硬涂层形成用组合物、利用其的硬涂层及包括其的层叠体的制作方法

1.本发明涉及一种硬涂层形成用组合物、利用其的硬涂层以及包括其的硬涂层叠体，更具体地，涉及一种具有优异的表面硬度及强度且容易成型的硬涂层形成用组合物、利用其的硬涂层以及包括其的层叠体。


背景技术：

2.随着智能手机或平板电脑等电子设备的普及化程度扩大，开发出了多种用于从外部冲击中保护移动设备的液晶显示面板的保护膜、用于保护电子设备的背面的后盖等。
3.尤其，最近为了实现电子设备的优异的握感、对产品的保护和外形的美感等，正在使用具有立体曲面形状的窗口。由此，对于屏幕保护膜等而言，也正在努力开发对显示面板的曲面形状表现出优异的粘结力的膜。例如，与显示面板的形状对应的三维(3d)形状，即以立体形状成型的产品也已上市。
4.显示面板的屏幕保护膜，通常由如下的多层的层压结构构成，其包括：透明膜，由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚氨酯(pu)等热塑性树脂之类的高分子化合物形成；粘结剂，涂布于该透明膜的一侧面；保护纸，用于保护粘结剂涂布面。
5.韩国授权专利公报第10
‑
1221441号中公开了由表面保护层、主树脂层及粘结层层叠而成的层压(laminating)结构的保护膜。
6.(专利文献1)韩国授权专利公报第10
‑
1221441号


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.本发明提供一种具有优异的表面硬度及强度且容易成型的硬涂层形成用组合物、利用其的硬涂层以及包括其的层叠体。
9.但是，本发明要解决的问题并不限定于以上描述的问题，本领域技术人员可通过以下的记载内容明确理解未描述的其他问题。
10.用于解决问题的手段
11.本发明的一实施方式，提供一种硬涂层形成用组合物，其包含硬涂树脂、光引发剂、热引发剂及溶剂，上述光引发剂和热引发剂具有1:50至10:1的重量比。
12.本发明的另一方面，提供一种硬涂层，其包含硬涂树脂、光引发剂及热引发剂，上述光引发剂和热引发剂具有1:50至10:1的重量比。
13.发明的效果
14.根据本发明的一实施方式的硬涂层形成用组合物，包含热引发剂及光引发剂，在光固化工序中执行第一次表面固化，由此可形成硬涂层。之后，表面固化的硬涂层能够以保持柔软性的状态容易执行第二次进行的热挤压及成型工序。
15.根据本发明的一实施方式的硬涂层形成用组合物，无需额外使用用于赋予柔软性的物质，涂布后在热挤压及成型工序中以不发生硬涂层的龟裂的方式实现完全固化，并能
够以立体形状实现成型。
16.根据本发明的一实施方式，涂布硬涂层之后，通过光固化工序仅执行表面固化，并以保持柔软性的状态执行热挤压及成型工序，因此即使形成立体形状之后也不会在硬涂层上发生龟裂。
17.并且，以表面固化的状态执行热挤压工序，不发生硬涂层转移到模具等的问题，可减少热挤压工序中产生的不良。并且，可具有优异的粘结力及硬度。
附图说明
18.图1为简要示出包括本发明的一实施方式的硬涂层的层叠体的制备步骤的剖视图。
19.图2为简要示出本发明的一实施方式的层叠体的断面的剖视图。
具体实施方式
20.本发明可做出多种变换，并可具有多种实施例，将通过附图示例特定实施例，并在详细说明中进行详细说明。但是，这并不是说本发明限定于特定实施方式，而应当理解为包括本发明的思想及技术范围所包含的所有变换、等同技术方案或代替技术方案。
21.在说明本发明时，当判断为相关公知技术的具体说明不必要地导致本发明的主旨不清楚时，将省略其详细说明。并且，本说明书的说明过程中利用的数字(例如，第一、第二等)只不过是用于区分一个结构要素和其他结构要素的识别标识。
22.并且，在说明书全文中，当记载为某个部分“包括”某个结构要素时，只要没有特别相反的记载内容，就意味着还可包括其他结构要素，而不是除外其他结构要素。
23.根据本发明的一实施方式，提供一种容易成型的硬涂层形成用组合物(或“硬涂组合物”)。根据本发明的一实施方式的硬涂层形成用组合物包含硬涂树脂、光引发剂、热引发剂及溶剂，上述光引发剂和热引发剂具有1:50至10:1的重量比。
