本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种负性液晶组合物及含有该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。
背景技术：
显示是把以电信号为传播媒介的数据信息转变成以可视光为传播媒介的视觉信息的过程，完成显示的设备即人机界面(man-machineinterface)mmi。平板显示器(flatpaneldisplay)fpd是目前最为流行的一类显示设备。液晶显示器(liquidcrystaldisplay)lcd是fpd中最早被开发出来，因其体积小、重量轻、低辐射、耗能少且显示质量优异等而成为当前市场主流产品。从工作原理讲，lcd这种显示器件是将背光源发出的光，藉由偏光片及液晶盒液晶分子等，产生相应于要显示图像的光的明暗，从而使颜色变化，由此实现人们可辨识的图像显示。也就是说，lcd的亮度决定于透过液晶盒的光的相对量称其为液晶盒的透射率、透过彩色滤光片的光的相对量的透射率以及背光源的亮度等诸多因素。
目前液晶显示市场，具有竞争力的显示模式主要有：面内切换(in-planeswitching)ips，边缘场切换(fringe-fieldswitching)ffs和垂直排列(verticalalignment)va等显示模式。在这些显示模式中，面内切换ips和边缘场切换ffs都具有宽视角的特点。当正性液晶用于ips/ffs显示模式时可以获得快速响应，并且有良好的可靠性；当负性液晶用于ips/ffs显示模式时可以获得更高的透过率，虽然负性液晶本身粘度较大，存在响应时间慢的缺陷。
不同显示模式的引入使得液晶显示器lcd的性能有了明显的提高，并且被更加广泛地应用于智能手机，显示器，便携平板电脑，电视等不同方面。这些应用对液晶显示器提出了更高的显示要求，比如高对比度，宽视角，快速响应和高穿透率。
液晶电视之所以可以成为彩电市场上独领风骚的主流产品，主要是由于其比一般的电视具有轻、薄、分辨率高、低能耗、低辐射、健康和环保等优点。最初的液晶电视产品对于对比度、分辨率、亮度、视角等特性均没有严格要求，只是相对一般显像管电视更轻薄，颜色更宽范，像目前主流2k/4k甚至8k电视产品，极大地提高了液晶电视响应速度、穿透率、对比度、信赖性等最关键的技术指标，而这些技术指标，不仅仅要求器件技术改善，如对于背光的改善选择，对于低阻材料的优化选择，对于偏振片、黑色衬垫的改进选择及对于电极间距、宽度的设计等待一系列技术的改进优化。还对液晶材料极具挑战性，如开发低旋转粘度的组合液晶材料、高信赖性的组合液晶材料、高弹性常数k且k33/k11比值大的组合液晶材料等等性能，从而也确定了面内切换ips和边缘场切换ffs这两个模式稳固的地位。
优异的液晶组合物在器件上也会带来显著的显示效果，比如：器件追求快速响应可以通过降低盒厚、改变电极设计来实现，而同时也要求液晶材料具备低旋转粘度或者旋转粘度/k11的特性；器件残像的改善可以通过pi、框胶和液晶材料的搭配性来实现，切换不同pi、框胶，提高液晶材料的信赖性均可实现；高穿透的显示器件现在整体趋势是向使用负介电的液晶材料来发展，高对比的器件性能实现，则需求液晶材料具备高的弹性常数k且k33/k11比值大的特性；因此，提供具有低旋转粘度、高弹性常数k且k33/k11比值大的液晶组合物是本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明人等进行了深入研究、大量实验后惊奇地发现，通过使用本发明的液晶组合物能够得到适当旋转粘度、高弹性常数k且k33/k11比值大的液晶组合物。
具体地，本发明提供了一种应用于ips-tv或ffs-tv的介电负性的液晶组合物，
包含以下质量含量的组分：
一种质量含量为18～30％的式ⅰ所示的化合物、一种质量含量为3～12％的式ⅱ所示的化合物、三种以上总质量含量为20～28％的式ⅲ所示的化合物、两种以上总质量含量为22～28％的式ⅳ所示的化合物以及一种或多种总质量含量为10～25％的选自式ⅴ-1至ⅴ-4所示的化合物：
其中，
r1表示碳原子数1～5的直链烷基或碳原子数2～5的直链烯基；
ra、rc、rd、re各自独立地表示碳原子数1～5的直链烷基、碳原子数1～5的直链烷氧基或碳原子数2～5的直链烯基；
