电热转化油墨的方法，包括以下步骤：将膨胀石墨粉碎，以得粉碎的膨胀石墨；将粉碎的膨胀石墨、导电填料、树脂、助剂和溶剂进行预混，以得预混物；加入溶剂于所述预混物中，并搅拌，得到均匀无起泡的油墨前驱体分散液；以及将所述油墨前驱体分散液经过剥离工艺，得到油性电热转化油墨；其中，所述树脂、所述溶剂和所述助剂的质量百分数分别为10～40％、35～80％和0.3～4％。根据本发明实施例，所述粉碎的膨胀石墨的d50可为5至600μm。较佳，所述粉碎的膨胀石墨的d50可为不小于15至200μm。根据本发明实施例，所述导电填料选自镍粉、碳纳米管、导电炭黑、石墨粉和乙炔黑中的一种或几种。根据本发明实施例，所述膨胀石墨与所述导电填料的比例可为1:2.5至20:1，所述膨胀石墨和所述导电填料在所述油性电热转化油墨中的质量百分数为4～28％。根据本发明，炭黑可以看成零维材料、碳纳米管为一维材料，石墨烯和石墨纳米片是二维材料，这三类材料由单纯的面面接触变成点线面接触相结合，形成稳定连续的导电网络。根据本发明，所述的膨胀石墨(expandedgraphite,eg)是由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、经高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。石墨通常指天然石墨，主要分为块状石墨，鳞片石墨和隐晶质石墨。石墨是碳质元素结晶矿物，它的结晶格架为六边形层状结构。每一网层间的距离为340pm，同一网层中碳原子的间距为142pm。属六方晶系，具完整的层状解理。解理面以分子键为主，对分子吸引力较弱。当可膨胀石墨受热到一定温度时，由于吸留在层间点阵中化合物分解，可膨胀石墨便开始膨胀，该温度称为起始膨胀温度，在1000℃时膨胀完全，达到最大体积。可膨胀石墨的膨胀体积可以达到初始时的200倍以上。膨胀后的石墨即称为膨胀石墨或石墨蠕虫，由原鳞片状变成密度很低的蠕虫状，形成了一个非常好的绝热层。eg除了具备天然石墨本身的耐冷热、耐腐蚀、自润滑等优良性能以外，还具有天然石墨所没有的柔软、压缩回弹性、吸附性、生态环境协调性、生物兼容性、耐辐射性等特性。膨胀石墨可以作为石墨烯的生产原料。而石墨烯纳米片(graphenenanosheets,gnss或graphenenanoflakes,gnfs)，也称为碳纳米片(carbonnanoflakes,cnfs)或碳纳米壁(carbonnanowalls,cnws)，厚度为纳米尺度的两维石墨纳米材料，常见为10至20层称之为石墨烯微纳米片，但也可能是单层石墨烯。根据本发明实施例，所述树脂可为油性树脂，例如但不限于丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂中的一种或几种。根据本发明实施例，所述溶剂可为可与油性树脂互溶的溶剂，例如但不限于乙醇、松油醇、丙二醇正丙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、二价酸酯、dbe(丁二酸二甲酯，戊二酸二甲酯和已二酸二甲酯三种环境友好溶剂的组合)、丁酮、环己酮、异氟尔酮、1-甲基-2吡咯烷酮、甲苯、二甲苯和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。根据本发明实施例，所述助剂是流变助剂、偶联剂和分散剂中的至少一种。所述的流变助剂可为但不限于气相二氧化硅、蓖麻油和膨润土中的一种或几种。其中，该流变助剂与导电填料的质量比可为0.1％至5％。