24.根据本发明的一实施方式，上述硬涂树脂是可通过热固化及光引发来构成硬涂层的材料，可使用倍半硅氧烷(silsesquioxane)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、有机硅(silicone)、密胺(melamine)等有机物及有机无机混合类型的树脂。
25.根据本发明的一实施方式，相对于硬涂层形成用组合物整体重量，可包含5至70重量百分比的上述硬涂树脂。若硬涂树脂的含量小于5重量百分比，则涂布液的粘度过低而容易流淌，因此难以使用于狭缝涂布工序，当以5μm以上的厚度涂布时，存在涂布均匀度降低的忧虑。并且，若硬涂树脂重量份大于70重量百分比，则涂布液粘度过高，难以实现均匀的硬涂，并存在涂布液制备时间很长的忧虑。
26.根据本发明的一实施方式，当上述硬涂树脂包含倍半硅氧烷时，可使用重均分子量为1000至1000000的上述倍半硅氧烷。虽然不限定于此，但是例如，可使用韩国公开专利第2015
‑
0105603号中揭示的倍半硅氧烷。当上述硬涂树脂包含环氧树脂时，上述环氧树脂可使用2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，当上述硬涂树脂包含(甲基)丙烯酸酯时，可使用1h,1h,2h,2h
‑
十七氟癸酯
(1h,1h,2h,2h
‑
heptadecafluorodecyl ester)、甲基丙烯酸2
‑
羟基乙酯(2
‑
hydroxyethyl methacrylate)、1,6
‑
己二醇丙烯酸酯(1,6
‑
hexanediol acrylate)。
[0027][0028]
根据本发明的一实施方式，上述光引发剂及热引发剂具有1:50至10:1的重量比。在满足上述重量比的范围之外，当光引发剂不足时，初期固化不足而在附着离型纸的过程或者在成型过程中硬涂层有可能转移，而当热引发剂不足时，成型工序之后，基于热的固化不足，因此无法表现基础物性，或者与基材之间的附着力有可能不足。上述光引发剂及热引发剂优选地可具有1:1至1:10的重量比，更优选地可具有1:2至1:5的重量比。
[0029]
根据本发明的一实施方式，作为上述光引发剂可使用阳离子及自由基聚合光引发剂。虽然并不限定于此，但是例如可使用锑系、硼系、硫鎓系、磷酸盐系的光引发剂作为阳离子型光引发剂，并可使用羟基系及过氧基系的光引发剂作为自由基聚合光引发剂。
[0030]
更详细而言，作为上述阳离子型光引发剂可使用(4
‑
甲基苯基)[4
‑
(2
‑
甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐((4
‑
methylphenyl)[4
‑
(2
‑
methylpropyl)phenyl]iodonium hexafluorophosphate)、双(4
‑
十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐(bis(4
‑
dodecylphenyl)iodonium hexafluoroantimonate)、双(二苯基硫鎓)二六氟锑酸盐(bis(diphenyl sulfonium)dihexafluoroantimonate)、(4
‑
(1
‑
甲基乙基)苯基)
‑
(4
‑
甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐((4
‑
(1
‑
methylethyl)phenyl)
‑
(4
‑
methylphenyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、芳基硫鎓六氟磷酸盐(arylsulfonium hexafluorophosphate salt)、改性六氟磷酸硫鎓盐(modified sulfonium salt hexafluorophosphate)、二苯基(4
‑
苯基硫代)苯基硫鎓六氟磷酸盐(diphenyl(4
‑
