本发明涉及反应性粘接剂、使用其而成的层叠膜和包装物。
背景技术：
各种包装材料、标签等所使用的层叠膜(有时称为层压膜)是通过各种各式各样的塑料膜、金属箔、纸等的层压来赋予外观性、功能性、保存性、便利性、运输性，尤其是使该层叠膜成形为袋状而成的包装物，被用作食品、医药品、清洁剂等的包装物。作为在这些膜层压时所使用的粘接剂，已知多异氰酸酯组合物与多元醇组合物组合而成的反应性粘接剂(也称为双组份型粘接剂)。
对于食品包装用的层叠膜用粘接剂，要求在利用食品包装膜所制造的食品包装袋中置入内容物(例如食品)而灭菌处理后，经过一定程度的时间，对包装膜的外观无影响，即，耐内容物性优异。就这些评价而言，通常评价耐酸性、耐油性，例如在专利文献1中已披露了在有机多异氰酸酯、多元醇中配合磷的含氧酸或其衍生物、羧酸化合物或其酐以及环氧树脂而成的聚氨酯粘接剂用组合物即使对高酸性的食品也显示高耐热水性、耐酸性。另外，在专利文献2中已披露了一种食品包装膜用粘接剂，其含有配合(a)多元醇成分、(b)异氰酸酯成分及(c)具有酚性羟基和羧基或酯基两者的芳香族化合物而获得的氨基甲酸酯树脂的食品包装膜用粘接剂，其剥离强度优异，对于谷物醋/色拉油/西红柿酱的重量比为1/1/1的内容物而言，在加压热水灭菌处理后的耐性优异。
然而，食品添加物有各式各样的种类，例如作为香料被添加在食品中的乙基麦芽酚，会使蒸煮灭菌后的粘接剂的强度降低。然而，迄今对于具有乙基麦芽酚耐性的粘接剂尚未进行考察。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-84482号公报
专利文献2：日本特开2015-113411号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的课题是提供改善由于乙基麦芽酚所致的蒸煮灭菌后的粘接强度降低的反应性粘接剂。
用于解决问题的手段
本发明人等通过含有多异氰酸酯组合物(x)、多元醇组合物(y)和均苯四酸酐的反应性粘接剂，相对于反应性粘接剂的总固体含量，含有0.2～2.0重量％的上述均苯四酸酐，从而解决上述课题。
即，本发明提供一种反应性粘接剂，其是含有多异氰酸酯组合物(x)、多元醇组合物(y)和均苯四酸酐的反应性粘接剂，相对于反应性粘接剂的总固体含量，其含有0.2～2.0重量％的上述均苯四酸酐。
另外，本发明提供一种层叠膜，其是在第一塑料膜与第二塑料膜之间层叠粘接剂层而成的层叠膜，其中，上述粘接剂层为上文记载的反应性粘接剂的层。
另外，本发明提供一种包装物，其是将在第一塑料膜与第二塑料膜之间层叠粘接剂层而成的层叠膜成形为袋状而成的包装物，其中，上述粘接剂层为上文记载的反应性粘接剂的层。
发明效果
因为由于乙基麦芽酚所致的蒸煮灭菌后的粘接强度降低得到了改善，由此本发明的反应性粘接剂可适合地制成添加有作为香料的乙基麦芽酚的食品包装袋而使用。
具体实施方式
(反应性粘接剂)
本发明的反应性粘接剂其特征在于，是含有多异氰酸酯组合物(x)、多元醇组合物(y)和均苯四酸酐的反应性粘接剂，相对于反应性粘接剂的总固体含量，含有0.2～2.0重量％的上述均苯四酸酐。
其中，相对于反应性粘接剂的总固体含量，上述均苯四酸酐优选含有0.2～1.5重量％，最优选含有0.3～0.8重量％。
(均苯四酸酐)
本发明中所使用的均苯四酸酐为下述结构的化合物。
另外，在本发明中，除使用上述均苯四酸酐以外，优选并用3a，4，5，7a-四氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-1，3-异苯并呋喃二酮或没食子酸。
在并用的情况下，3a，4，5，7a-四氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-1，3-异苯并呋喃二酮相对于反应性粘接剂的总固体含量，优选含有0.2～2.0重量％，最优选含有0.3～1.0重量％。
另外，没食子酸相对于反应性粘接剂的总固体含量，优选含有0.2～2.0重量％，最优选含有0.3～1.0重量％。
在本发明中，除添加特定量的上述均苯四酸酐以外，未特别限定，可组合使用作为反应性粘接剂而使用的公知的多异氰酸酯组合物(x)与多元醇组合物(y)。
(多异氰酸酯组合物(x))
本发明中所使用的多异氰酸酯组合物(x)是含有多异氰酸酯化合物作为主成分的组合物。本发明中所使用的多异氰酸酯化合物，并未特别限定，可使用公知物质，且可单独使用，也可混合两种以上使用。
