本发明涉及一种高耐酸抗粘汽车钢化玻璃油墨的制备方法，属于汽车材料
技术领域：
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背景技术：
：汽车钢化玻璃油墨是指在超过600℃的热弯过程中烧结到玻璃上形成一层无机玻璃膜的玻璃釉。汽车钢化玻璃油墨主要由玻璃颜料、调墨油、助剂等组成。钢化玻璃颜料是组成汽车钢化玻璃油墨的重要组成部分，是决定汽车钢化玻璃油墨耐酸碱性、热膨胀系数、耐刮性等性能的关键因素，甚至能影响到油墨的抗粘性。汽车钢化玻璃颜料由低熔点玻璃粉和无机颜料组成，一般都是氧化物。从工艺上来说，钢化玻璃颜料的熔点要低于承印玻璃的软化温度，使得玻璃颜料在完全融化时承印玻璃才刚刚开始软化，进而渗透进承印玻璃内部，达到玻璃釉和钢化玻璃的牢固粘结。钢化玻璃颜料的耐酸碱性、抗粘性等性能是决定预期目标能否实现的重要因素，因此需对它们性进行特殊的设计。钢化玻璃油墨的耐酸碱性涉及到玻璃粉各组分之间的合理配比，以及烧结后所形成的玻璃网络的致密性。抗粘性涉及到在烧结过程中油墨表面的析晶过程，当油墨的表面形成一层结晶时，就会达到一定的抗粘效果。根据玻璃的析晶原理，烧结法玻璃的晶体是通过离子在玻璃粉颗粒表面的聚集增长形成的，需经过晶核的形成、晶体的生长、晶体的析出等过程，温度更高时会导致晶体解析。调墨油由高分子树脂和溶剂组成，在其制备上涉及树脂和溶剂两个部分的合理选择，在油墨体系中主要起着赋型作用。高分子树脂可以从石油树脂、马来松香、萜烯树脂、水白松香、酚醛改性松香树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂（pvb）及其他树脂，或各树脂的混合树脂中选择；溶剂可以从松节油、二乙二醇单丁醚、一缩二乙二醇、正辛醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇，或它们的混合溶剂中选择。树脂要求在溶剂中能够溶解良好、利于颜料的研磨，且使配成的调墨油具有较低的粘度，以利于提高颜料等的固含量。溶剂要求具有适当的挥发速率，既要求油墨体系能够在分散、研磨时维持适当的粘度，又要求在150℃左右的温度下干燥时能够及时、有效地挥发，并使油墨表面不留下针孔。将选择的树脂与溶剂按一定配比加热搅拌溶解后，即可得到调墨油。汽车钢化玻璃油墨助剂为润湿分散剂、流平剂、抗粘剂、增稠剂，这些助剂在汽车钢化玻璃油墨的整个工艺过程的不同阶段发挥作用。汽车钢化玻璃颜料研磨不佳，会导致油墨在应用时产生絮凝、光泽降低、颜色偏移、浮色/发花、贝纳德漩涡、沉淀等现象，润湿分散剂所起的作用就在于分散颜料以利于研磨。润湿分散剂从作用机理上可分为可控絮凝和解絮凝，也可分为双电层型（电荷相斥）和空间位阻型，从溶剂类型上可分为水溶性和油溶性分散剂，从分子组成上可分为小分子和聚合物分散剂。在实际应用中，可根据颜料粒子的表面极性和用途选择分散剂，表面极性较强的大部分无机颜料及部分有机颜料，选择能通过偶极-偶极作用、离子键作用等形成单点锚固的超分散剂，而要获得高固含量的油墨，则应选择解絮凝型的小分子分散剂。其次，分散剂应该与溶剂及高分子树脂有较好的相容性。汽车钢化玻璃油墨在通过丝网印刷运用到玻璃上，在玻璃和油墨成型的过程中以及在日常的使用中，玻璃油墨的抗粘性和耐酸性是最重要的两个性能指标。现代的汽车钢化玻璃都有一定的曲率，因此都需要进行热弯处理来得到，但是普通的不抗粘钢化玻璃油墨在热弯时，成型模具和玻璃釉层接触会导致釉层和模布粘连，从而造成玻璃釉层的表面破坏，带有抗粘性的钢化玻璃油墨应运而生，保证了带有玻璃釉的热弯玻璃顺利生产和使用；随着汽车行业的不断发展，以及人们对于汽车及汽车有关部件性能不断提高的要求，加之自然环境的持续恶化，使得汽车厂商和玻璃生产厂商对于汽车钢化玻璃油墨的耐酸性有了越来越高的要求。