phenylthio)phenylsufonium hexafluorophosphate)、(苯基)[4
‑
(2
‑
甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐((phenyl)[4
‑
(2
‑
methylpropyl)phenyl]iodonium hexafluorophosphate)、三芳基硫鎓六氟磷酸盐(triarylsulfonium hexafluorophosphate salts)、四(3,5
‑
二氟
‑4‑
烷基苯基)硼酸盐(tetrakis(3,5
‑
difluoro
‑4‑
alkylphenyl)borate)、四(2,3,5,6
‑
四氟
‑4‑
烷氧基苯基)硼酸盐(tetrakis(2,3,5,6
‑
tetrafluoro
‑4‑
alkyloxyphenyl)borate)、全氟烷基磺酸盐(perfluoroalkyl sulfonate)、双[(全氟烷基)磺酰基]亚胺(bis[(perfluoroalkyl)sulfonyl]imide)、全氟烷基磷酸盐(perfluoroalkyl phosphate)、双(全氟烷基)四氟磷酸盐(bis(perfluoroalkyl)tetrafluorophosphate)等；作为上述自由基光引发剂可使用安息香甲基醚(benzoinmethylether)、安息香异丙醚(benzoinisopropylether)、苄基缩酮(benzyl ketal)、苄基二甲基缩酮(benzyldimethyl ketal)、1
‑
羟基
‑
环己基苯基酮(1
‑
hydroxy
‑
cyclohexyl phenyl ketone)、2,4,6
‑
三甲基苯
甲酰基)
‑
苯基氧化膦((2,4,6
‑
trimethyl benzoyl)
‑
phenyl phosphine oxide)、过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、2,2'
‑
偶氮
‑
双
‑
异丁腈(2,2'
‑
azo
‑
bis
‑
isobutylonitrile)等。根据本发明的一实施方式，相对于硬涂层形成用组合物整体重量，可包含0.1至1重量百分比的上述光引发剂。若上述光引发剂的含量小于0.1重量百分比，则在形成硬涂层时，硬涂层的表面固化不足，因此在3d成型时，硬涂层有可能转移到模具，转移的不良因素持续蓄积，存在可能导致模具的形状变形的忧虑。并且，即使遮盖保护膜后进行3d成型，也会使固化的硬涂层从硬涂层与保护膜之间被挤出来，由此也可引起类似的不良问题。若上述光引发剂的含量大于1重量百分比，则硬涂层即使在低的曝光量下，也会过度固化而失去柔软特性，在3d成型时发生硬涂层的龟裂，由此有可能难以成型为3d形状，并存在在硬涂层上发生龟裂的忧虑。另一方面，这种光引发剂可起到光固化剂作用，也还可包含额外的光固化剂。
[0031]
并且，根据本发明的一实施方式，作为上述热引发剂可使用阳离子及自由基聚合热引发剂。虽然不限定于此，但是例如可使用锑系、硼系、磷系的热引发剂作为阳离子型热引发剂，并可使用过氧化物系及偶氮系的热引发剂作为自由基聚合热引发剂。这种热引发剂可起到热固化剂的作用，也还可包含额外的热固化剂。
[0032]
更详细地，作为上述阳离子型热引发剂，可使用4
‑
乙酰氧基苯基甲基苄基硫鎓盐
·
四(2,3,4,5,6
‑
五氟苯基)硼酸盐(4
‑
acetoxyphenylmethylbenzyl sulfonium
·
tetrakis(2,3,4,5,6
‑
pentafluorophenyl)borate)、4
‑
乙酰氧基苯基甲基(2
‑
甲基苄基)硫鎓盐
·
四(五氟苯基)硼酸盐(4
‑
acetoxyphenylmethyl(2
‑
methylbenzyl)sulfonium
·
tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、4
‑
乙酰氧基苯基3
‑
甲基苯基苄基硫鎓盐
·
四(五氟苯基)硼酸盐(4
‑