可列举例如：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(polymericdiphenylmethanediisocyanate)、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等在分子结构内具有芳香族结构的多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的nco基的一部分经碳二亚胺改性的化合物；源自这些多异氰酸酯的脲基甲酸酯(allophanate)化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3-(异氰酸酯甲基)环己烷等在分子结构内具有脂环式结构的多异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等直链状脂肪族多异氰酸酯和其脲基甲酸酯化合物；这些多异氰酸酯的异氰脲酸酯体；源自这些多异氰酸酯的脲基甲酸酯体；源自这些多异氰酸酯的缩二脲体；三羟甲基丙烷改性而成的加合物；作为上述各种多异氰酸酯与多元醇成分的反应产物的多异氰酸酯等。
另外，基于通过使在分子结构内具有芳香族结构的多异氰酸酯和直链状脂肪族多异氰酸酯与多元醇化合物反应，而对层压物赋予柔性并提高实际包装性的观点，这是优选的。此时，直链状脂肪族多异氰酸酯可在与多元醇化合物中的羟基反应时，一边形成氨酯键或脲基甲酸酯键，一边导入多异氰酸酯化合物中。在并用上述具有芳香族结构的多异氰酸酯与上述直链状脂肪族多异氰酸酯的情况下，由低粘度化的观点来看，它们的使用比率以质量基准计优选为[具有芳香族结构的多异氰酸酯/直链状脂肪族多异氰酸酯]成为99/1～70/30的比率。
此处，上述多异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应比率，由粘接剂涂膜的凝聚力与柔软性的平衡性的观点来看，优选的是异氰酸酯基与羟基的当量比[异氰酸酯基/羟基]为1.0～5.0的范围。
作为与上述在分子结构内具有脂环式结构或芳香族结构的多异氰酸酯反应的多元醇化合物，具体而言，可列举乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯等链状脂肪族二醇；1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环式二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三官能或四官能的脂肪族醇；双酚a、双酚f、氢化双酚a、氢化双酚f等双酚；
二聚物二醇；在上述二醇、三官能或四官能的脂肪族醇等聚合引发剂的存在下加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、四氢呋喃、亚环己基等环氧烷烃而成的聚醚多元醇；
作为通过丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、σ-戊内酯、β-甲基-σ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合反应而获得的聚酯与上述二醇或三官能或四官能的脂肪族醇而成的反应物的聚酯多元醇(1)；
使上述链状脂肪族二醇、脂环式二醇、二聚物二醇、双酚或上述聚醚多元醇等多元醇与多元羧酸反应而获得的聚酯多元醇(2)；
使上述三官能或四官能的脂肪族醇与多元羧酸反应而获得的聚酯多元醇(3)；
使二官能型多元醇、上述三官能或四官能的脂肪族醇和多元羧酸反应而获得的聚酯多元醇(4)；
作为二羟甲基丙酸、蓖麻油脂肪酸等含羟基酸的聚合物的聚酯多元醇(5)；
上述聚酯多元醇(1)、(2)、(3)、(4)、(5)与聚醚多元醇的混合物；
蓖麻油、脱水蓖麻油、作为蓖麻油的氢化物的氢化蓖麻油、蓖麻油的环氧烷烃5～50摩尔加成物等蓖麻油系多元醇等。
此处，就上述聚酯多元醇(2)、(3)或(4)的制造所使用的多元羧酸而言，可列举例如：丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、马来酸酐、富马酸等非环状脂肪族二羧酸；1，3-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸等芳香族系二羧酸；这些脂肪族或芳香族二羧酸的酸酐或成酯性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的成酯性衍生物、二聚酸等多元酸类。
其中，由对基材的润湿性的观点来看，优选的是使上述聚醚多元醇与上述多异氰酸酯化合物反应而获得的多异氰酸酯化合物。
由可缩短熟化时间且可确保适当实际包装性的观点来看，上述多异氰酸酯化合物优选重均分子量(mw)为3000～10000的范围，另外，由成为适当树脂粘度而涂布性优异的观点来看，优选由滴定法(使用二正丁基胺)而得的异氰酸酯含有率为5～20质量％。
(多元醇组合物(y))
在本发明中使用的多元醇组合物(y)为含有多元醇化合物作为主成分的组合物。多元醇化合物可单独使用，也可混合两种以上使用。
具体而言，可列举例如：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、三乙二醇等二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三官能或四官能的脂肪族醇；双酚a、双酚f、氢化双酚a、氢化双酚f等双酚；二聚物二醇；