要让油墨具有抗粘性，现在可行的方法可以从三方面入手，添加剂体系、反应型体系和结晶性体系都可以提供防粘性能。添加剂体系是通过添加高熔点的氧化物或者氧化物的混合物，在玻璃釉熔融时而高熔点氧化物不熔融，停留在釉层表面，从而起到阻隔釉层和玻璃模布的作用，达到抗粘效果。反应型体系则是通过添加单质的金属或者低价的金属氧化物，还有就是硫化物，在玻璃油墨加热到熔融的过程中，氧化成不熔融的金属氧化物或者高价氧化物，停留在釉层表面，从而起到阻隔釉层和玻璃模布的作用，达到抗粘效果。而结晶性体系则是通过在玻璃热弯时表面析出一层晶体，起到阻隔釉层和玻璃模布的作用，达到抗粘效果，并且这层致密的晶层可以提高耐酸性等性能。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对现有汽车钢化玻璃油墨耐酸性不够，不抗粘的问题，提供了一种高耐酸抗粘汽车钢化玻璃油墨的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：（1）将低温熔融玻璃粉、炭黑、芥酸酰胺混合后置于研磨机中，常温下以180～200r/min转速研磨40～60min，得玻璃颜料；（2）将玻璃颜料、纳米二氧化硅、聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷加入调墨油中，常温下以500～600r/min转速搅拌30～40min，得混合悬浮液；（3）将混合悬浮液置于高剪切乳化机中，常温下以1800～2000r/min转速搅拌30～40min，再置于超声波分散机中，常温下超声分散20～30min，得高耐酸抗粘汽车钢化玻璃油墨。所述的低温熔融玻璃粉、炭黑、芥酸酰胺、调墨油、纳米二氧化硅、聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷的重量份为40～60份低温熔融玻璃粉、20～30份炭黑、2～3份芥酸酰胺、16～24份调墨油、8～12份纳米二氧化硅、4～6份聚乙二醇、2～3份聚二甲基硅氧烷。步骤（3）所述的超声分散的功率为500～600w。步骤（1）所述的低温熔融玻璃粉的具体制备步骤为：（1）将三氧化二铋、二氧化硅、硼酸、三氧化二锑、三氧化二铁、二氧化钛、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化铝置于高速混合机中，常温下以500～600r/min转速搅拌10～20min，得混合料；（2）将混合料置于微波烧结炉中，从常温升温至900～1000℃，保温烧结2～4h，随炉冷却至室温，得熔制玻璃；（3）将熔制玻璃置于马弗炉中，在400～500℃的条件下保温煅烧1～2h，随炉冷却至室温，得低温熔融玻璃；（4）将低温熔融玻璃粉碎后置于研磨机中，常温下以240～280r/min转速研磨40～60min，得低温熔融玻璃粉。所述的三氧化二铋、二氧化硅、硼酸、三氧化二锑、三氧化二铁、二氧化钛、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化铝的重量份为60～80份三氧化二铋、15～20份二氧化硅、18～24份硼酸、12～16份三氧化二锑、12～16份三氧化二铁、6～8份二氧化钛、3～4份碳酸钠、1～3份碳酸锂、1～3份氢氧化铝。步骤（2）所述的升温的速率为20℃/min。步骤（2）所述的调墨油的具体制备步骤为：（1）将双环戊二烯加氢树脂加入环己烷中，常温下以200～240r/min转速搅拌20～30min，得树脂溶液；（2）将丙三醇、石蜡油加入树脂溶液中，常温下以300～360r/min转速搅拌40～60min，得树脂混合液；（3）将树脂混合液置于超声波分散机中，常温下超声震荡10～20min，密封保存，得调墨油。