水分散型粘合剂组合物及粘合片的制作方法

本发明涉及水分散型粘合剂组合物、及使用该水分散型粘合剂组合物形成的粘合片。本申请基于2018年12月6日申请的日本专利申请2018-228982号主张优先权，该申请的全部内容作为参照被并入本说明书中。

背景技术：

水性介质中包含分散型的粘合成分的形态的水分散型粘合剂组合物(粘合成分分散于水性介质而成的乳液型的粘合剂组合物)与粘合成分溶解于有机溶剂而成的形态的粘合剂组合物(溶剂型粘合剂组合物)相比，从环境卫生的观点出发是理想的。因此，使用水分散型粘合剂组合物而成的粘合片以双面胶带以及其他形态被用于各种领域中。作为水分散型粘合剂组合物相关的技术文献，可列举出专利文献1。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开2017-132993号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

粘合剂组合物中，出于提高剥离强度等目的，有时配混有增粘树脂。上述增粘树脂通常为水不溶性，因此水分散型粘合剂组合物的情况下大多以该增粘树脂分散于水而成的增粘树脂乳液(水分散型增粘树脂)的形态使用。但是，若使水分散型粘合剂组合物中含有增粘树脂乳液，则由该组合物形成的粘合剂层的耐水性(例如，对于在湿热条件下保持时的剥离强度的维持性)常常降低。

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供可形成表现出经改善的耐水性的粘合剂层的水分散型粘合剂组合物。关联的其他目的在于，提供包含由上述水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。

用于解决问题的方案

本发明人等发现，通过在以丙烯酸系聚合物为基础聚合物、且包含水分散型增粘树脂的水分散型粘合剂组合物中相对于上述基础聚合物添加特定量的具有特定数均分子量的聚丙烯酸，可发挥使由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的耐水性显著提高的效果，从而完成了本发明。

根据本说明书，提供一种水分散型粘合剂组合物，其包含：作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物、水分散型增粘树脂、和聚丙烯酸。此处，上述聚丙烯酸的数均分子量为2000～5500000。另外，相对于上述基础聚合物100重量份，上述聚丙烯酸的含量为0.3重量份以上且7重量份以下。

通过像这样使以丙烯酸系聚合物为基础聚合物、且包含水分散型增粘树脂的水分散型粘合剂组合物中相对于上述基础聚合物100重量份含有0.3重量份以上的数均分子量2000以上的聚丙烯酸，能够显著地改善由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的耐水性。另外，若水分散型粘合剂组合物的粘度过高，则由于涂布性的降低等，表面状态良好的粘合剂层的形成会变得困难。通过使聚丙烯酸的数均分子量为5500000以下、含量为7重量份以下，从而容易避免过度的粘度上升、容易形成表面状态良好的粘合剂层。粘合剂层的表面状态良好可以使得对被粘物的密合性提高从而有助于粘合特性的提高，因此是优选的。

上述丙烯酸系聚合物优选为包含超过50重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体原料的聚合物(典型而言为乳液聚合物)。利用包含这样的丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系水分散型粘合剂组合物，容易得到表现出良好的粘合特性的粘合剂层。

此处公开的水分散型粘合剂组合物优选包含表面活性剂。优选的一方式的水分散型粘合剂组合物中，上述表面活性剂包含反应性表面活性剂。使用反应性表面活性剂时，容易得到表现更高耐水性的粘合剂层。

上述水分散型增粘树脂的含量相对于上述基础聚合物100重量份例如可以为1重量份以上且70重量份以下。利用这样的组成的水分散型粘合剂组合物，容易得到适当地兼顾良好的耐水性和粘合特性的粘合剂层。

此处公开的技术的优选的另一方式中，作为上述水分散型增粘树脂，包含软化点为90℃以上的增粘树脂。使用软化点高的增粘树脂作为增粘树脂从粘合剂的聚集性的观点出发是有利的。因此，利用包含高软化点的增粘树脂的构成，容易得到粘合特性优异的粘合剂层。

另外，根据本发明，可提供一种粘合片，其包含由此处公开的任意水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层。所述粘合片具备由上述水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层，从而可发挥良好的耐水性。

对于优选的一方式的粘合片，其贴附于不锈钢板并在60℃、95％rh的条件下保持24小时后(以下也称为“加热加湿后”。)的180度剥离强度为4n/20mm以上。在加热加湿后表现上述的剥离强度的粘合片可以优选作为耐水性良好的粘合片使用。

对于优选的另一方式的粘合片，其贴附于不锈钢板并在60℃、95％rh的条件下保持24小时后的180度剥离强度为贴附于不锈钢板并在23℃、50％rh的条件下保持30分钟后的180度剥离强度的0.5倍以上。像这样对加热加湿的剥离强度维持率高的粘合片可以优选作为耐水性良好的粘合片使用。

优选的一方式的粘合片构成为双面粘接性粘合片，所述双面粘接性粘合片具备：基材、作为上述粘合剂层的第1粘合剂层和第2粘合剂层，所述第1粘合剂层配置于该基材的一个表面，所述第2粘合剂层配置于该基材的另一表面。上述构成的双面粘合片可以优选用于各种物品、构件的接合。此处公开的粘合片例如可以优选以上述基材为无纺布的方式实施。

另外，根据本说明书，可提供粘合片的制造方法。该制造方法至少包括：将作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物、水分散型增粘树脂、和聚丙烯酸混合而得到水分散型粘合剂组合物的工序；以及由上述水分散型粘合剂组合物形成粘合剂层的工序。此处，作为上述聚丙烯酸，使用数均分子量为2000～5500000的聚丙烯酸。上述聚丙烯酸的用量设为相对于上述基础聚合物100重量份为0.3重量份以上且7重量份以下。通过上述的制造方法，可提供耐水性提高了的粘合片。

附图说明

图1为示出一实施方式的粘合片的构成的截面示意图。

具体实施方式

以下说明本发明的适合的实施方式。需要说明的是，对于除本说明书中特别提及的事项以外的实施本发明所必需的事项，本领域技术人员基于本说明书中记载的发明的实施的教导和申请时的公知常识可以理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的公知常识来实施。另外，以下的附图中有时对发挥相同作用的构件·部位标记相同的符号来说明，有时省略或简化重复说明。另外，附图记载的实施方式为了清楚地说明本发明而进行示意化，并不一定准确地表示实际提供的制品的尺寸、比例尺。

该说明书中“粘合剂”是指在室温附近的温度区域内呈柔软的固体(粘弹性体)的状态且具有通过压力而粘接于被粘物的性质的材料。此处所说的粘合剂如“c.a.dahlquist,“adhesion:fundamentalandpractice”,mclaren&sons,(1966)p.143”中定义那样，一般来说，可以是具有满足复数拉伸模量e^*(1hz)<10⁷dyne/cm²的性质的材料(典型而言为25℃下具有上述性质的材料)。此处公开的技术的粘合剂也可以作为粘合剂组合物的固体成分(不挥发成分)或粘合剂层的构成成分来把握。

该说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是涵盖性地指丙烯酰基及甲基丙烯酰基的含义。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”是涵盖性地指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的含义，“(甲基)丙烯酸”是涵盖性地指丙烯酸及甲基丙烯酸的含义。

该说明书中“丙烯酸系聚合物”是指包含超过50重量％的源自丙烯酸系单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。上述丙烯酸系单体是指源自1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体的单体。