r3、r4、r5各自独立地表示碳原子数1～5的直链烷基、碳原子数2～5的直链烯基，其中任意一个或多个不相连的-ch2-任选被亚环戊基或亚环丙基取代；
m表示0或1；
(f)表示h或f。
本发明所提供的液晶组合物，具有适当的旋转粘度、高弹性常数k且k33/k11比值大的性能参数。
本发明所提供的液晶组合物，通过控制加入式ⅰ和式ⅱ所示的化合物的含量，实现了液晶组合物良好信赖性和适当的旋转粘度的特性；通过加入式ⅲ和式ⅳ所示的化合物使液晶组合物具备了高k且k33/k11比值大的特性；通过加入式ⅴ所示的化合物使液晶组合物具有可调范围的光学各向异性，解决了目前液晶组合物同时具备良好的信赖性、适当旋转粘度、高k且k33/k11比值大的问题。
本发明还提供显示模式为ips/ffs液晶的显示元件或显示器，其包含本发明的液晶组合物，所述液晶显示元件为有源矩阵寻址显示元件。
包含本发明的液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，具有适当的响应速度及高的对比度。
具体实施方式
[液晶组合物]
本发明提供了一种应用于ips-tv或ffs-tv的介电负性的液晶组合物，
包含以下质量含量的组分：
一种质量含量为18～30％的式ⅰ所示的化合物、一种质量含量为3～12％的式ⅱ所示的化合物、三种以上总质量含量为20～28％的式ⅲ所示的化合物、两种以上总质量含量为22～28％的式ⅳ所示的化合物以及一种或多种总质量含量为10～25％的选自式ⅴ-1至ⅴ-4所示的化合物：
其中，
r1表示碳原子数1～5的直链烷基或碳原子数2～5的直链烯基；
ra、rc、rd、re各自独立地表示碳原子数1～5的直链烷基、碳原子数1～5的直链烷氧基或碳原子数2～5的直链烯基；
r3、r4、r5各自独立地表示碳原子数1～5的直链烷基、碳原子数2～5的直链烯基，其中任意一个或多个不相连的-ch2-任选被亚环戊基或亚环丙基取代；
m表示0或1；
(f)表示h或f。
本发明所提供的液晶组合物，具有适当的旋转粘度、高的弹性常数k且k33/k11比值大的性能参数。
作为前述碳原子数为1～5的烷基，可以列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作为前述的碳原子数为1～5的烷氧基，可以列举出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等。
作为前述碳原子数为2～5的链烯基，可以列举出例如，乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基等。
本发明的液晶组合物中，前述三种以上式ⅲ所示的化合物，优选为ⅲ-1-1至ⅲ-1-10所示化合物和/或ⅲ-2-1至ⅲ-2-9所示化合物组成的组：
本发明的液晶组合物中，前述两种以上式ⅳ所示的化合物，优选为式ⅳ-1至式ⅳ-10所示化合物组成的组：
本发明的液晶组合物中，前述式ⅴ-1所示化合物，优选自式ⅴ-1-1至ⅴ-1-5所示化合物组成的组：
本发明的液晶组合物中，前述式ⅴ-2所示化合物，优选自式ⅴ-2-1至ⅴ-2-5所示化合物组成的组：
本发明的液晶组合物中，前述式ⅴ-3所示化合物，优选自式ⅴ-3-1至ⅴ-3-7所示化合物组成的组：
本发明的液晶组合物中，前述式ⅴ-4所示化合物，优选自式ⅴ-4-1至ⅴ-4-9所示化合物组成的组：
本发明的液晶组合物中，优选地，还包含一种或多种式ⅵ所示的化合物：
其中，r6、rf各自独立地表示碳原子数1～5的直链烷基、碳原子数1～5的直链烷氧基或碳原子数2～5的直链烯基；
式ⅵ所示化合物具有低旋转粘度，较大的折射率，添加后既可以增加液晶组合的介电各向异性又可调整液晶组合的光学各向异性，来满足目前不同盒厚的器件产品。
本发明的液晶组合物中，优选地，前述式ⅵ所示化合物选自下述式ⅵ-1至ⅵ-17所示的化合物组成的组：
本发明的液晶组合物中，优选地，还包含一种或多种式ⅶ所示的化合物：
其中，r7表示碳原子数1～5的直链烷基或碳原子数2～5的直链烯基；
rg表示碳原子数1～5的直链烷基、碳原子数1～5的直链烷氧基或碳原子数2～5的直链烯基；
式ⅶ所示化合物具有较高的清亮点，较大的折射率，添加后即可以增加液晶组合的清亮点来满足不同器件厂家对于器件储存范围，又可调整液晶组合的光学各向异性，来满足目前不同盒厚的器件产品。
本发明的液晶组合物中，优选地，前述式ⅶ所示化合物选自下述式ⅶ-1至ⅶ-9所示的化合物组成的组：