在上述二醇、三官能或四官能的脂肪族醇等聚合引发剂的存在下，将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯(styreneoxide)、环氧氯丙烷、四氢呋喃、亚环己基等环氧烷烃加成聚合而成的聚醚多元醇；将该聚醚多元醇进一步以上述芳香族或脂肪族多异氰酸酯进行了高分子量化的聚醚氨基甲酸酯多元醇；
作为通过丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、σ-戊内酯、β-甲基-σ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合反应而获得的聚酯与上述二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇而成的反应物的聚酯多元醇(1)；使上述二醇、二聚物二醇、或上述双酚等二官能型多元醇与多元羧酸反应而获得的聚酯多元醇(2)；使上述三官能或四官能的脂肪族醇与多元羧酸反应而获得的聚酯多元醇(3)；使二官能型多元醇、上述三官能或四官能的脂肪族醇与多元羧酸反应而获得的聚酯多元醇(4)；作为二羟甲基丙酸、蓖麻油脂肪酸等含羟基酸的聚合物的聚酯多元醇(5)；
使上述聚酯多元醇(1)～(5)与上述聚醚多元醇与芳香族或脂肪族多异氰酸酯反应而获得的聚酯聚醚多元醇；上述聚酯多元醇(1)～(5)以芳香族或脂肪族多异氰酸酯加以高分子量化而获得的聚酯聚氨酯多元醇；聚酯多元醇(1)～(5)与聚醚多元醇的混合物；蓖麻油、脱水蓖麻油、作为蓖麻油的氢化物的氢化蓖麻油、蓖麻油的环氧烷烃5～50摩尔加成物等蓖麻油系多元醇等。使用的多元醇的重均分子量(mw)优选为400～5000。
其中，就多元羧酸而言，可列举例如：丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二二羧酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二甲酸等的脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯基二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸等的芳香族二羧酸；及这些脂肪族或二羧酸的酸酐或成酯性衍生物；p-羟基苯甲酸、p-(2-羟基乙氧基)苯甲酸及这些二羟基羧酸的成酯性衍生物、二聚物酸等的多元酸类。
(溶剂)
本发明中所使用的反应性粘接剂为通过异氰酸酯基与羟基的化学反应而固化的粘接剂，可使用溶剂型或无溶剂型的粘接剂。另外，本发明中所谓的溶剂型的粘接剂的“溶剂”是指可溶解本发明中所使用的多异氰酸酯化合物、或多元醇化合物的溶解性高的有机溶剂，“无溶剂”是指不含有这些溶解性高的有机溶剂。具体而言，溶解性高的有机溶剂可列举甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲基乙基酮(mek)、环己酮、正己烷、环己烷等。其中，甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯已知为溶解性特高的有机溶剂。
在本发明中所使用的反应性粘接剂中，由粘接强度、热封时的耐热性优异的观点出发，上述多异氰酸酯组合物(x)与上述多元醇组合物(y)的配合比率优选为上述多异氰酸酯组合物(x)所含有的上述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基和上述多元醇组合物(y)所含有的上述多元醇化合物中的羟基的当量比〔异氰酸酯基/羟基〕为0.6～5.0的范围，由这些性能显著的观点出发，特别优选为1.0～3.5的范围。
(脂肪族环状酰胺化合物)
如先前所详述的，本发明的反应性粘接剂以多元醇成分a与异氰酸酯成分b作为必须成分，但是，通过进一步将脂肪族环状酰胺化合物，与多元醇成分a和异氰酸酯成分b中的任一成分混合，或者，作为第3成分在涂布时配合，可有效地抑制在层压包装物中以芳香族胺为代表的有害低分子化学物质溶出至内容物。
此处所使用的脂肪族环状酰胺化合物可列举例如：δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、η-辛内酰胺(capryllactam)、β-丙内酰胺(β-propiolactam)等。这些之中，由减少低分子化学物质的溶出量的效果优异的观点出发，优选的是ε-己内酰胺。另外，对于该配合量而言，优选的是，相对于每100质量份多元醇成分a，以0.1～5质量份的范围混合脂肪族环状酰胺化合物。
(催化剂)
在本发明中，通过使用催化剂，可有效地抑制在层压包装物中以芳香族胺为代表的有害低分子化学物质溶出至内容物。
本发明中所使用的催化剂若为促进氨基甲酸酯化反应者则未特别限制，例如，可使用金属系催化剂、胺系催化剂、二氮杂双环十一烯(dbu)、脂肪族环状酰胺化合物、钛螯合物络合物等催化剂。
