含有Mg的镀锌钢板的表面处理用组合物及利用其进行表面处理的含有Mg的镀锌钢板的制作方法

本发明涉及一种含有mg的镀锌钢板的表面处理用组合物及利用该组合物进行表面处理的含有mg的镀锌钢板，更详细地涉及一种用于防止含有mg的镀锌钢板的加工部产生白锈和黑变的表面处理用组合物及利用该组合物进行表面处理的含有mg的镀锌钢板。
背景技术：
：与现有的镀覆钢板相比，含有mg的镀锌钢板具有可以表现出高生产速度、耐蚀性高、经济性优异的优点，但mg的活性非常高，因此在潮湿的气氛中可能会发生产品的表面与水分反应而变黑的黑变现象。作为用于提高镀层中含有mg的合金镀覆钢板的耐蚀性、耐黑变性、加工部耐蚀性等的技术，提出了一种包含烯烃树脂、有机硅烷、防黑变剂、无机金属防锈剂等的水溶性涂覆组合物(韩国专利第10-1586840号，韩国专利第10-1262497号等)，但在涂层的组成物质中占据大部分的烯烃树脂的水分和/或氧气渗透性高，因此存在不能从根本上抑制作为重要的物理性能要求的黑变和黑斑的发生的缺点。此外，存在一种通过将水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂和磷酸铬等作为涂覆组合物来提高耐蚀性、耐黑变性、加工部耐蚀性的技术(韩国专利第10-1786392号)，但使用的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂的水分渗透性高，不能仅通过水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂来确保耐黑变性，因此存在需要进一步添加硅烷类溶胶-凝胶树脂，防锈耐蚀剂、硅烷偶联剂、al化合物等的许多辅助成分的缺点。此外，作为用于防止由mg金属板材的湿气引起的黑变的技术，存在一种如下的技术，即利用大气压等离子体涂覆包含硅氧烷前体的组合物以形成无机涂层，并且在所述无机涂层上部涂覆包含聚乙烯叉基类聚合物的组合物以形成有机涂层(韩国专利第10-1758474号)。但是，所述涂层仅由未交联的聚乙烯叉基类聚合物构成，因此与由交联的聚乙烯叉基类聚合物构成的涂层相比，水分和氧气的渗透性高，从而发生黑变和黑斑，并且存在为了将聚乙烯叉基类聚合物制成具有流动性的涂覆溶液而不可避免地需要使用有机溶剂的缺点。涉及包含羧基的聚乙烯叉基树脂的专利有美国专利第6037124号(用于固定生物分子的羧化的聚偏二氟乙烯固相载体及其方法(carboxylatedpolyvinylidenefluoridesolidsupportsfortheimmobilizationofbiomoleculesandmethodsofusethereof))、美国公开专利第2013-0231428号(快速膜形成水基屏障涂层(fastfilmformationwaterbasedbarriercoating))等，但是没有涉及包含mg的镀覆钢板的加工部耐蚀性的提高、防止黑变的应用和交联的专利。以往，为了防止水分和氧气的渗透，在有机溶剂中溶解聚乙烯叉基类聚合物并涂覆在包含mg的钢板，但是由于使用有机溶剂而产生环境污染问题，并且聚乙烯叉基类聚合物之间不发生交联，因此耐化学性不足，并且在降低水分和氧气的渗透率的方面存在局限性。此外，为了通过乳液(共)聚合合成聚乙烯叉基聚合物(共聚物)，使用乳化剂，但是将如上所述合成的聚乙烯叉基聚合物(共聚物)分散材料涂覆在镀覆钢板上形成薄膜时，由于包含低分子量的盐的乳化剂，容易受潮，并且长时间暴露于高温高湿环境中时，存在引起黄变现象的问题(ref.emulsionpolymerizationandemulsionpolymers,bypetera.lovell(editor),mohameds.el-aasser(editor),march1997)。