acetoxyphenyl3
‑
methylphenylbenzylsulfonium
·
tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、商品名「san
‑
aid si
‑
80」、「san
‑
aid si
‑
80l」、「san
‑
aid si
‑
100」、「san
‑
aid si
‑
100l」、「san
‑
aid si
‑
110l」、「san
‑
aid si
‑
145」、「san
‑
aid si
‑
150」、铝或钛等金属和乙酰醋酸或与二酮类的螯合物、三苯基硅烷等硅醇化合物；作为上述自由基聚合性热引发剂，可使用2,2'
‑
偶氮双(异丁腈)(2,2'
‑
azobis(isobutylonitrile))、2,2'
‑
偶氮双
‑2‑
甲基异丁腈(2,2'
‑
azobis
‑2‑
methylisobutylonitrile)、偶氮
‑2‑
甲基异丁腈(azobis
‑2‑
methylisobutylonitrile)、1,1'
‑
偶氮双(环己烷
‑1‑
甲腈)(1,1'
‑
azobis(cyclohexane
‑1‑
carbonitrile))、1
‑
[(1
‑
氰基
‑1‑
甲基乙基)偶氮]甲酰胺(1
‑
[(1
‑
cyano
‑1‑
methylethyl)azo]formamide)、2,2'
‑
偶氮双(4
‑
甲氧基
‑
2,4
‑
二甲基戊腈)(2,2'
‑
azobis(4
‑
methoxy
‑
2,4
‑
dimethylvaleronitrile))、2,2'
‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)(2,2'
‑
azobis(2,4
‑
dimethylvaleronitrile))、2,2'
‑
偶氮双(2
‑
甲基丁腈)(2,2'
‑
azobis(2
‑
methylbutyronitrile))、4,4'
‑
偶氮双(4
‑
氰基戊酸)(4,4'
‑
azobis(4
‑
cyanovaleric acid))、2,2'
‑
偶氮双[n
‑
(2
‑
丙烯基)
‑2‑
甲基丙酰胺](2,2'
‑
azobis[n
‑
(2
‑
propenyl)
‑2‑
methylpropionamide])、2,2'
‑
偶氮双(n
‑
丁基
‑2‑
甲基丙酰胺)(2,2'
‑
azobis(n
‑
butyl
‑2‑
methylpropionamide))、2,2'
‑
偶氮双(n
‑
环己基
‑2‑
甲基丙酰胺)(2,2'
‑
azobis(n
‑
cyclohexyl
‑2‑
methylpropionamide))、2,2'
‑
偶氮双{2
‑
甲基
‑
n
‑
[1,1
‑
双(羟基甲基)
‑2‑
羟基乙基]丙酰胺(2,2'
‑
azobis{2
‑
methyl
‑
n
‑
[1,1
‑
bis(hydroxymethyl)
‑2‑
hydroxyethyl]propionamide)、2,2'
‑
偶氮双[2
‑
甲基
‑
n
‑
(2
‑
羟基乙基)]丙酰胺(2,2'
‑
azobis[2
‑
methyl
‑
n
‑
(2
‑
hydroxyethyl)]propionamide)、酮过氧化物(ketoneperoxide)、二酰基过氧化物(diacylperoxide)、氢过氧化物(hydroxyperoxide)、
二烷基过氧化物(dialkylperoxide)、过氧缩酮(peroxyketal)、烷基过酸酯(alkylperester)、过碳酸酯(percarbonate)等。其中，从催化剂活性高的观点出发，作为具体例可使用二
‑
叔丁基过氧化物(di
‑
tert
‑
butylperoxide)、二
‑
叔戊基过氧化物(di
‑
tert
‑
amylperoxide)等，作为上述偶氮系化合物可使用2,2'
‑
偶氮双(2
‑
甲基
‑
丙烷)(2,2'
‑
azobis(2
‑
methyl
‑
propane))等。