作为金属系催化剂，可列举金属络合物系、无机金属系、有机金属系，作为金属络合物系，具体而言，为选自由fe(铁)、mn(锰)、cu(铜)、zr(锆)、th(钍)、ti(钛)、al(铝)和co(钴)组成的组中的金属的乙酰丙酮盐，可列举例如：乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锆等，但这些之中，由毒性与催化剂活性的观点出发，优选为乙酰丙酮铁(fe(acac)3)或乙酰丙酮锰(mn(acac)2)。
作为无机金属系催化剂，可列举选自fe、mn、cu、zr、th、ti、al及co等中的催化剂。
作为有机金属系催化剂，可列举乙酸锡(tindiacetate)、辛酸锡(tindioctanoate)、油酸锡(tindioleate)、月桂酸锡(tindilaurate)、二丁基氧化锡(dibutyltinoxide)、二乙酸二丁基锡(dibutyltindiacetate)、二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸镍、环烷酸镍、辛酸钴、环烷酸钴、辛酸铋、环烷酸铋等。这些之中，作为优选化合物，为有机锡催化剂，更优选为辛酸锡、二月桂酸二丁基锡。
叔胺催化剂若为具有上述结构的化合物则未特别限定，可列举例如：三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基二胺、奎宁环、2-甲基奎宁环等。这些之中，由催化剂活性优异且工业上可取得的方面出发，优选为三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基二胺。
作为其它叔胺催化剂，可列举n，n，n’，n’-四甲基乙二胺、n，n，n’，n’-四甲基丙二胺、n，n，n’，n”，n”-五甲基二亚乙基三胺、n，n，n’，n”，n”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、n，n，n’，n”，n”-五甲基二丙三胺、n，n，n’，n’-四甲基六亚甲基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、n，n-二甲基-n’-(2-羟基乙基)乙二胺、n，n-二甲基-n’-(2-羟基乙基)丙烷二胺、双(二甲基氨基丙基)胺、双(二甲基氨基丙基)异丙醇胺、3-喹核醇、n，n，n’，n’-四甲基胍、1，3，5-三(n，n-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、n-甲基-n’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、n，n’-二甲基哌嗪、二甲基环己基胺、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、n，n-二甲基己醇胺、n-甲基-n’-(2-羟基乙基)哌嗪、1-(2-羟基乙基)咪唑、1-(2-羟基丙基)咪唑、1-(2-羟基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基丙基)-2-甲基咪唑等。
脂肪族环状酰胺化合物可列举例如：δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、η-辛内酰胺、β-丙内酰胺等。这些之中，ε-己内酰胺对于固化促进更有效果。
钛螯合物络合物是由紫外线照射而催化剂活性被提高的化合物，由固化促进效果优异的观点出发，优选的是将脂肪族或芳香族二酮作为配体的钛螯合物络合物。另外，本发明中，作为配体，除了芳香族或脂肪族二酮外，由本发明的效果更显著的观点出发，优选为具有碳原子数2～10的醇的配体。
在本发明中，可单独使用上述催化剂，也可并用而使用。
将多异氰酸酯组合物(x)与多元醇组合物(y)的混合液设为100份时，上述催化剂的质量比优选为0.001～80份的范围，更优选为0.01～70份的范围。
本发明的反应性粘接剂根据需要可并用颜料。作为此情形可使用的颜料，并未特别限定，可列举例如：涂料原料便览1970年度版(日本涂料工业会编)所记载的体质颜料、白色颜料、黑色颜料、灰色颜料、红色颜料、褐色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、金属粉末颜料、发光颜料、珍珠色颜料等有机颜料或无机颜料，甚至塑料颜料等。作为这些着色剂的具体例，已披露了各式各样的着色剂，作为有机颜料，可列举例如：联苯胺黄、汉萨黄(hansayellow)、色淀红(lakered)4r等各种不溶性偶氮颜料；色淀红c、洋红(carmine)6b、枣红(bordeaux)10等可溶性偶氮颜料；酞菁蓝(phthalocyanineblue)、酞菁绿等各种(铜)酞菁系颜料；玫瑰红色淀、甲基紫色淀等各种氯性染料色淀；喹啉色淀、坚牢天蓝(fastskyblue)等各种媒介染料系颜料；蒽醌系颜料、硫靛(thioindigo)系颜料、紫环酮(perinone)系颜料等各种还原染料(vatdye)系颜料；cinquasia红b等各种喹吖啶酮(quinacridone)系颜料；二噁嗪紫(dioxazineviolet)等各种二噁嗪系颜料；cromophtal等各种偶氮缩合颜料；苯胺黑等。