[现有技术文献][专利文献](专利文献1)韩国专利第10-1262497号(专利文献2)韩国专利第10-1786392号(专利文献3)韩国专利第10-1758474号(专利文献4)美国专利第6037124号(专利文献5)美国公开专利第2013-0231428号[非专利文献](非专利文献1)emulsionpolymerizationandemulsionpolymers,bypetera.lovell(editor),mohameds.el-aasser(editor),march1997技术实现要素：要解决的技术问题本发明是为了解决如上所述的问题，提供一种含有mg的镀锌钢板的包含三价铬化合物的表面处理用组合物及利用该组合物进行表面处理的含有mg的镀锌钢板。技术方案根据本发明的一个实施方案，提供一种含有mg的镀锌钢板的表面处理用组合物，所述表面处理用组合物包含三价铬化合物、羧化的乙烯叉基(vinylidene)共聚物、交联剂。所述羧化的乙烯叉基共聚物是通过使乙烯叉基类单体和包含羧基的单体共聚而形成的，并且所述共聚方法是无乳化剂的乳液共聚。相对于钢板表面处理用组合物，所述三价铬化合物的含量为10-20重量％。相对于钢板表面处理用组合物的固形物，所述羧化的乙烯叉基共聚物的含量为5-10重量％。相对于羧化的乙烯叉基共聚物的固形物，所述交联剂的含量为1-5重量％。相对于乳液共聚物质，所述乙烯叉基类单体的含量为10-15重量％，相对于乙烯叉基类单体，所述包含羧基的单体的含量为0.5-1.5重量％。根据本发明的另一个实施方案，提供一种镀锌钢板，其中，在镀层上涂覆包含三价铬化合物、羧化的乙烯叉基共聚物、交联剂的组合物，并且所述镀层含有mg。相对于镀层，所述mg的含量为0.5-5重量％，形成镀层时的干燥薄膜附着量为200-500mg/m2，组合物的干燥温度为100-200℃，干燥时间为5-30秒。所述镀锌钢板在50℃的气氛温度、95％的相对湿度下经过120小时后的耐黑变性为δe≤3，向镀锌钢板的加工部进行盐水喷雾后经过36小时时的白锈产生率小于5％。有益效果本发明的表面处理用组合物形成三价铬薄膜，并在镀覆钢板表面的涂覆和干燥过程中发生交联而形成三维的致密的分子结构。因此，与现有的单独的三价铬薄膜、未与三价铬薄膜交联的聚氨酯和许多无机防锈成分的混合物或者聚乙烯叉基类聚合物形成的涂覆剂相比，涂膜的延展性高，并且可以降低水分和/或氧气的渗透性，因此加工部耐蚀性优异，并且即使长时间暴露于高温高湿的环境中也可以防止黑变和/或黑斑的发生。此外，涂覆组合物中不使用有机溶剂，因此是环保的。因此，使用本发明的表面处理用组合物形成涂膜的镀覆钢板的加工部耐蚀性得到提高，并防止黑变和/或黑斑的发生。特别地，在暴露于高温高湿的环境中时也显示出加工部耐蚀性和防止黑变和/或黑斑的发生的优异的物理性能。附图说明图1是涂覆本发明的表面处理用组合物和现有材料并在50℃、95％的相对湿度下放置120小时后评价钢板的黑变的照片。(a)表示比较例，(b)表示实施例。图2是将本发明的表面处理用组合物和现有材料涂覆在含有mg的镀覆钢板并在盐水喷雾的36小时后评价钢板的加工部耐蚀性的照片。(a)表示比较例，(b)表示实施例。最佳实施方式以下，对本发明的优选的实施方案进行说明。但是，本发明的实施方案可以变更为其它各种实施方案，本发明的范围并不受限于以下说明的实施方案。为了提高钢板的耐蚀性，通常在钢板表面形成含有mg的镀层。