一种六价铬污染土壤的复合稳定化药剂及其应用的制作方法

本发明属于六价铬污染治理领域，涉及一种六价铬污染土壤的复合稳定化药剂及其应用。

背景技术：

铬以铬的化合物被广泛应用于电镀、金属加工、制革、染料、钢铁和化工等工业。制革工业排放的含铬废水，工业铬渣溶水后可以污染许多周边土壤及地下水，铬已被认为是一种重要的环境污染物质。铬通常以三价和六价形式存在于自然界，六价铬对生物和人体的毒害作用最大。六价铬是一种剧毒元素，且有高致癌性，人体六价铬化合物口服致死量约1.5g左右，水中六价铬含量超过0.1mg/l就会中毒。cr(vi)和cr(iii)是铬在自然界中的两种主要形态，cr(iii)不容易迁移且毒性很低，cr(vi)在环境中易溶于水、迁移能力强且毒性是cr(iii)的100倍以上。

土壤及地下水中六价铬污染问题愈发严峻，严重威胁着人们的生命健康。因此，进行六价铬污染治理研究是一项急迫且有重大意义的课题。

目前六价铬污染治理技术主要包括化学还原、化学淋洗、微生物治理技术。化学还原就是用硫酸亚铁、多硫化钙等具有还原性的材料，对六价铬污染土壤进行混合发生还原反应，使其六价铬还原成三价铬。这一方法添加化学还原剂量大、容易对土壤及地下水环境造成二次污染且由于大量添加无机盐类化学还原剂会导致土壤盐碱化、酸碱化使土壤丧失植被功能，难以广泛应用。化学淋洗即将edta、nta、sds和hcl四种淋洗剂加入到铬污染土壤中，从而将土壤中的铬转入溶液中，再进行后续的废水处理。该方法的缺点是大量的土壤有机质和土著微生物被溶解导致土壤丧失植被功能且后续的废水处理成本不低。铬污染土壤的微生物修复是通过微生物的还原反应，通常是利用土壤环境中的土著微生物或者向污染土壤中加入高效微生物，虽然铬不能被微生物降解，但是微生物自身的新陈代谢活动可以影响土壤及地下水环境中的物理化学性质，从而将六价铬还原成三价铬。对cr(vi)具有还原作用的菌种包括硫酸盐还原菌、芽孢杆菌属、假单胞菌属等。该方法的缺点包括：1、当土壤及地下水环境中六价铬初始污染浓度太高时，土著微生物或者引入的高效微生物无法激活，修复效果不佳。2、通过微生物的新陈代谢还原cr(vi)的过程中，随着污染物浓度的降低，不足以维持降解细菌的群落时，以至于剩余的污染物残留在土壤环境中，修复效果无法达到国家验收标准。3、微生物的活性受温度、水分、ph等环境条件影响。

技术实现要素：

为了解决现有技术中化学还原法和化学淋洗法破坏土壤植被功能、易引入二次污染以及微生物法无法高效、彻底的修复六价铬污染土壤的技术问题，本发明的目的在于提供一种六价铬污染土壤的复合稳定化药剂，通过本发明的复合稳定化药剂各组份之间的协同作用对六价铬污染土壤进行还原稳定化处理后，六价铬总量达到国家标准；六价铬毒性浸出浓度非常低，且不会改变土壤环境的酸碱性、不会引入大量无机盐导致土壤环境盐碱化，同时药剂为土壤环境中的土著微生物带来碳源，激活土著微生物。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种六价铬污染土壤的复合稳定化药剂，按重量份计，包括如下组份：

本发明的复合稳定化药剂，包括强还原性物质(纳米零价铁、硫化亚铁、多硫化钙和柠檬酸亚铁)、酸性调节物质(草酸和乳酸)、微生物碳源(葡萄糖和食用油)、吸附剂(膨润土、沸石和麦饭石)和络合剂(edta和酒石酸)，结合了化学还原、微生物处理、络合和吸附作用，均为天然矿物质或原材料，安全且无毒害，无潜在二次污染可能。同时，由于本发明的复合稳定化药剂ph为近中性，且还原反应温和，因此复合稳定化药剂的添加和反应不会对防渗膜、水泥构筑物等产生腐蚀。

本发明用于修复六价铬污染土壤，通过土壤中微生物活动促进其中的碳源发酵(反应式①)及零价铁锈蚀(反应式②)，产生电子，持续营造还原环境。在还原条件下，cr(vi)被还原成毒性较小的cr(iii)(反应式③)；被还原重金属离子通过水解作用，以氢氧化物的形态结合在高价态铁离子表面，形成稳定的络合物(反应式④)。土壤中的有机质还可以提高土壤中硫酸盐微生物的活性，将土壤溶液中的硫酸盐还原成h2s，并与金属离子反应生成稳定的硫化物沉淀(反应式⑤和⑥)。由于硫酸盐还原反应需要微生物参与，因此缓释碳源也为相关的微生物提供营养并促进其活性。

反应式①：c6h12o6+6h2o→6co2+24h⁺+24e^-

反应式②：fe⁰→fe²⁺+2e^-

反应式③：

反应式④：(x)cr³⁺(aq)+(1-x)fe³⁺(aq)+2h2o→crxfe(1-x)ooh(s)+3h⁺(aq)