该说明书中“水分散型”是指至少一部分成分分散于水中的形态。例如，“水分散型粘合剂组合物”是指，含有粘合剂组合物和水、且该粘合剂组合物的至少一部分分散于水的状态的组合物。水分散型还包括悬浮的状态、乳化的状态。

<水分散型粘合剂组合物>

此处公开的粘合剂组合物为粘合成分分散于水性介质的形态的水分散型的(典型而言为水性乳液型的)粘合剂组合物。此处水性介质是指，构成该介质的溶剂为水或以水为主成分的混合溶剂(水性溶剂)。

(丙烯酸系聚合物)

此处公开的粘合剂组合物为包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂组合物。此处，“基础聚合物”是指该粘合剂组合物(也可以为粘合剂。)中包含的聚合物成分中的主成分。另外，本说明书中“主成分”只要没有特殊说明，则是指含量超过50重量％的成分。优选的一方式中，上述丙烯酸系粘合剂组合物为包含水分散型丙烯酸系聚合物的丙烯酸系乳液型粘合剂组合物。上述水分散型丙烯酸系聚合物具有丙烯酸系聚合物分散于水的乳液形态。作为所述丙烯酸系聚合物，可优选采用以(甲基)丙烯酸烷基酯为主构成单体成分(单体主成分、即构成丙烯酸系聚合物的单体的总量中占据超过50重量％的成分)的丙烯酸系聚合物。

作为丙烯酸系聚合物，例如，优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体、且还可包含与该主单体具有共聚性的副单体的单体原料(单体成分)的聚合物。此处主单体是指占据超过上述单体原料中的单体组成的50重量％的成分。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以适当地使用下述式(1)所示的化合物。

ch2＝c(r¹)coor²(1)

此处，上述式(1)中的r¹为氢原子或甲基。另外，r²为碳原子数1～20的链状烷基(以下，有时将这种碳原子数的范围表示为“c1-20”。)。从粘合剂的储能模量等观点出发，优选r²为c1-14的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、更优选r²为c1-10的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、特别优选r²为丁基或2-乙基己基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为r²为c1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为优选的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出丙烯酸正丁酯(ba)和丙烯酸2-乙基己酯(2eha)。

此处公开的技术可以优选以如下方式实施：上述单体成分包含上述式(1)的r²为c4-10的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(典型来说是ba及2eha中的至少一者)，且该单体成分所包含的(甲基)丙烯酸烷基酯中上述式(1)的r²为c4-10的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的合计量(典型来说是ba和2eha的合计量)占70重量％以上(典型来说是80重量％以上)。

上述(甲基)丙烯酸烷基酯包含上述式(1)的r²为c4-10的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(典型来说是ba及2eha中的至少一者)的情况下，其他(甲基)丙烯酸烷基酯(上述式(1)的r²为不足c4或超过c10的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)的合计量在构成丙烯酸系聚合物的单体成分中优选设为约30重量％以下(例如20重量％以下、典型来说是15重量％以下)。另外，从得到其他(甲基)丙烯酸烷基酯的效果的观点出发，上述合计量在上述单体成分中优选设为约1重量％以上(例如5重量％以上、典型来说是10重量％以上)。作为上述其他(甲基)丙烯酸烷基酯，可优选使用上述式(1)的r²为c1-3的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为其具体例，可列举出丙烯酸甲酯(ma)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸乙酯(ea)等。其中，更优选ma。

与作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的副单体可有助于向丙烯酸系聚合物导入交联点、或提高丙烯酸系聚合物的内聚力。作为副单体，例如可以单独使用1种或组合使用2种以上如下这样的含官能团的单体成分。

含羧基单体：例如丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酐(马来酸酐、衣康酸酐等)。

含羟基单体：例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯基醇、烯丙基醇等不饱和醇类。

含酰胺基单体：例如(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。

含氨基单体：例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。

具有环氧基的单体：例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。

含氰基单体：例如丙烯腈、甲基丙烯腈。

含酮基单体：例如双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯。

具有含氮原子环的单体：例如n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-甲基乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡啶、n-乙烯基哌啶酮、n-乙烯基嘧啶、n-乙烯基哌嗪、n-乙烯基吡嗪、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基噁唑、n-乙烯基吗啉、n-乙烯基己内酰胺、n-(甲基)丙烯酰基吗啉。

含烷氧基甲硅烷基单体：例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

上述含官能团的单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。上述含官能团的单体中，从可适当地实现如上所述的交联点的导入、内聚力的提高的方面出发，优选含羧基单体、含羟基单体、含氰基单体，更优选含羧基单体。含羧基单体中，优选aa、maa。

优选的一方式中，作为上述含官能团的单体，组合使用aa和maa。包含所述单体组成(即共聚组成)的丙烯酸系聚合物的粘合剂组合物可以提供更高性能的(例如，耐回弹性更优异的)粘合片。aa与maa的重量比(aa/maa)例如可以设为约0.1～10的范围，更优选为约0.3以上(典型来说是0.5以上)，另外更优选为约5以下(典型来说是4以下)。通过使aa/maa为上述范围内，从而有容易充分得到耐回弹性的提高效果的倾向，另外有粘合片的制作后粘合物性的经时稳定性优异的倾向。

另外，优选丙烯酸系聚合物中共聚有含烷氧基甲硅烷基的单体。含烷氧基甲硅烷基的单体典型而言为一分子内具有至少1个(优选2个以上、例如2个或3个)烷氧基甲硅烷基的烯属不饱和单体，其具体例如上所述。上述含烷氧基甲硅烷基的单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。通过使含烷氧基甲硅烷基的单体共聚，从而能够向由包含丙烯酸系聚合物的粘合剂组合物形成的粘合剂中导入基于硅烷醇基的缩合反应(硅烷醇缩合)的交联结构。

丙烯酸系聚合物中共聚有含官能团的单体的情况下，含官能团的单体在构成丙烯酸系聚合物的全部单体成分中所占的比例没有特别限定。通常，从平衡良好地兼顾内聚力和粘合性的观点出发，优选将含官能团的单体的比例设为0.1重量％以上(例如0.5重量％以上、典型来说是1重量％以上)左右。另外，考虑由(甲基)丙烯酸烷基酯带来的粘合作用，优选设为40重量％以下(例如30重量％以下、典型来说是20重量％以下)左右。

丙烯酸系聚合物中共聚有含羧基单体的情况下，对于含羧基单体在上述全部单体成分中所占的比例，从耐水性提高的观点出发，设为15重量％以下是适当的，例如可以为10重量％以下，可以为5重量％以下，也可以为3重量％以下。另一方面，从聚集性等的观点出发，一些方式中，上述比例例如可以为0.1重量％以上、也可以为0.5重量％以上。根据此处公开的技术，含羧基单体在全部单体成分中所占的比例为1重量％以上的方式、为1.5重量％以上的方式也可实现良好的耐水性。

丙烯酸系聚合物中共聚有含烷氧基甲硅烷基的单体的情况下，含烷氧基甲硅烷基的单体在上述全部单体成分中所占的比例设为全部单体成分的0.005重量％以上(例如0.01重量％以上)是适当的，另外设为0.1重量％以下(例如0.03重量％以下)左右是适当的。

另外，出于提高丙烯酸系聚合物的内聚力等的目的，可以使用除上述副单体以外的其他共聚成分。作为所述共聚成分，例如可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄基酯)等含芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体等。