作为无机颜料，可列举例如：如铬黄、铬酸锌、钼橙等各种铬酸盐；普鲁士蓝等各种氰亚铁酸化合物；氧化钛、锌白、mapico黄、氧化铁、氧化铁红、氧化铬绿、氧化锆等各种金属氧化物；镉黄、镉红、硫化汞等各种硫化物或硒化物；硫酸钡、硫酸铅等各种硫酸盐；硅酸钙、群青等各种硅酸盐；碳酸钙、碳酸镁等各种碳酸盐；钴紫、锰紫等各种磷酸盐；铝粉、金粉、银粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉等各种金属粉末颜料；这些金属的片状颜料、云母·片状颜料；被覆金属氧化物型的云母·片状颜料、云母状氧化铁颜料等金属颜料或珍珠颜料；石墨、碳黑等。
作为体质颜料，可列举例如沉淀性硫酸钡、贝壳粉(ご粉)、沉淀碳酸钙、重碳酸钙、石灰石(日文：寒水石)、氧化铝白(aluminawhite)、氧化硅、含水微粉氧化硅(白碳)、超微粉无水氧化硅(aerosil)、硅砂(氧化硅砂)、滑石、沉淀性碳酸镁、膨润土、粘土、高岭土、黄土等。
进一步，作为塑料颜料，可列举例如：dic株式会社制“grandollpp-1000”、“pp-2000s”等。
作为本发明中所使用的颜料，从耐久性、耐候性、外观性优异来看，更优选为作为白色颜料的氧化钛、锌华等无机氧化物、作为黑色颜料的碳黑。
本发明中所使用的颜料的质量比率，相对于异氰酸酯成分b与多元醇成分a的合计100质量份，为1～400质量份，其中，由粘接性、抗粘连性(blockingresistance)等优异来看，更优选设为10～300质量份。
(粘接促进剂)
另外，在本发明中所使用的反应性粘接剂中，也可并用粘接促进剂。粘接促进剂可列举硅烷偶合剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂、环氧树脂。
作为硅烷偶联剂，可列举例如：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为钛酸酯系偶联剂，可列举例如：四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、钛酸丁酯二聚物、钛酸四硬脂酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛、四辛二醇钛酸酯、乳酸钛、四硬脂氧基钛等。
另外，作为铝系偶联剂，可列举例如：乙酰烷氧基二异丙醇铝(acetoalkoxyaluminumdiisopropylate)等。
作为环氧树脂，可列举一般市售的表-双型(epi-bistype)、酚醛清漆型、β-甲基环氧氯丙烷型、环状环氧乙烷型、缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、聚二醇醚型、二醇醚型、环氧化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、氨基缩水甘油基型、间苯二酚型等各种环氧树脂、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、苯酚缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、丁基缩水甘油基醚等化合物等。
(其它添加剂)
如果需要的话，本发明中所使用的反应性粘接剂可含有上述以外的其它添加剂。作为添加剂，可使用例如，流平剂、胶体状氧化硅或氧化铝溶胶等无机微粒子、聚甲基丙烯酸甲酯系的有机微粒子、消泡剂、抗垂流剂、湿润分散剂、粘性调整剂、紫外线吸收剂、金属钝化剂、过氧化物分解剂、阻燃剂、补强剂、增塑剂、润滑剂、防锈剂、荧光性增白剂、无机系红外线吸收剂、防火剂、抗静电剂、脱水剂、公知惯用的热塑性弹性体、增粘剂、磷酸化合物、三聚氰胺树脂、或反应性弹性体。这些添加剂的含量，在无损本发明中所使用的反应性粘接剂的功能的范围内，可适当调整而使用。
这些粘接促进剂、添加剂，可与多异氰酸酯组合物(x)或多元醇组合物(y)的任一者的成分混合，或者作为第3成分而在涂布时配合而使用。通常，事先调制在多元醇组合物(y)中预先配合多异氰酸酯组合物(x)以外的成分而成的预混料，在即将施工前将该预混料与多异氰酸酯组合物(x)混合而调制。
(层叠膜)
本发明的层叠膜是在第一塑料膜与第二塑料膜之间层叠由上述反应性粘接剂形成的粘接剂层而成。具体而言，将上述反应性粘接剂涂布于第一塑料膜，接着，在涂布面上层叠第二塑料膜，使该粘接剂层固化而获得。可以利用任意公知方法涂布即可，但一般以凹版辊涂布方式涂布。本粘接剂的涂布量以固体含量计，在1.0～5.0g/m2、优选为1.5～4.0g/m2的涂布条件下使用。