所述分散剂可为但不限于十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇1000中的一种或几种。其中，该分散剂与导电填料的质量比可为0.1至10％。所述偶联剂可为但不限于a-171、kh-550、kh-560和kh-570中的一种或几种。其中，该硅烷偶联剂与导电填料的质量比可为0.1％至5％。根据本发明实施例，所述剥离工艺可为三辊研磨、砂磨、高压均质和球磨中的至少一种。根据本发明，所述剥离工艺可使用上述工艺的一种，两种或三种等。根据本发明实施例，所述油墨前驱体分散液经过剥离工艺后，细度低于20μm。本发明第二方面提供一种油性电热转化油墨，其是利用本发明所述制备油性电热转化油墨的方法所制备。本发明第三方面提供一种发热膜组件，包括：电热转化层、导电层和电极，其中，所述电热转化层是利用本发明所述制备油性电热转化油墨的方法所制备的油性电热转化油墨固化所得。所述导电层沉积于所述电热转化层上。所述电极接触所述导电层。根据本发明实施例，所述油性电热转化油墨应用于印刷的基材可为pet膜、pi膜、涤纶纤维、尼龙纤维、棉布、涤纶布、硅胶、pvc布、氧化铝陶瓷片、微晶玻璃、无纺布或纸张，但不限于此。实施例1根据本发明，将450倍率的膨胀石墨通过机械粉碎至d50＝200μm，得到经粉碎的膨胀石墨；将所述经粉碎的膨胀石墨和导电炭黑分别按8:1的质量比组成双组分填料；混合所述双组分填料10％、丙烯酸树脂25％、流变助剂蓖麻油(用量为导电填料用量的5％)、硅烷偶联剂kh-560(用量为导电填料用量的1％)以及其余为由松油醇和乙醇按3:7的质量比组成的混合溶剂，以得到混合物；用高速搅拌机搅拌该混合物10分钟以上，得到均匀无起泡的油墨前驱体分散液；将该油墨前驱体分散液经过球磨至细度低于20μm，根据不同印刷方式粘度到1000至13000mpa·s得到油性电热转化油墨，其物化特征如表1所示。其中，粘度测试参照gbt10247-2008粘度测量方法中的旋转粘度法；附着力测试参照gbt9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验(百格法)；方块电阻测试采用数字式四探针测试仪或非接触式方阻测试仪；油墨粒度采用刮板细度仪(细度刮板)；表面硬度测试参照gbt67391996涂膜硬度铅笔测定法。表1、实施例1所得油性电热转化油墨的特征技术项目实验方法检测结果结构扫描电镜/透射电镜石墨烯加炭黑固化条件烘箱干燥80℃10至20分钟外观目测观察表面光滑无颗粒,密着性良好,哑光黑色硬度qhq-a涂层硬度测试仪hb～b附着强度百格刀+3m胶带垂直拉5b方块电阻四探针方阻仪～2ω/□@25μm细度粒度分析仪d50≤10μm粘度旋转粘度计<15pa·s耐弯折性360°弯折电阻变化率<5％耐酸性2％h2so4溶液浸泡120小时无变化耐碱性2％naoh溶液浸泡120小时无变化印刷工艺柔性/凹版/丝网/刮涂/线棒---请参见图1，图1为实施例1所制得的油性电热转化油墨在聚脂薄膜pet上印刷并烘干固化后所得的膜的(a)表面和(b)截面扫描电镜照片，可以看出本发明方法制备的油性电热转化油墨固化后的薄膜表面致密无缺陷，截面结构中二维片状材料自组装层层堆叠，形成连续致密的导电结构，形成了良好的导电网络，这也是其具有优异导电性的原因。制备发热膜组件通过丝网印刷本发明实施例1的油性电热转化油墨，于80℃烘干20分钟固化；再通过半自动丝网印刷一层导电银浆(固化条件150℃，30分钟)，并贴上铜电极作为锡焊接口，最后通过热压封装制备得到所需测试用发热膜，通过施加直流电压促使膜组将电能转化为热能。