所述的双环戊二烯加氢树脂、丙三醇、石蜡油、环己烷的重量份为20～30份双环戊二烯加氢树脂、12～18份丙三醇、4～6份石蜡油、80～120份环己烷。步骤（3）所述的超声震荡的功率为300～400w。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明以三氧化二铋、二氧化硅、硼酸、三氧化二锑、三氧化二铁、二氧化钛、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化铝为原料，制备高耐酸抗粘汽车钢化玻璃油墨中的低温熔融玻璃粉，三氧化二铋自身不易形成玻璃，在和二氧化硅、硼酸等组分共熔时，有着很大的形成范围，三氧化二铋具有较高的极化性，可以显著降低低温熔融玻璃粉的粘度，自身不能形成玻璃但可以添加很高的比例，二氧化钛可以很好地加强网络，使结构更致密，从而提高耐碱性，二氧化硅和硼酸是网络形成体，它们在高温烧结下可以形成玻璃网络，可以有效提高低温熔融玻璃粉的化学稳定性和较高的机械强度，碳酸钠、碳酸锂、氢氧化铝的加入可以提高膨胀系数，降低熔点，并且可以形成混合碱效应，氢氧化铝烧结生成的氧化铝可以进入玻璃网络，从而有效提高了低温熔融玻璃粉化学稳定性，降低膨胀系数及析晶倾，三氧化二锑中的锑氧键具有大的极化率和高的积聚性，可以降低玻璃的熔融温度，提高玻璃的密实度，从而引起低温熔融玻璃粉网络结构的变化，提高耐酸性，三氧化二锑、三氧化二铁中的锑、铁粒子具有较大的离子半径，可以阻止碱金属离子的析出，防止碱金属离子与酸中的氢离子发生反应，可以有效提高材料的耐酸性，并且三氧化二铁可以提高玻璃结构的密实度，从而提高玻璃的化学稳定性，在高温烧结时，油墨外表面温度高于内部，使得低温熔融玻璃粉使油墨能够结晶、析晶、形成玻璃网络等，从而赋予油墨抗粘性、耐酸碱腐蚀性；（2）本发明以环己烷、双环戊二烯加氢树脂、丙三醇和石蜡油为原料，制备调墨油，并添加芥酸酰胺，制备高耐酸抗粘汽车钢化玻璃油墨，双环戊二烯加氢树脂具有色度浅、气味小、耐热性强、稳定性高的优点，树脂加氢改性后具有良好的抗氧化性和耐酸碱性，环己烷具有良好的挥发性，丙三醇和石蜡油的加入可以有效提高调墨油的稳定性，芥酸酰胺是芥酸的一种衍生物，它具有较高的熔点和良好的热稳定性，在高耐酸抗粘汽车钢化玻璃油墨中起爽滑、抗粘合抗污损作用，延缓颜料、填料沉降和结块，帮助再分散，增加高耐酸抗粘汽车钢化玻璃油墨的耐磨性、耐划伤性，以及表面的光滑性，特别改善其爽滑性和抗粘性。具体实施方式按重量份数计，分别称量20～30份双环戊二烯加氢树脂、12～18份丙三醇、4～6份石蜡油、80～120份环己烷，将双环戊二烯加氢树脂加入环己烷中，常温下以200～240r/min转速搅拌20～30min，得树脂溶液，将丙三醇、石蜡油加入树脂溶液中，常温下以300～360r/min转速搅拌40～60min，得树脂混合液，将树脂混合液置于超声波分散机中，常温下以300～400w的功率超声震荡10～20min，密封保存，得调墨油；再按重量份数计，分别称量60～80份三氧化二铋、15～20份二氧化硅、18～24份硼酸、12～16份三氧化二锑、12～16份三氧化二铁、6～8份二氧化钛、3～4份碳酸钠、1～3份碳酸锂、1～3份氢氧化铝，将三氧化二铋、二氧化硅、硼酸、三氧化二锑、三氧化二铁、二氧化钛、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化铝置于高速混合机中，常温下以500～600r/min转速搅拌10～20min，得混合料，将混合料置于微波烧结炉中，以20℃/min的升温速率从常温升温至900～1000℃，保温烧结2～4h，随炉冷却至室温，得熔制玻璃，将熔制玻璃置于马弗炉中，在400～500℃的条件下保温煅烧1～2h，随炉冷却至室温，得低温熔融玻璃，将低温熔融玻璃粉碎后置于研磨机中，常温下以240～280r/min转速研磨