另外，可使用在上述第一塑料膜上将印刷油墨进行凹版印刷、柔版印刷、喷墨或胶版印刷(offsetprinting)而成的层叠膜，即使在此时，也可呈现良好的层压外观。上述的印刷油墨可使用溶剂型、水性型或活性能量射线固化型油墨。
使用本发明中所使用的反应性粘接剂的情况下，层压后，在常温或加热下，以12～72小时使粘接剂固化，显现出实用物性。
作为此处所使用的第一塑料膜，可列举pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、尼龙膜、opp(双轴拉伸聚丙烯)膜、聚偏氯乙烯等的k-coat膜、各种蒸镀膜等基底膜或铝箔等，作为第二塑料膜，就上述其它基材而言，可列举cpp(无拉伸聚丙烯)膜、vmcpp(铝蒸镀无拉伸聚丙烯膜)、lldpe(直链状低密度聚乙烯)、ldpe(低密度聚乙烯)、hdpe(高密度聚乙烯)、vmldpe(铝蒸镀低密度聚乙烯膜)膜等密封膜。
(包装物)
本发明的包装物是使上述层叠膜成形为袋状而成，具体而言，将上述层叠膜通过热封形成包装物的形态。另外，在考虑作为包装物的用途、所需性能(易撕裂性或手切(handcut)性)、作为包装物所要求的刚性或耐久性(例如，耐冲击性或耐针孔性等)等的情况下，也可根据需要层叠其它层。通常伴随基材层、纸层、第二密封层、无纺布层等而使用。作为层叠其它层的方法，可使用公知方法。例如，只要在与其它层的层间设置粘接剂层而利用干式层压法、热层压法、热封法、挤出层压法等层叠即可。作为粘接剂，可使用上述反应性粘接剂，也可使用其它单组份型的氨基甲酸酯系粘接剂、环氧系粘接剂、酸改性聚烯烃的水性分散体等。
作为具体的层叠体构成，可列举可适用于一般的包装物或盖材、补充包式容器等的第一塑料膜层/粘接层/第二塑料层、将第一塑料层作为阻隔层的基材层/粘接层/第一塑料膜层/粘接层/第二塑料层，或者可适用于纸容器、纸杯等的第二塑料层/纸层/粘接层/第一塑料膜层/粘接层/第二塑料、第二塑料层/纸层/聚烯烃树脂层/基材层/第一塑料层/粘接层/第二塑料层、纸层/第一塑料膜层/粘接层/密封剂层、或可适用于管状容器等的第二塑料层/粘接层/第一塑料层/粘接层/第二塑料层等。这些层叠体也可根据需要，具有印刷层或表涂层等。
第一塑料膜层可使用例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚乳酸(pla)等聚酯树脂膜；聚丙烯等聚烯烃树脂膜；聚苯乙烯树脂膜；尼龙6、聚对亚二甲苯基己二酰二胺(mxd6尼龙)等聚酰胺树脂膜；聚碳酸酯树脂膜；聚丙烯腈树脂膜；聚酰亚胺树脂膜；它们的多层复合体(例如，尼龙6/mxd6/尼龙6、尼龙6/乙烯-乙烯醇共聚物/尼龙6)或混合体等。其中，优选的是具有机械强度、尺寸稳定性的层。特别是，在这些之中，优选使用在双轴方向进行了任意拉伸的膜。
另外，为了赋予阻隔功能，第一塑料膜层除了铝箔等软质金属箔外，还可采用铝蒸镀、氧化硅蒸镀、氧化铝蒸镀、氧化硅氧化铝二元蒸镀等蒸镀层；包含偏氯乙烯系树脂、改性聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、mxd尼龙等的有机阻隔层等。
作为第二塑料膜层，可使用历来已知的密封剂树脂。可列举例如：低密度聚乙烯(ldpe)、直链状低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)等聚乙烯、酸改性聚乙烯、聚丙烯(pp)、酸改性聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、离聚物等聚烯烃树脂等。其中，从低温密封性的观点来看，优选为聚乙烯系树脂，从廉价来看，特别优选为聚乙烯。密封剂层的厚度并未特别限定，考虑对包装材料的加工性或热封性等，优选为10～60μm的范围，更优选为15～40μm的范围。另外，通过在密封剂层设置高低差5～20μm的凸凹，可对密封剂层赋予滑动性或包装材料的撕裂性。
作为纸层，可列举天然纸或合成纸等。第一及第二密封剂层可以利用与上述密封剂层相同的材料来形成。在基材层及纸层的外表面或内面侧，根据需要，可设置印刷层。
“其它层”也可含有公知的添加剂、稳定剂，例如抗静电剂、易粘接涂布剂、增塑剂、滑剂、抗氧化剂等。另外，为了提升与其它材料层叠时的密合性，“其它层”也可以为对膜表面进行了作为前处理的电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、药品处理、溶剂处理等后的层。
作为本发明的包装物的方案，有三侧密封袋、四侧密封袋、折角包装袋(gussetpackagingbag)、枕状包装袋(pillowpackagingbag)、山形盖顶(gabletop)型的有底容器、利乐传统包(tetraclassic)、砖型(bricktype)、管状容器、纸杯、盖材等各式各样的方案。另外，在本发明的包装物中，也可适当设置易开封处理或再封性机构。