图2为利用本发明实施例1所制得的油性电热转化油墨制作的发热膜的(a)实物照及(b)其组件结构，其中l为膜长；d为膜宽；以及h为膜厚。远红外辐射性能测试请再参见图3，图3为采用实施例1油性电热转化油墨制作的发热膜的远红外波长图谱。根据热辐射的基本定律之一的维恩位移定律(式1)。λmt＝b------------------------------------------------------(式1)其中：b＝0.002897m·k(4-7)假设人体体温为36.5℃，代入上式1可得到人体辐射的峰值波长为9.36μm，考虑到人体各部分温度的差异，人体辐射是以峰值波长为中心，两边波长的辐射能量迅速下降，并覆盖较宽的波长范围。可以看出本发明油性电热转化油墨制作的发热膜发出的光谱在8至12μm范围内，属于远红外线波段，与人体所辐射的远红外光波相近，会以远红外线的形式来辐射热量，证实本发明所制备的油性电热转化油墨可应用于红外保健和健康理疗领域。可挠性发热测试图4为本发明实施例1所制得的油性电热转化油墨制作的发热膜组件在平铺和180°卷曲热成像图。热成像仪为fotric232，将本发明实施例1油墨制备好的发热膜组件接入直流5v直流电源，使用fotric232专业热像仪对电热膜组件表面进行热成像检测。该发热膜组件在平铺时，最高发热温度为50.4℃，平均发热温度为50℃，温度均匀度为ε＝0.95。该发热膜组件在180°卷曲时，最高发热温度为50.8℃，平均发热温度为50.3℃，且温度均匀度为ε＝0.95。本发明的油性电热转化油墨所制备的发热膜组件在平铺或卷曲的情况下，其膜表面温度差异均远低于发热膜国家标准gb/t286-2010《低温辐射电热膜》中要求的工作温度偏差。所以，采用本发明油性电热转化油墨制作的发热膜组件的温度均匀性高且不受形变影响，利于在柔性穿戴领域的应用。升温及稳定性测试升温测试方法：对本发明油性电热转化油墨制作的发热膜组件施加恒定的直流电压(2v、5v、7v、9v)，使用温度巡检仪进行升温降温进行监测。请参见图5a，其为本发明油性电热转化油墨制作的发热膜组件的升温降温曲线，可以观察到在30秒内该发热膜组件的发热温度就可以升到稳态温度的80％，断电后温度迅速下降至室温。说明本发明油性电热转化油墨制作的发热膜组件具有快速升温速率和散热效果，可在实际使用过程中带来极佳的使用体验。稳定性测试方法：通过温度传感器以及电压的控制开关维持本发明油性电热转化油墨制作的发热膜组件的温度在40至80℃，反复循环10次，测试循环加热时膜组的稳定性。请参见图5b，其为本发明油性电热转化油墨制作的发热膜的温度循环衰减图。本测试中，当测得的发热膜组件表面温度达到80℃时，温控器会自动断电；当发热膜组件温度下降。温度降为40℃时，温控器又自动连接电压，温度升高至工作温度。自图中可发现，经过10次温度循环，该发热膜组件的温度曲线变化小于1％，故本发明油性电热转化油墨制作的发热膜具有良好的热稳定性，并不会因温度变化而发生衰减。本发明油性电热转化油墨制作的发热膜能耐高温及电压冲击性、不易氧化、24小时老化循环几乎无衰减，干烧老化实验中保持稳定发热，并能耐3000v电压冲击。实施例2根据本发明，将250倍率的膨胀石墨通过气流粉碎至d50＝200μm，得到经粉碎的膨胀石墨；将所述经粉碎的膨胀石墨、高纯镍粉和导电炭黑分别按1:8:1的质量比组成三组分填料；混合所述三组分填料20％、环氧树脂10％、分散剂聚乙二醇100(用量为导电填料的质量的10％)、流变助剂二氧化硅(用量为导电填料用量的2％)、硅烷偶联剂kh-550(用量为导电填料用量的0.1％)以及其余为由丙二醇正丙醚和dbe按1:3的质量比组成的混合溶剂，以得到混合物；用高速搅拌机搅拌该混合物10分钟以上，得到均匀无起泡的油墨前驱体分散液；将该油墨前驱体分散液经过砂磨至细度低于20μm，根据不同印刷方式粘度到1000至13000mpa·s得到油性电热转化油墨。