[0033]
根据本发明的一实施方式，可使用在形成硬涂层时所执行的干燥温度以上的温度引发的热引发剂。虽然并不限定于此，如果包括例如80℃以下的干燥工序，就可使用活性温度为80℃以上的引发剂，具体可以是能够在85℃以上引发的热引发剂。
[0034]
在形成硬涂层阶段，在80℃左右的温度执行干燥工序来干燥溶剂时，若在低于此温度的温度下激活热引发剂，则在干燥过程中会引发聚合反应。因此，为了在热挤压工序中可引起热固化，而不是在干燥工序中引起热固化，可使用在形成硬涂层时所执行的干燥温度以上的温度引发的热引发剂。
[0035]
根据本发明的一实施方式，相对于硬涂层形成用组合物整体重量，可包含0.1至5重量百分比的上述热引发剂。若上述热引发剂的含量小于0.1重量百分比，则在3d形成过程中因基于热的聚合能力不足，导致与基材层之间的粘结力不足，由此存在硬涂层有可能容易剥离的忧虑，若上述热引发剂的含量大于5重量百分比，则在3d形成过程中发生过快的聚合，硬涂层发生龟裂，由此存在3d形状有可能无法很好的形成的忧虑。
[0036]
根据本发明的一实施方式，上述光引发剂及热引发剂可根据上述硬涂树脂的种类来分别使用适合种类的引发剂。
[0037]
当上述硬涂树脂包含倍半硅氧烷或环氧树脂中的一种以上时，上述光引发剂可包含锑系或硼系中的一种以上，上述热引发剂可包含锑系或磷系中的一种以上。此时，可使用上述硬涂树脂的分子量具有1500至4500的范围的物质。
[0038]
并且，当硬涂树脂包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一种以上时，上述光引发剂可包含三嗪系、乙酰苯系、咪唑系、安息香系、二苯甲酮系及蒽系中的一种以上，上述热引发剂可包含过氧化物系或偶氮系中的一种以上。此时，可使用上述硬涂树脂的分子量具有1500至25000的范围的物质。
[0039]
溶剂通常主要可使用异丙氧基乙醇(ipe，isopropoxy ethanol)、丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea，propylene glycol methyl ether acetate)、丙二醇甲醚(pgme，propylene glycol methyl ether)、二乙二醇甲乙醚(medg，diethylene glycol methyl ethyl ether)、甲基乙基酮(mek，methylethylketone)，其为了调节粘度及涂布性而被添加。
[0040]
根据本发明的一实施方式，上述硬涂层形成用组合物还可包含流平剂、光滑剂等添加剂。虽然并不限定于此，但是相对于硬涂层形成用组合物整体重量，可包含0.005至3重量百分比的上述添加剂。若上述添加剂的含量小于0.005重量百分比，则存在没有添加剂特性的忧虑，若大于3重量百分比，则添加剂会起到如具有其他性质的树脂一样的功能而非添加剂的原有功能，由此存在可能导致涂布性不良或表面特性弱化的忧虑。
[0041]
并且，根据本发明的另一方面，可提供一种由上述硬涂层形成用组合物形成的硬涂层。并且，可提供一种包括基底基材及上述硬涂层的层叠体。
[0042]
根据本发明的一实施方式的硬涂层可由上述硬涂层形成用组合物形成，上述硬涂层中包含的光引发剂和热引发剂可具有1:50至10:1的重量比。更具体地，相对于硬涂层形
成用组合物整体重量，可包含5至70重量百分比的硬涂树脂，并可包含0.1至1重量百分比的光引发剂及0.1至5重量百分比的热引发剂。各成分的种类及特性如上所述。
[0043]
本发明的一实施方式的层叠体100如图1所示，可包括基底基材110及形成在上述基底基材110的上表面的硬涂层120，如图2所示，棱角部分(r)以朝下方向形成弯曲，可形成为包括曲面的立体形状基材。并且，根据本发明的一实施方式，立体形状不仅可具有曲面，而且还可具有棱角在没有弯曲的情况下形成规定角度的形态等多种形态。
[0044]