作为上述副单体以外的共聚性成分的其他例，可列举出一分子内具有多个官能团的单体。作为所述多官能单体的例子，可列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸己酯等。

上述副单体以外的共聚成分的量根据目的及用途来适宜选择即可，没有特别限定，例如，优选设为丙烯酸系聚合物的单体组成的10重量％以下。

此处公开的技术中的丙烯酸系聚合物以该聚合物的玻璃化转变温度(tg)成为-25℃以下(典型来说是-75℃以上且-25℃以下)的方式来设计是适当的。丙烯酸系聚合物的tg可以为优选-40℃以下(例如-70℃以上且-40℃以下)、更优选-50℃以下(典型来说是-70℃以上且-50℃以下)。将丙烯酸系聚合物的tg设为上述上限值以下从粘合力提高的观点来看是优选的。丙烯酸系聚合物的tg可以通过该聚合物的合成中使用的单体的种类、用量比来调整。

此处，丙烯酸系聚合物的tg是指，基于该聚合物的合成中使用的单体成分的组成，通过fox公式求出的tg。fox公式如下所示是共聚物的tg、与将构成该共聚物的单体分别均聚而成的均聚物的玻璃化转变温度tgi的关系式。

1/tg＝σ(wi/tgi)

需要说明的是，在上述fox公式中，tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位：k)，wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比例)，tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：k)。

作为在计算tg时使用的均聚物的玻璃化转变温度，使用公知资料中记载的值。例如针对以下列举的单体，使用以下的值作为该单体的均聚物的玻璃化转变温度。

关于除上述中例示的以外的单体的均聚物的玻璃化转变温度，采用“polymerhandbook”(第3版、johnwiley&sons,inc.,1989)中记载的数值。本文献中记载了多种值时，采用最高值。

对于上述polymerhandbook中也没记载均聚物的玻璃化转变温度的单体，使用通过以下的测定方法得到的值(参照日本专利申请公开2007-51271号公报)。具体而言，在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及回流冷凝管的反应器中，投入单体100重量份、偶氮双异丁腈0.2重量份及作为聚合溶剂的乙酸乙酯200重量份，一边使氮气流通一边进行1小时搅拌。这样将聚合体系内的氧去除后，升温至63℃使其反应10小时。接着，冷却至室温，得到固体成分浓度33重量％的均聚物溶液。接着，将该均聚物溶液流延涂布在剥离衬垫上，进行干燥，制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。将该试验样品冲裁成直径7.9mm的圆盘状，用平行板夹持，使用粘弹性试验机(ares、レオメトリックス公司制)边施加频率1hz的剪切应变，边在温度区域-70～150℃、以5℃/分钟的升温速度通过剪切模式测定粘弹性，将tanδ的峰顶温度作为均聚物的tg。

获得丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定，可以适宜采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等作为丙烯酸系聚合物的合成方法已知的各种聚合方法。作为可优选采用的聚合方法，可例示出乳液聚合法。乳液聚合的方式没有特别限定，可以适宜采用与以往公知的通常的乳液聚合同样的各种单体供给方法、聚合条件、使用材料等来进行。例如，作为单体供给方法，可以适宜采用一次性供给全部单体原料的一次性投入方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。也可以以水性乳液的形态滴加单体原料。聚合温度例如可以设为20℃以上(通常40℃以上)左右，另外设为100℃以下(通常80℃以下)左右是适当的。

利用上述乳液聚合，能够制备丙烯酸系聚合物分散于水而成的乳液形态的聚合液(丙烯酸系聚合物乳液)。此处公开的水分散型粘合剂组合物可以优选使用上述聚合液或对该聚合液实施了适当的后处理而得到的聚合液来制造。或者，也可以利用除乳液聚合方法以外的聚合方法(例如，溶液聚合、光聚合、本体聚合等)合成丙烯酸系聚合物，使该聚合物分散于水中来制备丙烯酸系聚合物乳液。

聚合中使用的引发剂可以根据聚合方法的种类从以往公知的聚合引发剂中适宜选择。可列举出例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双(n,n’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮系引发剂；例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐系引发剂；例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂；例如苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂；例如芳香族羰基化合物等羰基系引发剂；例如过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等氧化还原系引发剂；等，但不限定于这些。这样的聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

聚合引发剂的用量只要为通常的用量即可，没有特别限定。例如，可以从相对于全部单体成分100重量份为0.005重量份以上(优选0.01重量份以上)左右、另外1重量份以下(优选0.8重量份以下)左右的范围中选择。

聚合时，根据需要可以使用链转移剂(也可以作为分子量调节剂或聚合度调节剂来把握。)。作为链转移剂，例如，可列举出十二烷基硫醇(十二烷硫醇)、月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等硫醇类、以及α-甲基苯乙烯二聚体等。这样的链转移剂可以单独使用或组合使用2种以上。

对于链转移剂的用量，相对于单体成分100重量份，可以设为约0.001重量份以上(典型来说是约0.005重量份以上)左右，另外可以设为例如约5重量份以下(典型来说是约2重量份以下、例如约1重量份以下)左右。通过将链转移剂的用量设为适当的范围，能够得到期望的聚合率。

单体原料的乳液聚合通常在表面活性剂(乳化剂)的存在下进行。表面活性剂的用量没有特别限定。考虑聚合稳定性、聚合反应物的分散稳定性，表面活性剂的用量通常相对于单体原料100重量份设为0.1重量份以上是适当的，优选设为0.5重量份以上，从得到更高的稳定性的观点出发，可以设为1.0重量份以上，也可以设为1.5重量份以上。另外，表面活性剂的用量例如相对于单体原料100重量份可以设为10重量份以下。另一方面，从提高耐水性的观点出发，理想的是抑制表面活性剂(特别是非反应性表面活性剂)的用量。从该观点出发，表面活性剂的用量通常优选设为5重量份以下，可以为4重量份以下、可以为3重量份以下、也可以为2.5重量份以下。

作为表面活性剂，可以使用公知的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等。通常优选阴离子性或非离子性的表面活性剂。也可以使用具有反应性官能团(典型来说是自由基聚合性官能团)的表面活性剂。以下，将具有反应性官能团的表面活性剂称为反应性表面活性剂，与此相对，有时将不具有反应性官能团的通常的表面活性剂称为非反应性表面活性剂。表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为非反应性的阴离子性表面活性剂的例子，可列举出月桂基硫酸盐、十八烷基硫酸盐等烷基硫酸盐；脂肪酸盐；壬基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐等烷基苯磺酸盐；十二烷基萘磺酸盐等萘磺酸盐；十二烷基二苯基醚二磺酸盐等烷基二苯基醚二磺酸盐；聚氧乙烯十八烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐；聚氧乙烯月桂基苯基醚硫酸盐等聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐；聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸盐；月桂基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸盐等磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯烷基醚磷酸盐；聚氧乙烯烷基醚乙酸盐；等。阴离子性表面活性剂形成盐的情况下，该盐例如可以为钠盐、钾盐、钙盐、镁盐等金属盐(优选一价金属的盐)、铵盐、胺盐等。