实施例3根据本发明，将600倍率的膨胀石墨通过气流粉碎至d50＝25μm，得到经粉碎的膨胀石墨；将所述经粉碎的膨胀石墨、碳纳米管和导电炭黑分别按3:1:2的质量比组成三组分填料；混合所述三组分填料4％、环氧树脂10％、聚氨酯树脂5％、分散剂十二烷基苯磺酸钠(用量为导电填料用量的3％)、流变助剂膨润土(用量为导电填料用量的1.5％)、硅烷偶联剂a-171(用量为导电填料用量的5％)以及其余为由乙酸乙酯和1-甲基-2吡咯烷酮按3:2的质量比组成的混合溶剂，以得到混合物；用高速搅拌机搅拌该混合物10分钟以上，得到均匀无起泡的油墨前驱体分散液；将该油墨前驱体分散液经过三辊研磨至细度低于20μm，根据不同印刷方式粘度到1000至13000mpa·s得到油性电热转化油墨。实施例4根据本发明，将600倍率的膨胀石墨通过机械粉碎至d50＝600μm，得到经粉碎的膨胀石墨；将所述经粉碎的膨胀石墨和乙炔黑分别按20:1的质量比组成双组分填料；混合所述双组分填料20％、环氧树脂15％、丙烯酸树脂25％、分散剂十二烷基苯磺酸钠(用量为导电填料用量的0.1％)、流变助剂蓖麻油(用量为导电填料用量的1.5％)、硅烷偶联剂kh-570(用量为导电填料用量的5％)以及其余为由乙酸乙酯、丙二醇正丙醚和n,n-二甲基甲酰胺按2:1:2的质量比组成的混合溶剂，以得到混合物；用高速搅拌机搅拌该混合物10分钟以上，得到均匀无起泡的油墨前驱体分散液；将该油墨前驱体分散液经过球磨结合砂磨至细度低于20μm，根据不同印刷方式粘度到1000至13000mpa·s得到油性电热转化油墨。实施例5根据本发明，将400倍率的膨胀石墨通过气流粉碎至d50＝50μm，得到经粉碎的膨胀石墨；将所述经粉碎的膨胀石墨、石墨粉和乙炔黑分别按2:2:1的质量比组成三组分填料；混合所述三组分填料28％、醇酸树脂10％、丙烯酸树脂15％、分散剂聚乙二醇1000(用量为导电填料用量的1.8％)、流变助剂蓖麻油(用量为导电填料用量的1.5％)、硅烷偶联剂kh-550和kh-560(用量分别为导电填料用量的1％和2％)以及其余为由乙酸乙酯与dbe按1:10的质量比组成的混合溶剂，以得到混合物；用高速搅拌机搅拌该混合物10分钟以上，得到均匀无起泡的油墨前驱体分散液；将该油墨前驱体分散液经过高压均质结合球磨至细度低于20μm，根据不同印刷方式粘度到1000至13000mpa·s得到油性电热转化油墨。实施例6根据本发明，将300倍率的膨胀石墨通过机械粉碎至d50＝300μm，得到经粉碎的膨胀石墨；将所述经粉碎的膨胀石墨、高纯镍粉和导电炭黑分别按2:4:1的质量比组成三组分填料；混合所述三组分填料12％、聚氨酯树脂6％、丙烯酸树脂8％、分散剂十二烷基苯磺酸(用量为导电填料用量的3％)、流变助剂气相二氧化硅(用量为导电填料用量的3％)、硅烷偶联剂a-171(用量为导电填料用量的2％)以及其余为由丁酮、二甲苯和dbe按1:2:1的质量比组成的混合溶剂，以得到混合物；用高速搅拌机搅拌该混合物10分钟以上，得到均匀无起泡的油墨前驱体分散液；将该油墨前驱体分散液经过球磨至细度低于20μm，根据不同印刷方式粘度到1000至13000mpa·s得到油性电热转化油墨。