40～60min，得低温熔融玻璃粉；再按重量份数计，分别称量40～60份低温熔融玻璃粉、20～30份炭黑、2～3份芥酸酰胺、16～24份调墨油、8～12份纳米二氧化硅、4～6份聚乙二醇、2～3份聚二甲基硅氧烷，将低温熔融玻璃粉、炭黑、芥酸酰胺混合后置于研磨机中，常温下以180～200r/min转速研磨40～60min，得玻璃颜料，将玻璃颜料、纳米二氧化硅、聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷加入调墨油中，常温下以500～600r/min转速搅拌30～40min，得混合悬浮液，将混合悬浮液置于高剪切乳化机中，常温下以1800～2000r/min转速搅拌30～40min，再置于超声波分散机中，常温下以500～600w的功率超声分散20～30min，得高耐酸抗粘汽车钢化玻璃油墨。实施例1按重量份数计，分别称量20份双环戊二烯加氢树脂、12份丙三醇、4份石蜡油、80份环己烷，将双环戊二烯加氢树脂加入环己烷中，常温下以200r/min转速搅拌20min，得树脂溶液，将丙三醇、石蜡油加入树脂溶液中，常温下以300r/min转速搅拌40min，得树脂混合液，将树脂混合液置于超声波分散机中，常温下以300w的功率超声震荡10min，密封保存，得调墨油；再按重量份数计，分别称量60份三氧化二铋、15份二氧化硅、18份硼酸、12份三氧化二锑、12份三氧化二铁、6份二氧化钛、3份碳酸钠、1份碳酸锂、1份氢氧化铝，将三氧化二铋、二氧化硅、硼酸、三氧化二锑、三氧化二铁、二氧化钛、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化铝置于高速混合机中，常温下以500r/min转速搅拌10min，得混合料，将混合料置于微波烧结炉中，以20℃/min的升温速率从常温升温至900℃，保温烧结2h，随炉冷却至室温，得熔制玻璃，将熔制玻璃置于马弗炉中，在400℃的条件下保温煅烧1h，随炉冷却至室温，得低温熔融玻璃，将低温熔融玻璃粉碎后置于研磨机中，常温下以240r/min转速研磨40min，得低温熔融玻璃粉；再按重量份数计，分别称量40份低温熔融玻璃粉、20份炭黑、2份芥酸酰胺、16份调墨油、8份纳米二氧化硅、4份聚乙二醇、2份聚二甲基硅氧烷，将低温熔融玻璃粉、炭黑、芥酸酰胺混合后置于研磨机中，常温下以180r/min转速研磨40min，得玻璃颜料，将玻璃颜料、纳米二氧化硅、聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷加入调墨油中，常温下以500r/min转速搅拌30min，得混合悬浮液，将混合悬浮液置于高剪切乳化机中，常温下以1800r/min转速搅拌30min，再置于超声波分散机中，常温下以500w的功率超声分散20min，得高耐酸抗粘汽车钢化玻璃油墨。实施例2按重量份数计，分别称量25份双环戊二烯加氢树脂、15份丙三醇、5份石蜡油、100份环己烷，将双环戊二烯加氢树脂加入环己烷中，常温下以220r/min转速搅拌25min，得树脂溶液，将丙三醇、石蜡油加入树脂溶液中，常温下以330r/min转速搅拌50min，得树脂混合液，将树脂混合液置于超声波分散机中，常温下以350w的功率超声震荡15min，密封保存，得调墨油；再按重量份数计，分别称量70份三氧化二铋、18份二氧化硅、21份硼酸、14份三氧化二锑、14份三氧化二铁、7份二氧化钛、3份碳酸钠、2份碳酸锂、2份氢氧化铝，将三氧化二铋、二氧化硅、硼酸、三氧化二锑、三氧化二铁、二氧化钛、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化铝置于高速混合机中，常温下以550r/min转速搅拌15min，得混合料，将混合料置于微波烧结炉中，以20℃/