作为非反应性的非离子性表面活性剂的例子，可列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物；等。

作为反应性表面活性剂，可优选采用具有聚合性(典型来说是自由基聚合性)官能团的表面活性剂。例如，可以使用在如上所述的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂中导入有自由基聚合性官能团的结构的反应性表面活性剂。自由基聚合性官能团的种类没有特别限定，例如可以为烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、乙烯基醚基(乙烯基氧基)、烯丙基醚基(烯丙基氧基)等。作为烯基的具体例，可列举出丙烯基及异丙烯基(ch2＝c(ch3)-)。此处所说的丙烯基的概念中包含1-丙烯基(ch3-ch＝ch-)及2-丙烯基(ch2＝ch-ch2-；有时也称为烯丙基。)。

作为阴离子性的反应性表面活性剂的例子，可列举出聚氧乙烯(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸盐(例如铵盐)、聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸盐(例如铵盐)、烷基烯丙基磺基琥珀酸盐(例如钠盐)、甲基丙烯酰氧基聚氧丙烯硫酸酯盐(例如钠盐)、聚氧亚烷基烯基醚硫酸盐(例如，上述烯基的末端为异丙烯基的铵盐)等。阴离子性的反应性表面活性剂形成盐的情况下，该盐例如可以为钠盐等金属盐，也可以为铵盐、胺盐等非金属盐。

作为非离子性的反应性表面活性剂的例子，可列举出聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚等。

作为反应性表面活性剂的市售品，可列举出第一工业制药株式会社制的商品名“aqualonhs-05”、“aqualonhs-10”、“aqualonhs-1025”、“aqualonhs-20”、“aqualonkh-10”、“aqualonkh-1025”、“aqualonkh-05”、“aqualonbc-0515”、“aqualonbc-10”、“aqualonbc-1025”、“aqualonbc-20”、“aqualonbc-2020”、“aqualonrn-20”、“aqualonrn-30”、“aqualonrn-50”、“aqualonar-10”、“aqualonar-20”、“aqualonar-1025”、“aqualonar-2020”、adeka公司制的商品名“adekareasoapse-10n”、“adekareasoapsr-1025”、花王株式会社制的商品名“latemulpd-104”、“latemulpd-420”、“latemulpd-430”、“latemulpd-450”、三洋化成株式会社制的商品名“eleminoljs-20”、“eleminolrs-3000”、日本乳化剂株式会社制的商品名“antoxms-60”等。

从乳化性能等的观点出发，一方式中，可优选采用阴离子性的反应性表面活性剂。

使用非离子性的反应性表面活性剂的情况下，通过与其他表面活性剂、例如阴离子性的反应性表面活性剂、阴离子性的非反应性表面活性剂、非离子性的非反应性表面活性剂等组合使用，可实现更良好的结果。

从提高耐水性的观点出发，此处公开的技术中使用的表面活性剂优选包含反应性表面活性剂。换言之，优选所使用的表面活性剂的至少一部分为反应性表面活性剂。在反应性表面活性剂的存在下使单体原料乳液聚合，由此上述反应性表面活性剂发生反应从而可进入丙烯酸系聚合物。通过使反应性表面活性剂进入至丙烯酸系聚合物，游离的表面活性剂变少。由此，能够提高耐水性。因此，使用反应性表面活性剂进行聚合对于兼顾聚合稳定性和由包含聚合后的丙烯酸系聚合物的粘合剂组合物得到的粘合剂层的耐水性有利。从实现更优异的耐水性的观点出发，可以将乳液聚合时使用的表面活性剂的总重量中的反应性表面活性剂的比例设为50重量％以上、更优选设为70重量％以上，例如可优选采用仅使用反应性表面活性剂作为表面活性剂的方式。另外，进入至丙烯酸系聚合物的反应性表面活性剂在粘合剂层内的移动受到限制，因此不易渗出到粘合剂层的表面。这也可优选有助于耐水性的提高。需要说明的是，该说明书中，包含反应性表面活性剂为包括以其反应性官能团(例如自由基聚合性官能团)发生反应后的状态包含该反应性表面活性剂的概念。此处公开的技术中的反应性表面活性剂典型而言以至少一部分如上所述进入至丙烯酸系聚合物的形态被包含在水分散型粘合剂组合物、粘合剂层中。

丙烯酸系聚合物的重均分子量(mw)没有特别限定，例如可以为10×10⁴～500×10⁴的范围。此处，丙烯酸系聚合物的mw是指该丙烯酸系聚合物的甲苯可溶成分(溶胶成分)的mw。上述丙烯酸系聚合物的mw是指基于gpc(凝胶渗透色谱法)的标准聚苯乙烯换算的值。从提高粘合特性的观点出发，丙烯酸系聚合物的mw优选为150×10⁴以下、更优选为100×10⁴以下。另外，从聚集性等的观点出发，丙烯酸系聚合物的mw可以为优选20×10⁴以上、更优选30×10⁴以上(例如40×10⁴以上)。

(增粘树脂)

此处公开的水分散型粘合剂组合物包含增粘树脂。由此，可得到表现优异的粘合特性(例如粘合力、耐回弹性)的粘合片。

上述增粘树脂为水分散型增粘树脂(也称为增粘树脂乳液。)。即，此处公开的水分散型粘合剂组合物以在水中分散有增粘树脂的乳液的形态包含增粘树脂。例如，通过将丙烯酸系聚合物的水性乳液和上述增粘树脂的乳液混合，能够容易地制备以期望的比例含有这些成分的粘合剂组合物。作为增粘树脂乳液，优选使用至少实质上不含有芳香族烃系溶剂(更优选实质上不含有芳香族烃系溶剂及其他有机溶剂)的增粘树脂乳液。

作为增粘树脂，例如，可列举出松香系增粘树脂(包含松香衍生物增粘树脂。)、石油系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、酚系增粘树脂、酮系增粘树脂等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为上述松香系增粘树脂，例如，除了脂松香、木松香、妥尔油松香等松香以外，还可列举出稳定化松香(例如，对前述松香进歧化或氢化处理而得的稳定化松香)、聚合松香(例如，前述松香的多聚体、典型来说是二聚体)、改性松香(例如，利用马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸等不饱和酸进行改性而得的不饱和酸改性松香等)等。

作为上述松香衍生物增粘树脂，例如，可列举出上述松香系树脂的酯化物(例如，稳定化松香酯、聚合松香酯等松香酯类)、上述松香系树脂的酚改性物(酚改性松香)及其酯化物(酚改性松香酯)等。

作为上述石油系增粘树脂，例如，可列举出脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂、它们的氢化物等。

作为上述萜烯系增粘树脂，例如，可列举出α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、芳香族改性萜烯系树脂、萜烯酚系树脂等。

作为上述酮系增粘树脂，例如，可列举出基于酮类(例如，甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等脂肪族酮；环己酮、甲基环己酮等脂环式酮等)与甲醛的缩合而成的酮系树脂；等。

作为此处公开的技术中可优选使用的增粘树脂的例子，可列举出松香系增粘树脂及萜烯系增粘树脂。作为松香系增粘树脂的适宜的例子，可列举出稳定化松香酯及聚合松香酯。另外，作为萜烯系增粘树脂的适宜的例子，可列举出萜烯酚系树脂。