虽然图中未图示，上述基底基材110有利于立体形状的成型，且为了实现4h以上的硬度，可包括第一基材层和第二基材层。更具体地，各基材层的成分不受太大限制，但是第一基材层可使用具有40～100μm的厚度，弯曲模量(flexual modulus)值具有450000以上，优选地具有450000以上且500000以下的值的材料。第二基材层为了保持好的成型性，使用一般聚碳酸酯系材料，可使用弯曲模量(flexual modulus)值为450000以下，优选地具有400000以下且200000以上的值的材料。
[0045]
根据本发明的另一方面，提供由根据本发明的一实施方式的硬涂层形成用组合物形成的硬涂层120、包含其的层叠体100的制备方法。
[0046]
根据本发明的一实施方式的层叠体100的制备方法，可包括：准备基底基材110的步骤；在上述基底基材110上，由硬涂层形成用组合物形成硬涂层120的步骤；对上述硬涂层120照射光，进行表面固化的第一次固化步骤；以及对上述第一次固化的硬涂层120施加热和压力来进行固化的第二次固化步骤。
[0047]
以下，具体说明本发明的一实施方式的层叠体的制备方法。根据这种说明，根据本发明的一实施方式的硬涂层及包括其的层叠体的结构及特性可更加明确地特定而被理解。
[0048]
图1为简要表示本发明的一实施方式的层叠体的制备步骤的剖视图，图2为简要表示本发明的一实施方式的层叠体的断面的剖视图。以下，以层叠体的制备方法为中心进行说明，但其还可理解为具有本发明的一实施方式的立体形状的硬涂层的制备方法。
[0049]
首先，如图1(a)所示，准备基底基材110，并在上述基底基材110上可由硬涂层形成用组合物形成硬涂层120。
[0050]
根据本发明的一实施方式，上述基底基材110可使用聚碳酸酯(polycarbonate，pc)、聚酰亚胺(polyimide，pi)、聚乙烯(polyethylene，pe)、聚丙烯(polypropylene，pp)、聚芳酯(polyarylate，par)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylenterephthalate，pet)或聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)，pmma)等，而不限定于此。
[0051]
上述硬涂层形成用组合物的成分如上所述。
[0052]
根据本发明的一实施方式，硬涂层120的厚度可形成为5至60μm，优选地可形成为5至45μm。当形成的上述硬涂层的厚度小于5μm时，不易涂布薄膜，并存在特性不足的忧虑，当厚度大于60μm时，在光固化或成型工序中硬涂层会容易发生龟裂。
[0053]
接着，如图1的(c)所示，可执行光固化工序。
[0054]
光固化工序可通过对硬涂层照射光来执行，光可使用uv、红外线灯。虽然并不限定于此，但是例如，光亮可以是0.5至2j。根据本发明的一实施方式，硬涂层形成用组合物包含光引发剂，可根据光固化工序实现表面固化。
[0055]
并且，根据本发明的一实施方式，在上述光固化工序之前可执行干燥工序(图1的(b))。虽然并不限定于此，但是例如，上述干燥工序可在50至100℃下执行5至20分钟。
[0056]
根据本发明的一实施方式，可包含在干燥工序的温度以上的温度引发的热引发剂，因此在干燥工序中不引起聚合反应，在随后执行的热挤压工序中有可能引起热固化。
[0057]
接着，以规定大小切割之后，可执行热挤压及成型工序。
[0058]
根据本发明的一实施方式，可同时执行热挤压及成型工序，例如可使用压缩热挤压方式。
[0059]
更具体地，为了如图1的(d)至(f)所示的方式成型，可使用具有曲面的模具m1、m2来执行压缩热挤压工序。
[0060]
如图1的(d)所示，在预先预热的下板模具m1放置包括表面固化的基底基材110及硬涂层120的层叠体100，可进行预热。虽然并不限定于此，但是能够以100至180℃的温度进行预热，可执行10至120秒。
[0061]
如图1的(e)及(f)所示，预热之后，可利用上板模具m2挤压层叠体100。虽然并不限定于此，上板模具m2的荷重可以是5至15吨(ton)，可执行5至60秒的挤压。即可同时执行具有曲面的立体成型和完全固化工序。