但是，与不含mg的镀层相比，含有mg的镀层容易碎裂，因此加工部耐蚀性可能较差。此外，所述含有mg的镀层的情况下，由于mg的氧化物集中在镀层的最上层(与空气直接接触的面)，容易与大气中的水分和/或氧气接触，因此存在由于不完全氧化腐蚀反应而发生黑变和/或黑斑的问题。因此，用水分和/或氧气的渗透量少的涂层阻断(blocking)镀层，以使水分和/或氧气无法通过涂层时，可以防止存在于镀层最上层的mg氧化物的腐蚀，因此可以抑制黑变/黑斑现象的出现。因此，在本发明中，为了提高含有mg的镀层的加工部耐蚀性并防止黑变和/或黑斑的发生，通过将本发明的钢板涂覆组合物应用在含有mg的镀层来形成涂层。根据本发明的一个实施方案，提供一种含有mg的镀锌钢板的表面处理用组合物，所述表面处理用组合物包含三价铬化合物、羧化的乙烯叉基共聚物、交联剂。就所述组合物而言，存在于羧化的乙烯叉基共聚物中的羧基与水分散性交联剂反应，从而形成在镀覆钢板上的涂膜没有孔(hole)等缺陷，并且通过充分的交联使水分和/或氧气的渗透最小化。因此，即使含有mg的镀覆钢板暴露于高温高湿的环境中也可以使黑变和黑斑的发生最小化。本发明中的三价铬化合物可以包含磷酸铬或硝酸铬，并且可以用硫化铵、过氧化氢溶液等还原所述磷酸铬或硝酸铬来制备。以钢板表面处理用组合物的固形物重量为基准，所述三价铬化合物的含量为10-20重量％。当所述组合物中的三价铬化合物的含量小于10重量％时，耐蚀性不足，当三价铬化合物的含量超过20重量％时，存在降低涂覆组合物的储存稳定性的缺点。本发明的钢板表面处理用组合物包含水分和/或氧气渗透性低的水分散系聚乙烯叉基类聚合物。所述水分散系聚乙烯叉基类聚合物在分子内包含羧基，并且可以通过乙烯叉基类单体与包含羧基的单体的无乳化剂的乳液共聚反应(无表面活性剂的乳液共聚(surfactant-freeemulsioncopolymerization))制备。在本说明书中，将通过所述共聚反应形成的化合物称为羧化的乙烯叉基共聚物。在本发明中，以钢板表面处理用组合物的固形物重量为基准，混合5-10重量％的羧化的乙烯叉基共聚物。当所述羧化的乙烯叉基共聚物的含量小于5重量％时，涂覆组合物中包含的聚合物物质的含量低，导致薄膜的厚度变薄，因此加工部耐蚀性降低。此外，为了获得期望的涂层厚度，需要在钢板的表面涂覆包含大量的水的组合物，因此，在对涂膜进行干燥时形成因沸腾现象导致的孔(hole)，不能防止存在于薄膜下部的镀层的黑变现象。另一方面，当羧化的乙烯叉基共聚物的含量超过10重量％时，水分散稳定性降低，因此存在容易凝胶(gel)化的问题。如上所述，本发明的羧化的乙烯叉基共聚物通过乙烯叉基类单体和包含羧基的单体的无乳化剂的乳液共聚反应来制备。当使用通过所述乳液共聚反应制备的表面处理用组合物在镀覆钢板的表面形成涂层时，可以防止由残留的乳化剂等引起的缺陷。所述羧化的乙烯叉基共聚物是水分散性，这是为了通过在钢板表面处理用组合物中不使用有机溶剂，以使所述钢板表面处理用组合物成为环保的表面处理用组合物。所述乙烯叉基类单体例如可以是选自偏二氟乙烯(vinylidenefluoride)、偏二氯乙烯(vinylidenechloride)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物(vinylidenechloride-co-acrylonitrile)、偏二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物(vinylidenechloride-co-acrylonitrile-co-methylmethacrylate)、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物(vinylidenechloride-co-vinylchloride)和偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(vinylidenechloride-co-methylacrylate)中的一种以上，但并不受限于此。