实施例7根据本发明，将350倍率的膨胀石墨通过气流粉碎至d50＝15μm，得到经粉碎的膨胀石墨；将所述经粉碎的膨胀石墨、高纯镍粉和碳纳米管分别按4:8:1的质量比组成三组分填料；混合所述三组分填料5％、聚酰胺树脂3％、环氧树脂18％、流变助剂气相二氧化硅(用量为导电填料用量的0.5％)、硅烷偶联剂kh-570(用量为导电填料用量的0.2％)以及其余为由dbe和二甲苯按3:1的质量比组成的混合溶剂，以得到混合物；用高速搅拌机搅拌该混合物10分钟以上，得到均匀无起泡的油墨前驱体分散液；将该油墨前驱体分散液经过砂磨结合球磨至细度低于20μm，根据不同印刷方式粘度到1000至13000mpa·s得到油性电热转化油墨。实施例8根据本发明，将500倍率的膨胀石墨通过气流粉碎至d50＝8μm，得到经粉碎的膨胀石墨；将所述经粉碎的膨胀石墨、导电炭黑和碳纳米管分别按5:1:1的质量比组成三组分填料；混合所述三组分填料14％、聚酰胺树脂29％、分散剂十二烷基苯磺酸(用量为导电填料用量的8％)、流变助剂蓖麻油(用量为导电填料用量的3.5％)以及其余为由乙酸乙酯、二甲苯和dbe按1:1:1的质量比组成的混合溶剂，以得到混合物；用高速搅拌机搅拌该混合物10分钟以上，得到均匀无起泡的油墨前驱体分散液；将该油墨前驱体分散液经过三辊研磨结合砂磨至细度低于20μm，根据不同印刷方式粘度到1000至13000mpa·s得到油性电热转化油墨。实施例9(对比例1)将未粉碎的250倍率膨胀石墨(d50＝2mm)、导电炭黑和碳纳米管分别按2:1:2的质量比组成三组分填料；混合所述三组分填料9％、丙烯酸树脂13％、流变助剂气相二氧化硅(用量为导电填料用量的3.5％)以及其余为由乙酸正丁酯、异氟尔酮和dbe按3:1:1的质量比组成的混合溶剂，以得到混合物；用高速搅拌机搅拌该混合物10分钟以上，得到无起泡的油墨前驱体分散液；将该油墨前驱体分散液经过球磨结合三辊研磨至细度低于20μm，根据不同印刷方式粘度到1000至13000mpa·s得到油性电热转化油墨。本实施例中使用未粉碎的膨胀石墨，所得到的油墨前驱体分散液均一性差，且进行下一步的三辊研磨时，需要时间久，剥离效率低，得到的油性电热转化油墨质感粗糙，在印刷时可刮涂性不好。表2列出了不同印刷工艺所需的标准。表3列出了上述9个实施例(包括1个对比例)的印刷性能，其中，对于粘度在5000mpa·s以上的实施例，例如实施例1、2、3和对比例1可以用于丝网印刷工艺，实施例4、5、6、7和8可以用于普通凹版印刷，实施例7可以用于喷涂印刷。表2、不同印刷工艺所需的标准印刷方式丝网印刷喷墨打印凹版印刷喷涂印刷粘度(mpas)5000～1200010～20500～250050～2000精度(μm)50～10010～5010～100无湿态厚度(μm)5～2501～1015～50印刷速度701100040表3为实施例1～8以及对比例1所制备出的油性电热转化油墨的性能参数，固化条件为80℃干燥10分钟。粘度测试参照gbt10247-2008粘度测量方法中的旋转粘度法；附着力测试参照gbt9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验(百格法)；方块电阻测试采用数字式四探针测试仪或非接触式方阻测试仪。可看出本发明方法所制备的油性电热转化油墨附着力良好。本发明方法所制备的油性电热转化油墨固化后的薄膜在25μm厚度条件的方块电阻范围为1至7ω/□。相较于此，对比例1采用未粉碎膨胀石墨制备的墨膜在25μm条件下方块电阻范围为22.67ω/□；其他先前技术，例如cn108530996a中，实施例中最优的产品电阻率是0.05ω·m，即50mω·cm，可依照下式(2)换算为方块电阻值为20ω/□。