反应式⑤：2ch2o(s)+so4^2-+2h⁺(aq)→h2s+2co2(aq)+h2o

反应式⑥：me²⁺(aq)+h2s(aq)→mes(s)+2h⁺(aq)

其中，me²⁺代表土壤溶液中的二价重金属离子，ch2o代表有机质。

优选的，所述六价铬污染土壤的复合稳定化药剂，按重量份计，包括如下组份：

本发明还提供了上述复合稳定化药剂的应用，将复合稳定化药剂和六价铬污染土壤混合，加水至混合物持水度的90～95％。通过加水至混合物的近饱和状态，既维持了还原条件，同时可保证微生物能有效接触碳源。

优选的，所述复合稳定化药剂的添加量为六价铬污染土壤的1～5wt％。本发明的复合稳定化药剂的添加量可针对土壤的污染实际状况，根据污染现状及修复目标值进行添加。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、从六价铬还原稳定性方面：相比化学还原、化学淋洗技术，长期稳定性效果更佳。还原过程不破坏土壤的酸碱性和原生环境并且激活土著微生物生长，保持数十年的还原氛围，保证长期效果。

2、从六价铬还原效果方面：经过处理的六价铬重度污染土壤，土壤总铬为16800mg/kg，ph从9.9回落至8.56，属于弱碱性土壤，其六价铬含量从2311mg/kg降低至1mg/kg以下，远远低于修复目标，其还原降解率达到99.99％以上，用硫酸硝酸法前处理的浸出毒性从16.80mg/l降低至0.022mg/l，还原降解率99.87％，低于修复目标0.05mg/l，展示出了极佳的修复效果。

3、从药剂用量和成本方面：相比于化学还原、化学淋洗技术还原剂和淋洗剂投加量为土壤的质量比为10％-20％，本技术的药剂投加量的质量比不超过5％，对应每吨土节约治理成本30％左右。

4、实施方法简单：仅需将复合药剂直接投加至六价铬污染土壤中进行混拌，养护一定时间即可达到还原稳定化效果。

附图说明

图1为本发明实施例1的检测报告图，包括图1a～图1e；

图2为本发明实施例2的检测报告图，包括图2a～图2d。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。

实施例1

复合稳定化药剂组成及含量：

纳米零价铁25份；硫化亚铁15份；多硫化钙15份；柠檬酸亚铁10份；草酸10份；乳酸10份；葡萄糖8份；食用油8份；膨润土10份；沸石10份；麦饭石10份；edta12份；酒石酸12份。

试验用土为长沙铬盐厂土壤修复治理工程待修复区取土，土壤轻度污染，复合稳定化药剂投加量为1wt％铬污染土壤，按重量份将各组份搅拌混合均匀，然后直接将复合稳定化药剂和铬污染土壤混合，加水至混合物持水度的90％，厌氧养护7天，其修复前后轻度污染土壤中的情况对比如表1所示：

表1修复前后污染土壤中的情况对比

表1中数据显示，经过处理的轻度污染土壤，ph回落至7.84，属于弱碱性土壤，其六价铬含量从200mg/kg左右降低至0.493mg/kg，远远低于修复目标，其还原降解率达到99.75％，用硫酸硝酸法前处理的浸出毒性从3.89mg/l降低至0.039mg/l，还原降解率99.00％，低于修复目标0.05mg/l。

实施例2

复合稳定化药剂组成及含量：

纳米零价铁30份；硫化亚铁20份；多硫化钙20份；柠檬酸亚铁15份；草酸12份；乳酸12份；葡萄糖10份；食用油10份；膨润土12份；沸石12份；麦饭石12份；edta15份；酒石酸15份。

试验用土为长沙铬盐厂土壤修复治理工程待修复区取土，土壤重度污染，复合稳定化药剂投加量为3wt％铬污染土壤，按重量份将各组份搅拌混合均匀，然后直接将复合稳定化药剂和铬污染土壤混合，加水至混合物持水能力的95％，厌氧养护7天，其修复前后重度污染土壤中的情况对比如表2所示：

表2修复前后重度污染土壤中的情况对比

表2中数据显示，经过处理的重度污染土壤，土壤总铬为16800mg/kg，ph从9.9回落至8.56，属于弱碱性土壤，其六价铬含量从2311mg/kg降低至1mg/kg以下，远远低于修复目标，其还原降解率达到99.99％以上，用硫酸硝酸法前处理的浸出毒性从16.80mg/l降低至0.022mg/l，还原降解率99.87％，低于修复目标0.05mg/l，展示出了极佳的修复效果。

对比例1

同实施例2，稳定化药剂无强还原性物质(纳米零价铁、硫化亚铁、多硫化钙和柠檬酸亚铁)，其修复前后重度污染土壤中的情况对比如表3所示：

表3修复前后重度污染土壤中的情况对比

对比例2

同实施例2，稳定化药剂无酸性调节物质(草酸和乳酸)，其修复前后重度污染土壤中的情况对比如表4所示：

表4修复前后重度污染土壤中的情况对比

对比例3

同实施例2，稳定化药剂无微生物碳源(葡萄糖和食用油)，其修复前后重度污染土壤中的情况对比如表5所示：

表5修复前后重度污染土壤中的情况对比