min的升温速率从常温升温至950℃，保温烧结3h，随炉冷却至室温，得熔制玻璃，将熔制玻璃置于马弗炉中，在450℃的条件下保温煅烧1h，随炉冷却至室温，得低温熔融玻璃，将低温熔融玻璃粉碎后置于研磨机中，常温下以260r/min转速研磨50min，得低温熔融玻璃粉；再按重量份数计，分别称量50份低温熔融玻璃粉、25份炭黑、2份芥酸酰胺、20份调墨油、10份纳米二氧化硅、5份聚乙二醇、2份聚二甲基硅氧烷，将低温熔融玻璃粉、炭黑、芥酸酰胺混合后置于研磨机中，常温下以190r/min转速研磨50min，得玻璃颜料，将玻璃颜料、纳米二氧化硅、聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷加入调墨油中，常温下以550r/min转速搅拌35min，得混合悬浮液，将混合悬浮液置于高剪切乳化机中，常温下以1900r/min转速搅拌35min，再置于超声波分散机中，常温下以550w的功率超声分散25min，得高耐酸抗粘汽车钢化玻璃油墨。实施例3按重量份数计，分别称量30份双环戊二烯加氢树脂、18份丙三醇、6份石蜡油、120份环己烷，将双环戊二烯加氢树脂加入环己烷中，常温下以240r/min转速搅拌30min，得树脂溶液，将丙三醇、石蜡油加入树脂溶液中，常温下以360r/min转速搅拌60min，得树脂混合液，将树脂混合液置于超声波分散机中，常温下以400w的功率超声震荡20min，密封保存，得调墨油；再按重量份数计，分别称量80份三氧化二铋、20份二氧化硅、24份硼酸、16份三氧化二锑、16份三氧化二铁、8份二氧化钛、4份碳酸钠、3份碳酸锂、3份氢氧化铝，将三氧化二铋、二氧化硅、硼酸、三氧化二锑、三氧化二铁、二氧化钛、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化铝置于高速混合机中，常温下以600r/min转速搅拌20min，得混合料，将混合料置于微波烧结炉中，以20℃/min的升温速率从常温升温至1000℃，保温烧结4h，随炉冷却至室温，得熔制玻璃，将熔制玻璃置于马弗炉中，在500℃的条件下保温煅烧2h，随炉冷却至室温，得低温熔融玻璃，将低温熔融玻璃粉碎后置于研磨机中，常温下以280r/min转速研磨60min，得低温熔融玻璃粉；再按重量份数计，分别称量60份低温熔融玻璃粉、30份炭黑、3份芥酸酰胺、24份调墨油、12份纳米二氧化硅、6份聚乙二醇、3份聚二甲基硅氧烷，将低温熔融玻璃粉、炭黑、芥酸酰胺混合后置于研磨机中，常温下以200r/min转速研磨60min，得玻璃颜料，将玻璃颜料、纳米二氧化硅、聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷加入调墨油中，常温下以600r/min转速搅拌40min，得混合悬浮液，将混合悬浮液置于高剪切乳化机中，常温下以2000r/min转速搅拌40min，再置于超声波分散机中，常温下以600w的功率超声分散30min，得高耐酸抗粘汽车钢化玻璃油墨。对照例：东莞某公司生产的汽车钢化玻璃油墨。将实施例及对照例制备得到的汽车钢化玻璃油墨进行检测，具体检测如下：粘度：利用ndj-1型旋转粘度计按gb/t13217.4-2008的液体油墨粘度检验方法的标准来测定油墨的粘度。耐酸性：是将烧结产品置于80℃水浴中0.1n的硫酸溶液中，浸泡72小时，测试其质量损失率。具体测试结果如表1。表1性能表征对比表检测项目实施例1实施例2实施例3对照例粘度/mpa·s23500230002300040000质量损失率/%6.06.16.310.1由表1可知，本发明制备的汽车钢化玻璃油墨具有良好的抗粘性和耐酸性。当前第1页1 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