根据需要，这些物质可以单独使用或两种以上一起使用。由所述乙烯叉基类单体合成的聚合物具有水分和/或氧气的渗透性低的性质。乙烯叉基类单体与包含羧基的单体的无乳化剂的乳液共聚反应时，优选包含作为乳液共聚反应物的乙烯叉基类单体和包含羧基的单体的总重量的10-15重量％的所述乙烯叉基类单体。当所述乙烯叉基类单体的含量小于10重量％时，表面处理用组合物中包含的聚合物物质的含量低，因此需要将大量的组合物涂覆在镀覆钢板表面，以获得期望的涂层厚度。在这种情况下，涂层上涂覆大量的水，因此对涂层进行干燥时形成因沸腾现象导致的孔，并且由于所述孔，不能防止存在于涂层下部的镀层的黑变现象。此外，聚合物所带来的水分和/或氧气的阻断性可能会不充分，或者包含羧基的单体的含量相对增加，因此在共聚物的形成过程中水相中形成大量的聚合物电解质，导致水分散稳定性可能会变差。当乙烯叉基类单体的含量超过15重量％时，由于不包含用于乳液共聚的乳化剂，羧化的乙烯叉基共聚物的水分散稳定性降低，因此存在容易凝胶化的问题。所述包含羧基的单体例如可以使用选自丙烯酸(acrylicacid)、甲基丙烯酸(methacrylicacid)、丁烯酸(crotonicacid)、2-乙基丙烯酸(2-ethylacrylicacid)、2-戊烯酸(2-pentenicacid)、4-戊烯酸(4-pentenicacid)、2-丙基丙烯酸(2-propylacrylicacid)、2-辛烯酸(2-octenoicacid)、3-乙烯基苯甲酸(3-vinylbenzoicacid)、4-乙烯基苯甲酸(4-vinylbenzoicacid)、2-丙烯酸羧乙酯(2-carboxyethylacrylate)、反式-3-苯甲酰丙烯酸(trans-3-benzoylacrylicacid)、2-溴丙烯酸(2-bromoacrylicacid)和2-溴甲基丙烯酸(2-bromomethyl-acrylicacid)中的至少一种以上，但并不受限于此。根据需要，这些物质可以单独使用或两种以上一起使用。包含羧基的单体与乙烯叉基类单体发生乳液共聚，从而提高羧化的乙烯叉基共聚物的水分散稳定性，并且涂层在干燥和固化的过程中与交联剂反应形成网状结构的致密的薄膜。乙烯叉基类单体与包含羧基的单体的无乳化剂的乳液共聚时，相对于乙烯叉基类单体，包含羧基的单体的含量优选为0.5-1.5重量％。当包含羧基的单体的含量小于0.5重量％时，羧化的乙烯叉基共聚物的水分散稳定性降低，并且可与交联剂反应的部位(site)少，因此难以形成致密的网状结构的涂膜。当包含羧基的单体的含量超过1.5重量％时，在形成羧化的乙烯叉基共聚物的过程中在水相中形成大量的聚合物电解质，因此存在水分散稳定性变差的问题。所述乳液共聚物质中，除所述乙烯叉基类单体和包含羧基的单体之外，余量为水。水只要是通常用于制备共聚物的水，则不受限制，优选可以使用蒸馏水、自来水、去离子水、纯水、超纯水等。此外，乳液共聚物质可以根据需要包含无乳化剂的乳液共聚反应中通常使用的其它添加剂，例如聚合引发剂等。这些其它添加剂是本
技术领域：
中通常使用的，因此在本说明书中不作详细记载。通过无乳化剂的乳液共聚反应制备羧化的乙烯叉基共聚物的方法在本