这样的增粘树脂的乳液可以根据需要使用表面活性剂(乳化剂)来制备。作为上述增粘树脂乳液的制备中可使用的表面活性剂，可以从与丙烯酸系聚合物乳液的制备中可使用的表面活性剂同样的表面活性剂中适宜选择1种或2种以上使用。通常优选使用阴离子系表面活性剂或非离子系表面活性剂。需要说明的是，丙烯酸系聚合物乳液的制备中使用的表面活性剂与增粘树脂乳液的制备中使用的表面活性剂可以相同也可以不同。例如，可优选采用任意乳液的制备中均使用阴离子系表面活性剂的方式；均使用非离子系表面活性剂的方式；一方使用阴离子系、另一方使用非离子系的表面活性剂的方式等。表面活性剂的用量只要为可以将增粘树脂制备成乳液的形态的量，就没有特别限制，例如，相对于增粘树脂100重量份(固体成分基准)可以设为0.2重量份以上(优选0.5重量份以上)左右，另外，可以设为10重量份以下(优选5重量份以下)左右。

使用的增粘树脂的软化点没有特别限定。从提高内聚力等的观点出发，增粘树脂的软化点例如可以为80℃以上、优选为90℃以上，可以为100℃以上、可以为120℃以上、也可以为130℃以上。

虽然没有特别限定，但一些方式中，此处公开的技术中的增粘树脂可以包含软化点为140℃以上的高软化点增粘树脂。上述高软化点增粘树脂的软化点优选为145℃以上，例如可以为150℃以上、可以为155℃以上、可以为160℃以上、也可以为165℃以上。通过使用上述高软化点增粘树脂，可良好地兼顾粘合性和聚集性。增粘树脂的软化点的上限没有特别限制，从相容性、低温特性等的观点出发，通常为200℃以下是适当的，优选为180℃以下，可以为175℃以下。

需要说明的是，此处所说的增粘树脂的软化点定义为基于jisk5902及jisk2207中规定的软化点试验方法(环球法)测定的值。具体而言，使试样在尽可能低温下迅速熔解，在注意不产生泡的状态下使其填满放置于平坦的金属板上的环中。冷却后，用稍微加热的小刀将从包含环的上端的平面凸起的部分切去。接着，在直径85mm以上、高度127mm以上的玻璃容器(加热浴)中放入支撑器(环台)，注入甘油直到深度为90mm以上为止。接着，以钢球(直径9.5mm、重量3.5g)与充满试样的环互相不接触的方式浸渍于甘油中，将甘油的温度在20℃±5℃保持15分钟。接着，将钢球置于环中的试样的表面中央，将其置于支撑器上的固定位置。接着，将从环的上端到甘油面的距离保持为50mm，放置温度计，使温度计的汞球的中心的位置与环的中心为同一高度，对容器进行加热。使加热中使用的本生灯的火焰位于容器底部的中心与边缘的中间，使加热均等。需要说明的是，从加热开始到达到40℃后的浴温的上升比例必须为每分钟5.0±0.5℃。读取试样逐渐软化而从环上流下并最终与底板接触时的温度，将其作为软化点。软化点的测定同时进行2个以上并采用其平均值。

对于增粘树脂的用量(固体成分基准)，从良好地发挥其使用效果的观点出发，通常相对于丙烯酸系聚合物100重量份设为1重量份以上是适当的，优选为3重量份以上(例如5重量份以上)、更优选为12重量份以上、进一步优选为16重量份以上。根据此处公开的技术，相对于丙烯酸系聚合物100重量份包含22重量份以上(例如25重量份以上)的增粘树脂的方式也可实现良好的耐水性。另外，从内聚力等的观点出发，增粘树脂的用量通常相对于丙烯酸系聚合物100重量份设为90重量份以下是适当的，优选为70重量份以下、更优选为55重量份以下、进一步优选为50重量份以下(例如45重量份以下、典型来说是40重量份以下)。

此处公开的水分散型粘合剂组合物包含高软化点增粘树脂的情况下，从内聚力等的观点出发，可以仅使用高软化点增粘树脂作为增粘树脂。另外，从获得与各种粘合特性的平衡的观点出发，一些方式中，可以组合使用高软化点增粘树脂和软化点更低的增粘树脂(例如，软化点为120℃以下、或110℃以下的增粘树脂)。所述方式中，使用的增粘树脂整体中高软化点增粘树脂的比例例如可以为20重量％以上、可以为40重量％以上、也可以为60重量％以上。上述高软化点增粘树脂的比例例如可以为90重量％以下、可以为80重量％以下、也可以为70重量％以下。

(聚丙烯酸)

此处公开的水分散型粘合剂组合物包含聚丙烯酸。通过使包含水分散型增粘树脂的丙烯酸系水分散型粘合剂组合物中含有适量的具有适当数均分子量的聚丙烯酸，能够有效地改善由该水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层的耐水性。即，利用具有规定的数均分子量、且相对于基础聚合物以规定的含量使用的聚丙烯酸，可发挥作为耐水性提高剂的功能。

此处公开的技术中，作为耐水性提高剂，使用数均分子量(mn)为2000以上且550×10⁴以下的聚丙烯酸。优选的一方式中，聚丙烯酸的mn可以为3000以上且500×10⁴以下、或5000以上且500×10⁴以下。有如下倾向：若聚丙烯酸的mn变高，则容易发挥提高耐水性的效果。从该观点出发，聚丙烯酸的mn优选为1×10⁴以上(例如5×10⁴以上)、更优选为10×10⁴以上、进一步优选为15×10⁴以上。另一方面，若聚丙烯酸的mn过高，则水分散型粘合剂组合物的粘度因该聚丙烯酸的添加而急剧上升从而变得容易产生涂布性降低等不良情况，有时难以含有适于提高耐水性的量的聚丙烯酸。从该观点出发，聚丙烯酸的mn优选为400×10⁴以下、更优选为300×10⁴以下、进一步优选为200×10⁴以下。此处公开的技术的一方式中，聚丙烯酸的mn可以为150×10⁴以下、可以为100×10⁴以下、也可以为75×10⁴以下。

此处，本说明书中，数均分子量(mn)是指通过gpc测定而得到的标准聚乙二醇/聚环氧乙烷换算的值。

此处公开的技术中，以相对于基础聚合物100重量份为0.3重量份以上且7重量份以下的含量使用具有上述mn的聚丙烯酸。有如下倾向：若聚丙烯酸的含量在上述下限值以上的范围内变大，则会更好地发挥耐水性提高效果。从该观点出发，相对于基础聚合物100重量份，聚丙烯酸的含量更优选为0.4重量份以上、进一步优选为0.5重量份以上。一些方式中，相对于基础聚合物100重量份，聚丙烯酸的含量可以为1重量份以上、也可以为1.5重量份以上。另外，若含有比上述的上限值多的具有适于提高耐水性的mn的聚丙烯酸，则变得容易产生涂布性降低等不良情况，有时变得难以形成表面状态良好的粘合剂层。从该观点出发，相对于基础聚合物100重量份，聚丙烯酸的含量更优选为6重量份以下、进一步优选为5重量份以下(例如4.5重量份以下)。此处公开的技术的一方式中，相对于基础聚合物100重量份，聚丙烯酸的含量可以为4.25重量份以下，也可以为4重量份以下。

(交联剂)

用于形成粘合剂层的水分散型粘合剂组合物优选含有交联剂作为任意成分。此处公开的技术中的粘合剂层可以以交联反应后的形态、交联反应前的形态、部分进行了交联反应的形态、它们的中间的或复合的形态等含有上述交联剂。上述交联剂典型而言主要以交联反应后的形态包含在粘合剂层中。