本发明的液晶组合物中，优选地，还包含一种或多种式ⅷ所示的化合物：
r8表示碳原子数1～5的直链烷基或碳原子数2～5的直链烯基；
rh表示碳原子数1～5的直链烷基、碳原子数1～5的直链烷氧基或碳原子数2～5的直链烯基。
式ⅷ所示化合物具有较低旋转粘度，较大的介电各向异性，添加后即可以增加液晶组合的介电各向异性，来满足目前多样化的器件ic驱动电压。
本发明的液晶组合物中，优选地，前述式ⅷ所示化合物选自下述式ⅷ-1至ⅷ-5所示的化合物组成的组：
本发明的液晶组合物中，优选地，还包含一种或多种式ⅸ所示的化合物：
其中，r9和ri各自独立地表示碳原子数1～5的直链烷基或碳原子数1～5的直链烷氧基；r9所示基团中任意一个或多个不相连的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
w表示-o-、-s-或-ch2o-；
p表示0或1。
式ⅸ所示化合物具有非常大的介电各向异性，还具有大折射率的特性，添加后即可以增加液晶组合的介电各向异性，来满足目前多样化的器件ic驱动电压；又可调整液晶组合的光学各向异性，来满足目前不同盒厚的器件产品。
本发明的液晶组合物中，优选地，前述式ⅸ所示化合物选自下述式ⅸ-1至ⅸ-12所示的化合物组成的组：
其中，r91、ri1各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基。
本发明的液晶组合物中，优选地，还包含一种或多种除式ⅰ和式ⅱ以外的式ⅹ所示的化合物：
其中，r10、rj各自独立地表示碳原子数1～5的直链烷基、碳原子数1～5的直链烷氧基或碳原子数2～5的直链烯基；
式ⅸ所示化合物具有较低旋转粘度，优越的互溶性，添加后即可以改善液晶组合物的低温性能，拓宽液晶的使用范围，来满足目前多样化的不同使用要求的器件。
本发明的液晶组合物中，优选地，前述式ⅹ所示化合物选自下述式ⅹ-1至ⅹ-9所示的化合物组成的组：
作为进一步的优选方案，本发明所提供的液晶组合物，具体包括以下质量含量的组分：
18-30％的式ⅰ所示的化合物；4-11％的式ⅱ所示的化合物；20-28％选自式ⅲ-1-1、ⅲ-1-2、ⅲ-1-10、ⅲ-1-3、式ⅲ-2-1、式ⅲ-2-2、式ⅲ-2-8七种所示的化合物中至少三种化合物；22-28％选自式ⅳ-1、式ⅳ-2、式ⅳ-3、式ⅳ-4、式ⅳ-6五种所示的化合物中至少两种化合物；10％-25％选自ⅴ-1-1、ⅴ-1-3、ⅴ-1-4、ⅴ-2-3、ⅴ-2-4、ⅴ-2-5、ⅴ-3-3、ⅴ-3-4、ⅴ-4-1、ⅴ-4-3、ⅴ-4-5、ⅴ-4-8十二种所示的化合物的一种或多种：
本发明所述液晶组合物中，可选的，还可以加入各种功能的掺杂剂，在含有掺杂剂的情况下，掺杂剂的含量优选在液晶组合物中所占的质量百分比为0.01～1.5％，这些掺杂剂可以列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂、可聚合化合物：
p独立的代表可聚合基团：
sp各自独立地表示单键、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基，其中任意一个或多个不相连的-ch2-可以被-o-、-s-、-co-、-ch2o-、-och2-、-coo-、-ooc-或亚丙烯酸酯基代替；
e表示0或1；
r11、r12、r13、r15各自独立地表示碳原子数1～8的直链烷基，其中任意一个或多个不相连的-ch2-任选被亚环戊基或亚环丙基取代；
r14表示碳原子数10～20的直链烷基；
o表示1、2、3或4。
[液晶显示元件或液晶显示器]
本发明还涉及包含上述任意一种液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器；所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件。
可选的，所述有源矩阵显示元件或显示器为ips-tft/ffs-tft液晶显示元件或显示器。
本发明提供的液晶组合物，包含于液晶显示元件或液晶显示器，所述显示元件或显示器的对比度在1200-3500之间，灰阶到灰阶的常温25℃平均响应在6ms-14ms之间。
采用上述液晶组合物的有益效果，与现有技术相比，该液晶组合物，具有适当的旋转粘度、高k且k33/k11比值大等特性，尤其适用于ips或ffs模式的液晶电视。