技术领域：
中是众所周知的，可以通过公知的任何无乳化剂的乳液共聚方法来进行。因此，本说明书中没有单独记载无乳化剂的乳液共聚方法的条件，例如，包括温度和时间条件的条件以及用于其的其它添加剂等，而且本发明并不受限于此。本发明的表面处理用组合物中可以使用通过现有已知的任何方法制备的羧化的乙烯叉基共聚物。本发明的镀锌钢板表面处理用组合物包含水分散性交联剂(固化剂)。所述组合物中可使用的水分散性交联剂例如可以使用选自氮丙啶(aziridine)、异氰酸酯(isocyanate)化合物和碳化二亚胺(carbodiimide)化合物中的至少一种以上，但并不受限于此。所述氮丙啶的具体实例可以列举crosslinkercx100(帝斯曼化学(dsmchemical)公司)，所述异氰酸酯化合物的具体实例可以列举bayhydur(科思创化学(covestrochemical)公司)，所述碳化二亚胺的具体实例可以列举stahlevopermutex(stahl公司)，但并不受限于此。以羧化的乙烯叉基共聚物的重量为基准，所述水分散性交联剂的含量可以为1-5重量％，优选可以为1-3重量％。在含有mg的镀锌钢板上涂覆表面处理用组合物并进行干燥和固化的过程中，所述水分散性交联剂如以下式(1)所示与存在于羧化的乙烯叉基共聚物表面的羧基反应形成致密的三维结构的薄膜，从而起到阻断水分和/或氧气的作用。当水分散性交联剂的含量小于1重量％时，固化反应所需的交联剂的量不足，因此交联不充分，当水分散性交联剂的含量超过5重量％时，除交联所需的量之外的未参与交联的成分在薄膜中以杂质存在，因此产生缺陷，并且阻断水分的效果会降低。本发明的钢板表面处理用组合物可以进一步包含水。所述水例如可以是自来水、纯水、超纯水、蒸馏水、去离子水等，但并不受限于此。此外，根据需要，钢板表面处理用组合物可以包含本
技术领域：
中通常可以与钢板表面处理组合物混合的添加剂，例如，附着增强剂、防锈剂、润滑剂、消泡剂等。本发明的钢板表面处理用组合物通过在包含所述磷酸铬的三价铬化合物中混合羧化的乙烯叉基共聚物、水分散性交联剂和水来制备，并且制备方法不受特别限制。将本发明的钢板表面处理用组合物涂覆在具有含有mg的镀层的钢板上并进行干燥以在钢板的表面形成涂层，从而具有加工部耐蚀性，降低对钢板的水分和/或氧气的渗透性，并防止黑变和/或黑斑的发生。根据本发明的另一个实施方案，提供一种利用含有mg的镀锌钢板的表面处理用组合物进行表面处理的镀锌钢板，所述表面处理用组合物包含三价铬化合物、羧化的乙烯叉基共聚物、交联剂。本发明是为了防止镀层中含有的mg导致的加工部耐蚀性的降低、黑变和/或黑斑的发生，只要是镀层中含有mg的镀覆钢板，则可以不受限制地应用。为了提高钢板的耐蚀性，镀层中通常含有0.5-5重量％的mg，优选含有1.5-3重量％的mg。当镀层中的mg的含量超过5重量％时，因镀浴表面的氧化而无法制备镀浴，当mg的含量小于0.5重量％时，改善耐蚀性的效果甚微。此时，镀层的余量可以是现有的本
技术领域：
中已知的任何组分，例如，镀层的余量可以是zn、al，但并不受限于此。具体地，所述镀层中含有mg的镀覆钢板可以是镀锌钢板，更具体地，可以是镀层由mg/al/zn构成的三元系镀锌钢板。更具体地，所述镀层中mg可以为0.5-5重量％，优选可以为1.5-3重量％，al可以为1.5-11重量％，余量可以为zn。将本发明的钢板涂覆组合物涂覆在镀层中含有mg的镀覆钢板的方法只要是本
技术领域：