交联剂的种类没有特别限制，例如，可以从异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、肼系交联剂、胺系交联剂等中适宜选择使用。作为此处使用的交联剂，油溶性及水溶性的交联剂均可以使用。交联剂可以单独使用或组合使用2种以上。交联剂的用量没有特别限制，例如，相对于丙烯酸系聚合物100重量份设为约10重量份以下(例如约0.005～10重量份)是适当的，优选为约5重量份以下(0.01～5重量份)。

(其他添加成分)

另外，从自剥离衬垫的轻剥离性的观点出发，此处公开的水分散型粘合剂组合物优选包含硅化合物(典型来说是硅烷偶联剂)。作为硅化合物，可以使用烷基烷氧基硅烷化合物、含乙烯基的硅烷化合物、含环氧基的硅烷化合物、含苯乙烯基的硅烷化合物、含(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物、含氨基的硅烷化合物、含脲基的硅烷化合物、含巯基的硅烷化合物、含异氰酸酯基的硅烷化合物、含甲硅烷基的硫化物等中的1种或2种以上。其中，优选烷基烷氧基硅烷化合物。硅化合物的分子量为约100以上(例如200以上)是适当的，另外可以为约500以下(例如350以下)左右。

作为烷基烷氧基硅烷化合物，烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、三烷基单烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷均可以使用。需要说明的是，上述烷基包含链状及环状。作为上述化合物的具体例，可列举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二苯基乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷等。其中，优选烷基三烷氧基硅烷。

对于硅化合物的含量，从充分表现其添加效果的观点出发，相对于丙烯酸系聚合物100重量份，优选为0.005重量份以上(例如0.01重量份以上、典型来说是0.03重量份以上)。另外，从保存稳定性的观点出发，硅化合物的含量相对于丙烯酸系聚合物100重量份优选不足1.0重量份(例如0.5重量份以下、典型来说是0.3重量份以下)。

此处公开的粘合剂组合物根据需要可以含有出于ph调整等目的而使用的酸或碱(氨水等)。作为此处公开的粘合剂组合物中可配混的其他任意成分，可例示出粘度调整剂、流平剂、交联助剂、剥离调整剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、抗静电剂、防老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等。对于这样的各种添加剂，可以通过常规方法使用以往公知的添加剂，由于不是本发明的特征所在，因此省略详细的说明。

<粘合片>

(粘合片的结构例)

此处公开的粘合片具备使用上述的水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层。可以为在基材(支撑体)的单面或双面具有所述粘合剂层的形态的带基材的粘合片，也可以为上述粘合剂层被保持于剥离衬垫(也可以作为具备剥离面的基材来把握。)的形态等无基材的粘合片。此处所说的粘合片的概念中可包含被称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的物体。需要说明的是，上述粘合剂层典型来说是连续地形成，但不限定于该方式，例如也可以为形成为点状、条纹状等规则或不规则的图案的粘合剂层。另外，粘合片可以为卷状，也可以为片状。或者也可以为进而加工成各种形状的形态的粘合片。

此处公开的粘合片例如可以为具有图1示意性地示出的截面结构的双面粘合片的形态。该粘合片1具备：基材15、和由基材15的两面分别支撑的第1粘合剂层11及第2粘合剂层12。更详细而言，在基材15的第1面15a及第2面15b(均为非剥离性)上分别设置有第1粘合剂层11及第2粘合剂层12。使用前(向被粘物贴附前)的双面粘合片1如图1所示，可以为与前面21a及背面21b均为剥离面的剥离衬垫21重叠并卷绕成漩涡状的形态。该形态的双面粘合片1中，第2粘合剂层12的表面(第2粘合面12a)由剥离衬垫21的前面21a保护，第1粘合剂层11的表面(第1粘合面11a)由剥离衬垫21的背面21b保护。或者也可以为第1粘合面11a及第2粘合面12a分别由2张独立的剥离衬垫保护的形态。

(粘合片的特性)

此处公开的粘合片(典型来说是双面粘合片)的粘合力没有特别限定。优选的一方式的粘合片中，其贴附于不锈钢板并在23℃、50％rh的条件下保持30分钟后的180度剥离强度(对sus板剥离强度)例如可以为5n/20mm以上。以下，将上述在23℃、50％rh的条件下保持30分钟后的对sus板剥离强度也称为“初始剥离强度s0”。显示该特性的粘合片可以优选用作将物品、构件牢固地固定的强粘接性粘合片。上述初始剥离强度s0更优选为6n/20mm以上，进一步优选为7n/20mm以上(例如8n/20mm以上、进而为9n/20mm以上)。此处公开的粘合片为双面粘合片的情况下，优选两粘接面显示上述的剥离强度。

根据此处公开的技术，可实现耐水性提高了的粘合片。优选的一方式的粘合片中，其贴附于不锈钢板并在60℃、95％rh的条件下(以下，也称为加热加湿条件下。)下保持24小时后的180度剥离强度(对sus板剥离强度)例如可以为4n/20mm以上。以下，将在上述加热加湿条件下保持24小时后的对sus板剥离强度也称为“加热加湿后剥离强度sw”。显示该特性的粘合片在多湿环境下(典型来说是高温多湿环境下)也可实现可靠性高的接合。因此，可以优选用作粘接可靠性高的粘合片。例如，可以优选用作在湿度会上升的环境下(例如，暴露于湿度发生变化的气氛中的环境下等)也显示高粘合可靠性的粘合片。上述加热加湿后剥离强度sw更优选为5n/20mm以上、进一步优选为6n/20mm以上(例如7n/20mm以上、进而为7.5n/20mm以上)。此处公开的粘合片为双面粘合片的情况下，优选两粘接面显示上述的剥离强度。

需要说明的是，上述剥离强度s0、sw通过后述的实施例中记载的方法来测定。

对于此处公开的粘合片，上述加热加湿后剥离强度sw与上述初始剥离强度s0的比没有特别限定。加热加湿后剥离强度sw相对于初始剥离强度s0的比(sw/s0)例如可以为0.25以上。一些方式中，上述sw/s0(对加热加湿的剥离强度维持率)优选为0.3以上、更优选为0.35以上、进一步优选为0.4以上，可以为0.45以上，也可以为0.5以上。上述sw/s0的上限没有特别限制。

此处公开的粘合片的总厚度没有特别限定。粘合片的总厚度可以为例如1mm以下(例如500μm以下)。此处，粘合片的总厚度是指基材和粘合剂层的合计厚度。优选的一方式中，上述总厚度可以为300μm以下(更优选200μm以下)。粘合片的总厚度的下限例如可以设为30μm以上，通常为50μm以上是适当的，优选为70μm以上、更优选为100μm以上(例如120μm以上)。

<粘合剂层>

此处公开的技术中的粘合剂层可以通过将如上所述的水分散型粘合剂组合物赋予至规定的面上并使其干燥或固化来适当地形成。粘合剂组合物的赋予(典型来说是涂布)时，可以使用惯用的涂布机(例如，凹版辊涂机、逆转辊涂机、辊舐涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刀涂机、喷涂机等)。粘合剂层的厚度没有特别限定，通常设为约2μm以上是适当的，优选为约5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为20μm以上(典型来说是30μm以上、例如50μm以上)。另外，粘合剂层的厚度通常设为约200μm以下是适当的，优选为约120μm以下(例如100μm以下、典型来说是80μm以下)。