本发明的包装物不用说可作为蒸煮灭菌处理的食品包装物，也可作为填充一般的食品、洗涤剂、药剂的包装物而在工业上使用。作为具体的用途，除了食品用包装物外，还可列举作为清洁剂、药剂的洗涤用液体洗涤剂、厨房用液体洗涤剂、浴室用液体洗涤剂、浴室用液体肥皂、液体洗发精、液体润发乳、医药用片剂等。另外，也可用于包装上述容器的二次包装物。
[实施例]
以下，通过实施例更详细地说明本发明的内容及效果，但本发明并未限定于以下例子。另外，例子中“份”表示“重量份”。
(多异氰酸酯组合物(x))
(制备例1多异氰酸酯组合物(x1))
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管的烧瓶中，装入100份的desmodurl-75(tmp-3tdi加合物、sumikacovestrourethane股份有限公司制)、1.5份的均苯四酸酐(daicel股份有限公司的产品)，将此混合物以乙酸乙酯稀释而获得nv45％溶液的多异氰酸酯组合物(x1)。
(制备例2多异氰酸酯组合物(x2))
使用desmodurl-75(tmp-3tdi加合物、sumikacovestrourethane股份有限公司制)。
(制备例3多异氰酸酯组合物(x3))
使用lupranatemp102(二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物basfinoacurethane股份有限公司制)。
(多元醇组合物(y))
(合成例1)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、精馏管、水分分离机等的聚酯反应容器中，装入对苯二甲酸145份、间苯二甲酸350份、己二酸225份、癸二酸15份、乙二醇85份、二乙二醇310份、新戊二醇45份，以内温250℃进行酯化反应。脱水反应后，获得数均分子量约9000的聚酯多元醇a1。
(合成例2)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、精馏管、水分分离机等的聚酯反应容器中，装入间苯二甲酸375份、己二酸250份、二乙二醇545份，以内温240℃进行酯化反应。脱水反应后，获得数均分子量约1500的聚酯多元醇。将此聚酯多元醇100份、乙酸乙酯78份，与在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、冷却管等的反应容器中事先装入的cosmonatet-80(甲苯二异氰酸酯三井化学skc聚氨酯株式会社制)18份进行反应，而获得数均分子量约4000的聚酯聚氨酯多元醇b1。
(制备例4多元醇组合物(y1))
将合成例1所获得的聚酯多元醇a1以乙酸乙酯溶解稀释而获得固体含量(下文缩写为nv)70％溶液的多元醇组合物(y1)。
(制备例5多元醇组合物(y2))
在合成例1所获得的聚酯多元醇a1中添加固体含量换算1.0重量％的均苯四酸酐(daicel股份有限公司产品)，再以乙酸乙酯溶解稀释而获得nv70％溶液的多元醇组合物(y2)。
(制备例6多元醇组合物(y3))
在合成例1获得的聚酯多元醇a1中加入固体含量换算1重量％的epiclonb-4500(3a，4，5，7a-四氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-1，3-异苯并呋喃二酮，dic股份有限公司产品)，再以乙酸乙酯溶解稀释而获得nv70％溶液的多元醇组合物(y3)。
(制备例7多元醇组合物(y4))
在合成例1获得的聚酯多元醇a1中加入固体含量换算1.0重量％的精制没食子酸(dspgokyofood&chemical股份有限公司制)，再以乙酸乙酯溶解稀释而获得nv70％溶液的多元醇组合物(y4)。
(制备例8多元醇组合物(y5)
在合成例2获得的聚酯聚氨酯多元醇b1中加入固体含量换算0.7重量％的均苯四酸酐(daicel股份有限公司产品)，再以乙酸乙酯溶解稀释而获得nv60％溶液的多元醇组合物(y5)。
(比较制备例1多元醇组合物(yh1))
在合成例1获得的聚酯多元醇a1中加入固体含量换算1.0重量％的精制没食子酸(dspgokyofood&chemical股份有限公司制)，再以乙酸乙酯溶解稀释而获得nv70％溶液的多元醇组合物(yh1)。
(比较制备例2多元醇组合物(yh2))
在合成例1获得的聚酯多元醇a1中加入固体含量换算1重量％的epiclonb-4500(3a，4，5，7a-四氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-1，3-异苯并呋喃二酮，dic股份有限公司产品)，再以乙酸乙酯溶解稀释而获得nv70％的多元醇组合物(yh2)。
(配合比)
将各个粘接剂的配合比示于表1、表2。在实施例1中，相对于多元醇组合物3重量份，添加异氰酸酯组合物1重量份，以乙酸乙酯调整成nv30％。实施例2、3、4中，各自以表1所示的多元醇组合物、异氰酸酯组合物的重量份配合，以乙酸乙酯调整成nv30％。