中已知的涂覆方法，则可以不受限制地应用，例如，可以应用浸涂、棒涂、辊涂、喷涂等方法。另外，对于本发明的薄膜附着量，使干燥薄膜附着量为200-500mg/m2。当干燥薄膜附着量小于200mg/m2时，耐蚀性不足，并且阻断水分和/或氧气的效果不充分，从而可能容易发生黑变，因此不优选，当干燥薄膜附着量超过500mg/m2时，在制管等加工时树脂脱落或焊接性降低的方面不优选。本发明的钢板涂覆组合物可以应用于镀层中含有mg的镀覆钢板的一面或两面。将本发明的所述钢板涂覆组合物涂覆在镀层中含有mg的镀覆钢板后进行干燥。干燥也可以通过本
技术领域：
中已知的任何干燥方法和/或条件进行，并不受特别限制。例如，通过在100-200℃的温度下干燥5秒至30秒左右，可以在镀覆钢板上形成涂层。通过在所述温度和时间的范围内进行干燥，使得钢板涂覆组合物交联并干燥，从而形成三维的致密的分子结构。在所述涂覆和干燥的过程中，形成三价铬薄膜的同时本发明的分子结构内包含羧基的水分散系的羧化的聚乙烯叉基类共聚物和可与羧基反应的水分散性交联剂(固化剂)发生交联而形成三维的致密的分子结构。因此，水分和/或氧气的渗透性降低，并且长时间暴露于高温高湿环境中时也防止黑变和/或黑斑的发生。不仅如此，由于涂覆材料中没有使用有机溶剂，因此是环保的。具体实施方式实施例以下，对本发明的实施例进行详细的说明。以下实施例仅用于理解本发明，并不用于限定本发明。1.实施例1(1)制备羧化的乙烯叉基乳液共聚物(carboxylatedvinylideneemulsioncopolymer)在89.87g的蒸馏水中加入10g的偏二氟乙烯和0.1g的丙烯酸，并升温至约30℃后用搅拌器以200rpm的速度进行搅拌的同时加入0.02g的过氧硫酸钾(potassiumperoxysulfate)和0.01g的亚硫酸氢钠(sodiumbisulfite)，并进行乳液共聚反应约5小时，从而制备转化率为99.5％以上的羧化的偏二氟乙烯乳液共聚物分散液。此时，制备的聚合物的颗粒尺寸为0.1-0.5μm。(2)制备包含mg的镀覆钢板的表面处理用组合物在常温下，在50g的所述(1)中制备的羧化的偏二氟乙烯乳液共聚物分散液(固形物：10重量％)中混合0.05g的氮丙啶交联剂(商品名为cx-100，dsm公司)、15g的作为三价铬化合物的磷酸铬(固形物：100％)和35g的去离子水，从而准备钢板表面处理用组合物。(3)形成镀覆钢板表面涂层的步骤用刮棒涂布机在包含al-mg-zn的三元系镀覆钢板上涂覆所述(2)中制备的钢板表面处理用组合物，然后用热风进行干燥。此时，薄膜附着量调节为300mg/m2。2.比较例1至比较例4通过与实施例1相同的方法，准备包含下表1的成分的钢板表面处理用组合物，并用刮棒涂布机在包含al-mg-zn的三元系镀覆钢板上涂覆该组合物，然后用热风进行干燥。[表1]3.评价镀覆钢板表面涂层的防止黑变的能力为了评价实施例和比较例中制备的钢板表面处理用组合物的防止黑变的性能，将经表面处理的钢板装入气氛温度为50℃且相对湿度为95％的恒温恒湿机中。经过120小时后，通过目视和色差仪评价是否发生黑变。此时，评价标准如下。o：δe≤3△：3<δe≤4x：δe>44.评价加工部耐蚀性利用埃力克森试验机(erichsentester)将经表面处理的钢板的试片推至6mm的高度，并进行盐水喷雾后经过36小时时测量产生白锈的程度。此时，评价标准如下。o：白锈产生率小于5％△：白锈产生率为5％以上且小于10％x：白锈产生率为10％以上[表2]耐黑变性加工部耐蚀性实施例1oo比较例1△x比较例2xx比较例3x△比较例4o△根据图1的(b)和图2的(b)可知，通过本发明实现的包含mg的镀覆钢板不仅没有产生白锈，而且表面没有发生变色，因此在外观上也显示出优异的结果。当前第1页12