<基材>

此处公开的粘合片中，作为支撑(背衬)粘合剂层的基材，例如，可以使用聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等)制薄膜、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)制薄膜、氯乙烯系树脂制薄膜、乙酸乙烯酯系树脂制薄膜、聚酰亚胺系树脂制薄膜、聚酰胺系树脂制薄膜、氟系树脂制薄膜、其他玻璃纸(cellophane)类等塑料薄膜类；日本纸、牛皮纸、玻璃纸、优质纸、合成纸、面涂纸等纸类；由各种纤维状物质自身或通过混纺等得到的织布、无纺布等布类；由天然橡胶、丁基橡胶等形成的橡胶片类；由发泡聚氨酯、发泡聚氯丁二烯橡胶等发泡体形成的发泡体片类；铝箔、铜箔等金属箔；它们的复合体；等。前述塑料薄膜类可以为无拉伸型，也可以为拉伸型(单向拉伸型或二向拉伸型)。基材可以具有单层的形态，也可以具有层叠的形态。

作为优选的一方式的基材，可以使用无纺布基材。例如，由木浆、棉、麻(例如马尼拉麻)等天然纤维构成的无纺布；由聚酯纤维、人造丝、尼龙、乙酸纤维、聚乙烯醇(pva)纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维等化学纤维(合成纤维)构成的无纺布；组合使用材质不同的2种以上纤维而构成的无纺布；等均可以使用。其中，优选由麻(例如马尼拉麻)构成的无纺布基材。该情况下，无纺布中包含的麻的量优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上。特别优选使用实质上仅由麻形成的无纺布。

使用无纺布作为基材的情况下，可以优选使用单位面积重量为约10g/m²以上(例如13g/m²以上)、约25g/m²以下(例如22g/m²以下)的无纺布。另外，无纺布的体积密度(可用上述单位面积重量除以厚度而算出。)优选处于约0.25g/cm³～0.50g/cm³的范围。优选移动方向(md)及宽度方向(td)的拉伸强度均为约8n/15mm以上的无纺布，更优选至少md拉伸强度为12n/15mm以上(例如18n/15mm以上、进而24n/15mm以上)的无纺布，进一步优选md及td拉伸强度均为约12n/15mm以上(例如16n/15mm以上)的无纺布。满足该拉伸强度的无纺布适于构成拉伸强度优异的粘合片。

另外，在无纺布的制造阶段，出于提高该无纺布的强度(例如拉伸强度)的目的，也可以使用粘胶纤维(viscose)、淀粉、阳离子系聚合物(例如，聚酰胺、胺、表氯醇)等聚合物。这样的聚合物(可以作为无纺布的强度提高剂来把握。)可以在无纺布的抄纸阶段(使纤维聚集的阶段)进行添加，也可以在抄纸后进行涂布或浸渗。使用所述强度提高剂而成的无纺布适于构成拉伸强度优异的粘合片。因此，例如，在贴附于再循环用部件而使用的双面粘合片中，使用如上所述的强度提高剂而成的无纺布的利用特别有效。

上述基材中根据需要可以配混填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂。可以对基材的表面(特别是设置粘合剂层的一侧的表面)实施例如电晕放电处理、等离子体处理、底涂剂的涂布等公知或惯用的表面处理。这样的表面处理例如可以为用于提高粘合剂层的基材锚固性的处理。

基材的厚度可以根据目的来适宜选择，约为10μm以上，通常为20μm以上，优选为30μm以上(典型来说是40μm以上、例如50μm以上)。通过增大基材的厚度，有基材、粘合片的强度提高、制造时或使用时的处理性(加工性)提高的倾向。另外，上述厚度为约800μm以下，通常为450μm以下，优选为300μm以下(典型来说是150μm以下、例如100μm以下)。通过限制基材的厚度，从而有对被粘物的表面形状(高度差等)的追随性提高的倾向。

<剥离衬垫>

作为保护或支撑粘合剂层的剥离衬垫(可以为兼具保护及支撑的功能的剥离衬垫。)，其材质、构成没有特别限制，可以从公知的剥离衬垫中选择适当的来使用。例如，可以适当地使用对基材的至少一个表面实施了剥离处理(典型而言为设置有基于剥离处理剂的剥离处理层)的构成的剥离衬垫。作为构成这种剥离衬垫的基材(剥离处理对象)，可以适宜选择使用与作为构成粘合片的基材在上面叙述的同样的基材(各种塑料薄膜类、纸类、布类、橡胶片类、发泡体片类、金属箔、它们的复合体等)。作为形成上述剥离处理层的剥离处理剂，可以使用公知或惯用的剥离处理剂(例如，有机硅系、氟系、长链烷基系等剥离处理剂)。另外，可以将由氟系聚合物(例如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等)或低极性聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂等)形成的低粘接性的基材在不对该基材的表面实施剥离处理的状态下用作剥离衬垫。或者也可以将对所述低粘接性基材的表面实施了剥离处理而成者用作剥离衬垫。

构成剥离衬垫的基材、剥离处理层的厚度没有特别限制，可以根据目的等来适宜选择。剥离衬垫的总厚度(对于在基材表面具有剥离处理层的构成的剥离衬垫，为包含基材及剥离处理层的整体的厚度)例如优选为约15μm以上(典型来说是约15μm～500μm)，更优选为约25μm～500μm。

<带基材的双面粘合片的制造方法>

带基材的双面粘合片的制作中，在基材的一个面及另一面设置粘合剂层的方法没有特别限定。通常优选将选自下述的任意方法分别应用于上述一个面及另一面：(1)将水分散型粘合剂组合物赋予(典型来说是涂布)至剥离衬垫并使其干燥，由此在该剥离衬垫上形成粘合剂层，将该粘合剂层贴合于基材并转印(层叠)的方法(以下也称为“转印法”。)；及(2)将水分散型粘合剂组合物直接赋予(典型来说是涂布)至基材并使其干燥的方法(以下，也称为“直接涂布法”或“直接法”。)。例如，可以对基材的双面应用转印法来制造双面粘合片(转印-转印法)，或者对基材的一个面(典型而言为最初设置粘合剂层的面)应用转印法、并对另一面应用直接涂布法来制造双面粘合片(转印-直接法)。

<用途>

此处公开的粘合片在向被粘物贴附后，即使暴露于高温多湿的环境，也可以容易地维持对该被粘物的粘合力(剥离强度)。利用该特征，此处公开的粘合片可以优选用于要求耐水性或耐湿性的环境中可使用的各种制品、以贴附于构成该制品的构件的方式用于该制品或该构件的固定、接合、成形、装饰、保护、支撑等的用途。其中，可以优选用于上述制品、上述构件的固定。作为上述要求耐水性或耐湿性的环境的例子，可列举出温度、湿度大幅变化的环境(例如住宅内的用水场所、会暴露于风雨中的室外等)。上述制品的例子可列举出家电、oa设备、车辆(例如汽车)、住宅设备(包括家具·日用器具)、便携式设备等。