比较例中，如表2所示，相对于多元醇组合物5重量份，添加异氰酸酯组合物1重量份，以乙酸乙酯调整成nv30％。
(蒸煮试验及保存安定性试验后的剥离强度试验的评价方法)
(评价用层叠膜的制作方法)
使用dl-600dx干式层压机(orientsogyoco.，ltd.制)，涂布于以透明或蓝色油墨印刷的pet膜而使粘接剂的固体含量重量成为4.0g/m2，以干燥机(60℃/70℃/80℃)使溶剂挥散后，使与铝箔表面贴合。接着，在上述的已贴合后的铝箔的以粘接剂与pet膜贴合的面的相反侧的面上涂布，使粘接剂的固体含量重量成为4.0g/m2，溶剂干燥后，与cpp膜贴合而制作层叠膜。接着，将此层叠膜进行50℃×3天的熟化，使粘接剂涂膜固化，获得pet膜/粘接剂组合物/铝箔/粘接剂组合物/cpp膜的层叠膜。
使用以下的膜、油墨。
pet膜：东洋纺stc株式会社制e510212μm
铝箔膜：东洋铝株式会社制铝箔o材9μm
cpp膜：toray株式会社制trefinnozk-20770μm
油墨：dic制xs-853r507genshokuaik1
1.熟化后剥离强度试验
从利用上述方法制成的评价用层叠膜裁切200mm×15mm的试验片，使用抗拉强度试验机(岛津制作所制)，在温度23℃、相对湿度50％的环境下，以300mm/min的剥离速度实施t型剥离试验，测定铝箔/cpp膜的剥离强度(n/15mm)。剥离强度若为1n/15mm以上，为合格。
2-1.乙基麦芽酚溶液耐性试验(蒸煮灭菌之后即刻评价的剥离强度)
从利用上述方法制成的评价用层叠膜，制作大小为120mm×120mm的小袋，制备乙基麦芽酚0.3％水溶液(模拟食物)作为内容物，填充50g。对于制作的小袋，在121℃进行30分钟的蒸煮灭菌处理。之后，随机选择包装袋，将其切开，切出100mm×15mm的试验片。
2-2.乙基麦芽酚溶液耐性试验(蒸煮灭菌之后即刻评价的外观)
从利用上述方法制成的评价用层叠膜，制作120mm×120mm大小的小袋，制备作为内容物的乙基麦芽酚0.3％水溶液(模拟食物)，填充50g。对于制作的小袋，在121℃进行30分钟的蒸煮灭菌处理。之后，随机选择包装袋，以目视评价其外观。
2-3.混有乙基麦芽酚的市售食品耐性试验(蒸煮灭菌之后即刻评价的外观)
以与上述剥离强度试验相同的方法，测定试验片的铝箔/cpp膜间的剥离强度(n/15mm)，灭菌后立即以目视评价膜外观。
另外，将市售的混有乙基麦芽酚的食品改装于上述大小的小袋，以目视评价蒸煮灭菌后的膜外观。
3-1.乙基麦芽酚溶液耐性试验(灭菌后80℃1天后的剥离强度)
从利用上述方法制成的评价用层叠膜，制作120mm×120mm大小的小袋，制备作为内容物的乙基麦芽酚0.3％水溶液(模拟食物)，并填充50g。对于制作的小袋，在121℃进行30分钟的蒸煮灭菌处理。之后，将该包装袋在80℃的恒温槽中保管，1天后以与上述剥离强度试验相同的方法，测定试验片的铝箔/cpp膜间的剥离强度(n/15mm)。
3-2.乙基麦芽酚溶液耐性试验(灭菌后80℃1天后外观)
从利用上述方法制成的评价用层叠膜，制作120mm×120mm大小的小袋，制备作为内容物的乙基麦芽酚0.3％水溶液(模拟食物)，填充50g。对于制作的小袋，在121℃进行30分钟的蒸煮灭菌处理。之后，将该包装袋在80℃的恒温槽中保管，以目视评价1天后的膜外观。
3-3.混有乙基麦芽酚的市售食品(耐性试验80℃1周后外观)
从利用上述方法制成的评价用层叠膜，制作120mm×120mm大小的小袋，作为内容物，另外，将市售的混有乙基麦芽酚的食品改装至上述大小的小袋，将蒸煮灭菌后的包装袋在80℃的恒温槽中保管，以目视评价1周后的膜外观。
3-4.混有乙基麦芽酚的市售食品(耐性试验80℃3周后外观)
从利用上述方法制成的评价用层叠膜，制作120mm×120mm大小的小袋，作为内容物，另外，将市售的混有乙基麦芽酚的食品改装至上述大小的小袋，将蒸煮灭菌后的包装袋在80℃的恒温槽中保管，以目视评价3周后的膜外观。
3-5.混有乙基麦芽酚的市售食品(耐性试验80℃4周后外观)
从利用上述方法制成的评价用层叠膜，制作120mm×120mm大小的小袋，作为内容物，另外，将市售的混有乙基麦芽酚的食品改装至上述大小的小袋，将蒸煮灭菌后的包装袋在80℃的恒温槽中保管，以目视评价4周后的膜外观。
任何目视评价均为下列标准。
○：外观无变化
△：在铝箔/cpp膜间，一部分分层。
×：在铝箔/cpp膜间，分层。
表1
表2
其结果为，使用实施例所获得的反应性粘接剂的层叠膜满足全部的评价物性。尤其是并用均苯四酸酐与3a，4，5，7a-四氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-1，3-异苯并呋喃二酮的实施例3、或并用均苯四酸酐与没食子酸的实施例4，即使4周后，乙基麦芽酚溶液耐性试验也良好。另一方面，比较例为不含有均苯四酸酐的例子，未能满足全部的评价物性。