[0062]
根据本发明的一实施方式，模具的温度可保持高于热引发剂的引发温度的温度。当以低于热引发剂的引发温度的温度进行挤压时，可能难以实现立体成型，且不易执行聚合反应。
[0063]
热挤压后，在常温常压下，冷却1分钟，就可获得完全固化的层叠体100。如图2所示，层叠体100可具有棱角部朝下弯曲的立体曲面r。
[0064]
可进一步对上述层叠体100执行指纹防止涂布等工序，可使用为曲面型显示面板的保护膜、曲面显示窗口、移动设备用后盖及饰品、家电及电子设备用盖等具有立体形状的可移动设备及家电设备的塑料产品或盖等。
[0065]
根据本发明的一实施方式的硬涂层形成用组合物包含热引发剂及光引发剂，在光固化工序中执行第一次表面固化，由此可形成硬涂层。表面固化的硬涂层能够以保持柔软性的状态容易执行第二次进行的热挤压及成型工序。
[0066]
一般来说，为了发挥硬涂特性，以5μm以上的厚度进行厚膜涂布，若以曲面形状进行挤压，则会在硬涂层发生龟裂。
[0067]
但是，根据本发明的一实施方式，虽然以厚膜进行涂布，但因通过光固化工序仅执行表面固化，由此以保持柔软性的状态执行热挤压及曲面成型工序，不会发生龟裂。并且，以表面固化的状态执行热挤压工序，不会产生硬涂层转移到模具等的问题，由此可减少热挤压工序的不良率。并且，可具有优异的粘结力及硬度。虽然并不限定于此，但例如可具有4至9h的硬度。
[0068]
一般来讲，为了加强硬涂层的表面特性，使用如纳米二氧化硅的具有附加功能性的物质，并以厚膜的方式形成涂布层。并且，为了以立体形状实现成型，需额外形成硬涂层之后进行离型挤压，或者为了赋予柔软性需要进一步使用柔软性树脂。
[0069]
但是，根据本发明的一实施方式，无需进一步使用用于赋予柔软性或提高表面特性的物质，并且，即使以厚膜方式进行涂布，也能够以在热挤压及成型工序中不发生硬涂层的龟裂的方式实现完全固化，并能够以立体形状实现成型。
[0070]
以下，根据本发明的一实施方式，通过实施例更加具体地说明本发明，但是这并不用于限定于本发明的范围。
[0071]
[实施例]
[0072]
准备硬涂层形成用组合物
[0073]
1)硬涂树脂的制备
[0074]
为了调节碱度，在四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide，tmah)25重量百分比的水溶液中混合10重量百分比的氢氧化钾(potassium hydroxide，koh)水溶液，以准备催化剂。
[0075]
在具有冷却管和搅拌器的干燥的烧瓶中，滴加蒸馏水5重量份、四氢呋喃15重量份、上述制备的催化剂1重量份，在常温下搅拌1小时之后，滴加2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2
‑
(3,4
‑
epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)20重量份，重新滴加四氢呋喃15重量份，进一步搅拌5小时。取下搅拌中的混合溶液，洗涤两次，去除催化剂和杂质，过滤之后，通过ir分析，可确认生成在末端的si
‑
oh官能团(3200cm
‑
1)，由此可确认线性结构的倍半硅氧烷的分子量具有8000苯乙烯换算分子量。
[0076]
2)在溶剂2
‑
异丙氧基乙醇(2
‑
isopropoxyethanol)(奥德里奇，aldrich)中混合上述获得的倍半硅氧烷、阳离子型光引发剂2
‑
甲基
‑
4'
‑
(甲基硫代)
‑2‑
吗啉基苯丙酮(2
‑
methyl
‑4′‑
(methylthio)
‑2‑
morpholinopropiophenone)(igarcure 907，basf)、阳离子型热引发剂苄基(4
‑
羟苯基)甲基硫鎓六氟锑酸盐(benzyl(4
‑
hydroxyphenyl)methylsulfonium hexafluoroantimonate)(b5428,tci)、硬涂流平剂或光滑剂、si添加剂(byk
‑
333)，以准备硬涂层形成用组合物。此时，各成分的含量以如下表1中记载的方式设置为不同，以准备实施例1至实施例12和比较例1至10的组合物。