实施例
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本说明书中，如无特殊说明，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，其他符号的具体意义及测试条件如下：
cp表示液晶清亮点(℃)，dsc定量法测试；
δn表示光学各向异性，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；
δε表示介电各向异性，δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米垂直盒，instec:alct-ir1测试；
γ1表示旋转粘度(mpa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米垂直盒，instec:alct-ir1测试；
k11为扭曲弹性常数，k33为展曲弹性常数，测试条件为：25℃、instec:alct-ir1、20微米垂直盒；
液晶组合物的制备方法如下：将各液晶单体按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各液晶单体的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的液晶单体大部份融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。
本公开实施例液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1、表2。
表1环结构的对应代码
表2端基与链接基团的对应代码
举例：
实施例1
液晶组合物的配方及相应的性能如下表3所示。
表3实施例1液晶组合物的配方及相应的性能
实施例2
液晶组合物的配方及相应的性能如下表4所示。
表4实施例2液晶组合物的配方及相应的性能
对比例1
液晶组合物的配方及相应的性能如下表5所示。
表5对比例1液晶组合物的配方及相应的性能
将实施例2中的cy-3-o4调为py-3-o2，其余单体微调保持与实施例2相同的δn[589nm,25℃]和k11/δε，作为对比例1。与对比例1相比，本发明实施例2的液晶组合物具有高弹性常数k，k33/k11比值大，对于液晶显示器越能带来高对比度的优越性能，还具有γ1/k11较小，响应较快，可以用于开发高对比度、快速响应的液晶显示器。
实施例3
液晶组合物的配方及相应的性能如下表6所示。
表6实施例3液晶组合物的配方及相应的性能
对比例2
液晶组合物的配方及相应的性能如下表7所示。
表7对比例2液晶组合物的配方及相应的性能
将实施例3中的ccy类替换为cly类，其余单体微调保持与实施例3相同的δn[589nm,25℃]和k11/δε，作为对比例2。与对比例2相比，本发明实施例3的液晶组合物具有较大的k33/k11比值，此比值越大，对于液晶显示器越能带来高对比度的优越性能，虽然对比例2具有γ1/k11数值略小，但在都满足器件的响应时间时，ips/ffs模式的液晶器件对比度提升是目前各器件厂家追求性能的热点。
实施例4
液晶组合物的配方及相应的性能如下表8所示。
表8实施例4液晶组合物的配方及相应的性能
实施例5
液晶组合物的配方及相应的性能如下表9所示。
表9实施例5液晶组合物的配方及相应的性能
实施例6
液晶组合物的配方及相应的性能如下表10所示。
表10实施例6液晶组合物的配方及相应的性能
实施例7
液晶组合物的配方及相应的性能如下表11所示。
表11实施例7液晶组合物的配方及相应的性能
对比例3
液晶组合物的配方及相应的性能如下表12所示。
表12对比例3液晶组合物的配方及相应的性能
将实施例7中的cc-3-v1调为cc-5-3，其余单体微调保持与实施例7相同的δn[589nm,25℃]和k11/δε，作为对比例3。与对比例3相比，本发明实施例7的液晶组合物具有较大的k33/k11比值，此比值越大，对于液晶显示器越能带来高对比度的优越性能，同时具有γ1/k11较小，响应较快，可以用于开发高对比度、快速响应的液晶显示器。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。