本领域技术人员理解油性电热转化油墨的方块电阻值自两位数级别降到个位级别，是属于数量级级别的差距，本发明技术是领域的瓶颈所在，而不是简单试验参数调控就能达到的。且对比例1的附着力较差，证实膨胀石墨预粉碎工艺的引入能显着改善油性电热转化油墨的导电性和附着强度。方块电阻ω/□和电阻率ω·cm的转换：rs＝ρ/t---------------------------------------------------------式(2)(其中：rs为方块电阻；ρ为块材的电阻率；t为块材厚度，25μm的块材厚度是方块电阻的标准测试规格)本发明方法所制备的油性电热转化油墨在固化后的薄膜在厚度25μm条件下，其方块电阻最低可达到1.2ω/□以下，远远低于现有技术，而在电热膜印刷过程中若固定涂层总电阻和总面积，对墨层固态厚度要求相对降低，避免多次印刷造成的能耗，与商业化产品相比，本发明方法所制备的油性电热转化油墨在相同功率密度条件下油墨印刷次数少，用量低，具有印刷图案质量轻、印刷适性好、以及成本低廉等优势，此外，该油墨的固化条件温和，固化条件(80℃干燥10至20分钟)简单，能在多种不同塑料薄膜(pet、pi、pe、pvc等)、布、纸张及陶瓷基片等多种基材上实现印刷。表3、实施例1至9所制备出的油性电热转化油墨的性能参数(固化条件为80℃干燥10分钟)实施例厚度(μm)方块电阻(ω/□)粘度(mpa·s)附着力1251.72355005b2252.29856005b3252.08262005b4251.46234005b5251.17832005b6252.5628005b7254.0616005b8256.11222005b9(对比例1)2522.6776002b由上述结果可以发现，由于膨胀石墨对溶剂的有超快、超高的吸附力，因此当膨胀石墨的粒径太大时(对比例1)，吸附溶剂后剥离效率差，石墨烯产率低，易堆叠而丧失了二维材料的优势；再者，大粒径的膨胀石墨吸附溶剂后，粘度过高可适用剥离设备较少。因此本发明，将膨胀石墨进行预粉碎，以得到预期尺寸的膨胀石墨，有益于后续制备的油性电热转化油墨的性能。此外，本发明方法所制备的油性电热转化油墨制备具有良好的耐酸碱性及优异的挠折性，并对多种基底具有良好的附着性。可以拓宽其在柔性穿戴发热上的应用，多次弯折均不会导致其部分断路引起功率变化。然而，当膨胀石墨平均尺寸粉碎至15μm至200μm时(实施例1至6)，其导电效果反而比膨胀石墨粉碎至5μm或15μm时的实施例7和8更佳，方块电阻更小。这是一则虽然膨胀石墨材料的粉碎有利于改善填料在油墨的均匀分布性，但粉碎尺寸过小会导致材料与剥离介质接触可能性下降，影响剥离效果，膨胀石墨剥离转化率低。二则膨胀石墨的粒径太小，石墨层的片状截面变小，剥离之后，片与片之间接触面积小，无法形成连续致密的导电网络。换句话说，对膨胀石墨预粉碎至一定范围内的尺寸，有助于剥离得到的石墨烯形成连续的导电网络，也是本发明方法能够制备具有优异导电率的油性电热转化油墨的原因。相较于直接引入已剥离的石墨烯的传统方法相比，本发明方法引入预粉粹膨胀石墨的步骤不仅简化了剥离和分散的工艺，降低油墨成本，而且有效提高了油墨的导电性，制备导电油墨的过程中同时剥离得到的石墨微片或石墨烯含氧比例更低，缺陷更少，因而导电性良好。预粉粹的膨胀石墨在树脂，助剂和溶剂中进行辅助剥离，所得到的油性电热转化油墨分散性良好，均一性稳定。本发明所述的油性电热转化油墨的制备方法是一种工艺简单，易于批量化生产的方法，且所制备的油性电热转化油墨可针对印刷工艺调整其粘度，对印刷工艺适应性好，电热膜均匀性高。上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。当前第1页12