[0077]
表1
[0078] 硬涂树脂光引发剂热引发剂添加剂实施例160重量百分比0.1重量百分比0.1重量百分比0.05重量百分比实施例260重量百分比0.1重量百分比1重量百分比0.05重量百分比实施例360重量百分比0.1重量百分比3重量百分比0.05重量百分比实施例460重量百分比0.1重量百分比5重量百分比0.05重量百分比实施例560重量百分比0.5重量百分比0.1重量百分比0.05重量百分比实施例660重量百分比0.5重量百分比1重量百分比0.05重量百分比实施例760重量百分比0.5重量百分比3重量百分比0.05重量百分比实施例860重量百分比0.5重量百分比5重量百分比0.05重量百分比实施例960重量百分比1重量百分比0.1重量百分比0.05重量百分比实施例1060重量百分比1重量百分比1重量百分比0.05重量百分比实施例1160重量百分比1重量百分比3重量百分比0.05重量百分比实施例1260重量百分比1重量百分比5重量百分比0.05重量百分比
[0079]
表2
[0080][0081][0082]
成型工序
[0083]
在利用水和乙醇洗涤的塑料基材上表面，以30μm的厚度涂布硬涂层。在85℃烘箱中干燥10分钟之后，进行uv曝光(光亮1j)而获得表面固化的硬涂层样品。以用于立体成型的尺寸进行取样之后，在以150℃预先预热的模具下板上放置上述样品，预热硬涂层10～30秒左右。如图1所示，使用边缘部分具有曲面r(15mm)的模具，以10ton的荷重进行10～20秒的热挤压之后，在常温常压下冷却1分钟，获得硬涂层。
[0084]
[评价]
[0085]
针对实施例1至实施例12和比较例1至比较例6中获得的硬涂层，对成型工序中是否发生龟裂、是否实现立体形状、涂层是否转移、粘结力及硬度进行评价，将其结果示于以下表3及表4中。
[0086]
由
○
或x表示成型工序中是否发生龟裂，由
○
或x表示是否能实现立体形状的成型。并且，观察模具上是否转移了硬涂层，并由
○
或x表示。
[0087]
1)粘结力
[0088]
成型工序之后，测定基材和硬涂层的粘结力。针对在常温及耐湿氛围下结束成型的硬涂层，利用由1mm
×
1mm正方形排列而成的10
×
10的矩阵，切割硬涂层。在切割的硬涂层上粘贴3m胶带(3m#610 cellophane tape，透明胶带)，戳开胶带将其强有力地附着于膜之后，垂直撕下胶带。用肉眼观察从基材剥离的硬涂层，即便在100个中仅1个发生剥离，也被视为粘结力差。
[0089]
2)硬度
[0090]
利用电动式铅笔硬度计(ss
‑
pc2)，挂上500g荷重，测定铅笔硬度。铅笔使用三菱产品，针对每一个铅笔硬度，各执行5次实验，将显示1次以下刮痕的最大铅笔硬度显示为该硬涂膜的铅笔硬度。
[0091]
表3
[0092] 是否发生龟裂立体成型涂层转移粘结力硬度(500g)实施例1
ⅹ○ⅹ○
6h实施例2
ⅹ○ⅹ○
6h实施例3
ⅹ○ⅹ○
6h实施例4
ⅹ○ⅹ○
6h实施例5
ⅹ○ⅹ○
7h实施例6
ⅹ○ⅹ○
7h实施例7
ⅹ○ⅹ○
7h实施例8
ⅹ○ⅹ○
7h实施例9
ⅹ○ⅹ○
7h实施例10
ⅹ○ⅹ○
7h实施例11
ⅹ○ⅹ○
7h实施例12
ⅹ○ⅹ○
7h
[0093]
表4
[0094][0095][0096]
评价结果，对于实施例而言，虽然形成为厚膜，但是由于在光固化工序中第一次进行表面固化，在第二次进行的热挤压及成型工序中不发生龟裂，而且也没发生硬涂层转移到模具等的问题。并且，能够在热挤压的同时将棱角形成为曲面，并显示出了优异的粘结力及6至7h的硬度。
[0097]
以上，参照本发明的实施例进行说明，只要是在本技术领域具有常规知识的技术人员就能容易理解，在不脱离所附的权利要求书所记载的本发明的思想及领域的范围内，可对本发明做出多种修改及变更。
[0098]
附图标记的说明
[0099]
100：层叠体(保护膜)
[0100]
110：基底基材
[0101]
120：硬涂层
[0102]
m1：下板模具
[0103]
m2：上板模具。