作为家电的例子，可列举出电视机(crt、液晶、等离子体、有机el等)、dvd播放器以及其他av设备、微波炉、电饭锅、洗衣机、洗涤烘干机、除尘器、冷藏库、冷冻库、壶(pot)、空调、洗碗机、空气净化器、照明设备、钟表、温度计、pda(personaldigitalassistance)、固定电话机等。作为oa设备的例子，可列举出文字处理器、电子辞典、台式电脑、笔记本电脑、crt显示器、液晶显示器、有机el显示器、打印机、扫描仪、复印机、传真机、具有它们中两种以上的功能的复合机等。作为车辆的例子，可列举出汽车、电车等。作为住宅设备(包含家具·日用器具)的例子，可列举出浴室、浴室盥洗台、洗手间、碗柜、书架、桌子、化妆台、窗玻璃等。作为便携式设备的例子，可包含手机、智能电话、平板型电脑、笔记本行电脑、各种可穿戴式设备、数码相机、数字摄像机、音响设备(便携式音乐播放器、ic记录器等)、计算器(台式计算器等)、便携式游戏设备、电子辞典、电子手账、电子书籍、车载用信息设备、移动无线电台、移动电视机、移动打印机、移动扫描仪、移动调制解调器等便携式电子设备、以及机械式手表、怀表、手电筒、手镜等。

实施例

以下，对本发明相关的一些实施例进行说明，但并不意在将本发明限定于所述实施例中所示的内容。需要说明的是，以下的说明中，“份”及“％”只要没有特别说明就是重量基准。

以下的实施例中使用的材料如下。

rs-a：反应性表面活性剂(商品名“aqualonkh-1025”、第一工业制药株式会社制)

rs-b：反应性表面活性剂(商品名“aqualonar-1025”、第一工业制药株式会社制)

rs-c：反应性表面活性剂(商品名“latemulpd-104”、花王株式会社社制)

rs-d：反应性表面活性剂(商品名“eleminoljs-20”、三洋化成株式会社制)

rs-e：反应性表面活性剂(商品名“eleminolrs-3000”、三洋化成株式会社制)

rs-f：反应性表面活性剂(商品名“adekareasoapsr-1025”、adeka株式会社制)

nrs-g：非反应性表面活性剂(商品名“hitenolla-10”、第一工业制药株式会社制)

tr-a：聚合松香酯(商品名“superestere-865nt”、荒川化学工业株式会社制、软化点160℃)

tr-b：萜烯酚(商品名“tamanole-200nt”、荒川化学工业株式会社制、软化点150℃)

tr-c：聚合松香酯(商品名“ke-802”、荒川化学工业株式会社制、软化点170℃)

tr-d：聚合松香酯(商品名“superesterns-100h”、荒川化学工业株式会社制、软化点100℃)

(丙烯酸系聚合物a)

在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及回流冷凝管的反应容器中，加入表面活性剂(rs-a)0.2份及蒸馏水67份，一边搅拌一边在室温(25℃)下进行1小时氮置换。然后，向其中加入聚合引发剂(商品名“va-057”、fujifilmwakopurechemicalcorporation制)0.10份，设为60℃。在60℃下用4小时边向其中滴加使丙烯酸2-乙基己酯(2eha)85份、丙烯酸甲酯(ma)13份、丙烯酸(aa)1.25份、甲基丙烯酸(maa)0.75份、叔十二烷硫醇(链转移剂)0.025份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“kbm-503”、信越化学工业株式会社制)0.02份及表面活性剂(rs-a)1.8份在蒸馏水33份中乳化而成者边进行聚合。进而，在70℃下进行1小时熟化后，加入聚合引发剂(商品名“va-057”、fujifilmwakopurechemicalcorporation制)0.05份，进而进行2小时熟化。冷却至室温，使用作为ph调剂的10％氨水，使ph＝6，由此制备丙烯酸系聚合物a。

(丙烯酸系聚合物b～g)

将丙烯酸系聚合物a的制备中使用的表面活性剂rs-a分别变更为如表1所示的表面活性剂，除此以外，通过与丙烯酸系聚合物a的制备方法同样的方法制备丙烯酸系聚合物b～g。

(丙烯酸系聚合物h)

代替丙烯酸系聚合物a的制备中使用的2eha85份、ma13份、aa1.25份、maa0.75份、叔十二烷硫醇(链转移剂)0.025份及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“kbm-503”、信越化学工业株式会社制)0.02份，使用丙烯酸正丁酯(ba)68份、2eha29份、aa3份、叔十二烷硫醇(链转移剂)0.05份及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“kbm-503”、信越化学工业株式会社制)0.03份，除此以外，通过与丙烯酸系聚合物a的制备方法同样的方法制备丙烯酸系聚合物h。

<例1>

相对于丙烯酸系聚合物a的固体成分100份，加入增粘树脂(tr-a)30份及数均分子量(mn)为5000的聚丙烯酸(paa)2份，用10％氨水进行中和，调整粘度后，以干燥后厚度成为60μm的方式涂布于剥离衬垫。将其转印至无纺布(商品名“sp-14k”、大福制纸株式会社制)的两面，由此得到本例的双面粘合片。

<例2～例18>

将丙烯酸系聚合物的种类、增粘树脂的种类和其配混量、paa的数均分子量和其配混量分别设为表1所示那样，除此以外，通过与例1同样的操作得到例2～例18的双面粘合片。

[对sus板剥离强度]

(初始剥离强度s0)

如下来测定各例的粘合片的对sus板剥离强度。即，将覆盖粘合片(双面粘合片)的一个面的剥离衬垫剥离，贴附于厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜进行背衬。将该背衬的粘合片切割成宽度20mm、长度100mm的尺寸，制作试样片。在23℃、50％rh的环境下、使2kg的辊往返1次将该试验片压接于作为被粘物的不锈钢板(sus304ba板)。将其在23℃、50％rh的环境下保持30分钟后，依据jisz0237，使用拉伸试验机在拉伸速度300mm/分钟的条件下测定180度剥离强度[n/20mm]。测定进行3次(即n＝3)，将它们的平均值作为该粘合片的初始剥离强度s0。将结果示于表1的对应栏。需要说明的是，用单面粘合片进行测定的情况下，可以省略基于薄膜的背衬。

(加热加湿后剥离强度sw)

与上述初始剥离强度s0的测定中的试验片的贴附同样地操作，将试验片压接于不锈钢板(sus304ba板)。将其在60℃、95％rh的加热加湿条件下保持24小时。接着，移至23℃、50％rh的环境下并在10分钟以内与上述初始剥离强度s0的测定同样地测定180度剥离强度[n/20mm]，将3次测定的平均值作为该粘合片的加热加湿后剥离强度sw。将结果示于表1的对应栏。

[表1]

表1

*：相对于100份聚合物的含量

如表1所示，对于使用相对于丙烯酸系聚合物100份包含0.3份以上且7份以下的数均分子量为2000以上且550×10⁴以下的聚丙烯酸作为耐水性提高剂的粘合剂组合物的例1～例16的粘合片，与聚丙烯酸的数均分子量或含量中的至少一者不为上述范围的例17及例18的粘合片相比，显示明显高的加热加湿后剥离强度sw。另外，例1～例16的粘合片与例17及例18的粘合片相比，对加热加湿的剥离强度维持率(sw/s0)高。由这些结果可以看出，例1～例16的粘合片具有优异的耐水性。

以上，对本发明的具体例详细地进行了说明，但这些不过是例示，并不限定权利要求书。权利要求书中记载的方案包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更而成的方案。

附图标记说明

1粘合片

11第1粘合剂层

11a第1粘合面

12第2粘合剂层

12a第2粘合面

15基材(支撑体)

21剥离衬垫