本发明涉及含有磷酸官能多元醇聚合物的涂料组合物和由其形成的涂层。
背景技术：
：涂层可施涂到各种各样的基材上，以提供色彩和其它视觉效果、耐腐蚀性、耐磨损性、耐化学性等。另外，如施涂到包含各种类型的车辆的汽车基材上的涂层等各种类型的涂层可以由在低固化温度下烘烤并形成的组合物形成。然而，难以使用通常用于单组分(1k)体系中的氨基塑料(如三聚氰胺)在相对较低的温度下有效地固化涂料组合物。因此，本发明的目的是提供一种可以使用氨基塑料在相对较低的温度下固化的涂料组合物。技术实现要素：本发明涉及一种涂料组合物，其包括：(a)磷酸官能多元醇聚合物，所述磷酸官能多元醇聚合物包括在大于7mgkoh/g到33mgkoh/g或更小的范围内的酸值和在60到200mgkoh/g的范围内的羟值；(b)氨基塑料衍生的交联剂，所述氨基塑料衍生的交联剂与所述磷酸官能多元醇聚合物具有反应性；以及(c)非水性液体介质。进一步地，如果存在外部催化剂，则所述涂料组合物包括按所述涂料组合物的总重量计小于0.25重量％的所述外部催化剂。所述涂料组合物还在100℃或更低的温度下固化。本发明还涉及至少部分地涂覆有本文所述的涂料组合物的基材。本发明进一步涉及一种在基材的至少一部分之上形成涂层的方法，所述方法包括施涂如本文所述的涂料组合物并且在100℃或更低的温度下固化所述涂料组合物以在所述基材的至少所述部分之上形成涂层。具体实施方式出于以下详细描述的目的，应该理解的是，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变型和步骤次序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的地方以外，所有表示例如说明书和权利要求书中使用的成分的量的数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数是可以根据将通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不企图限制对权利要求书的范围的相等物的原理的应用，每个数字参数应至少按照报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来理解。尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地含有必然由其相应的测试测量中发现的标准差引起的某些误差。还应理解的是，本文陈述的任何数值范围旨在包含所有其中纳入的子范围。例如，“1到10”的范围旨在包含所有介于(及包含)所陈述的最小值1及所陈述的最大值10之间的子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值及等于或小于10的最大值。在本申请中，除非另外特别说明，否则单数的使用包含复数，并且复数涵盖单数。另外，在本申请中，除非另外明确说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。进一步地，在本申请中，除非另外特别说明，否则“一个”或“一种”的使用意指“至少一个/种”。例如，“一种”聚合物、“一种”交联剂等是指这些项目中的任何项目中的一个或多个项目。如先前所描述的，本发明涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物包括磷酸官能多元醇聚合物和与所述磷酸官能多元醇聚合物具有反应性的氨基塑料衍生的交联剂。如本文所使用的，术语“聚合物”是指低聚物、均聚物(例如，由单一单体种类制备)、共聚物(例如，由至少两种单体种类制备)、三元共聚物(例如，由至少三种单体种类制备)和接枝聚合物。术语“树脂”可与“聚合物”互换使用。如本文所使用的，“多元醇聚合物”是指具有两个或更多个如三个或更多个羟基官能团的聚合物。进一步地，“磷酸官能聚合物”是指包括含磷的酸基的聚合物。因此，“磷酸官能多元醇聚合物”是指包括羟基官能团和含磷的酸基的聚合物。如本文所使用的，“含磷的酸基”意指磷的含氧酸，包含但不限于亚磷酸和磷酸。含磷的酸基的实例包含但不限于：具有-o-p(o)(h)(oh)的亚磷酸基；以及具有-o-p(o)(oh)2的磷酸基。磷酸官能多元醇聚合物上的包括磷酸基团的部分可以例如包括以下结构：其中r包括氢、羟基、烷基、芳基或磷酸酯基。r1包括终止于与存在于聚合物主链中的碳原子共价键合的碳原子的有机连接基团(例如，亚烷基)。如本文所使用的，“烷基”是指线性、分支和/或环状的单价饱和烃基。烷基可以包含但不限于线性或分支的c1-c30单价烃基、或线性或分支的c1-c20单价烃基、或线性或分支的c1-c10单价烃基、或线性或分支的c1到c6单价烃基、或线性或分支的c2到c4单价烃基，如乙基。烷基还可以包含但不限于环状的c3-c19单价烃基、或环状的c3-c12单价烃基、或环状的c5-c7单价烃基。如本文所使用的，“芳基”是指衍生自芳香族环(例如苯基)的取代基。芳基可以衍生自单环芳香族环、双环芳香族环或多环芳香族环。芳基还可以包含其中芳香族基团的至少一个碳原子被杂原子如氮、氧、硫或其组合替代的杂芳基。如本文所使用的，术语“芳香族”是指具有比假设的局域结构的稳定性明显更大的稳定性(由于离域)的环状共轭烃。术语“亚烷基”是指线性、分支和/或环状的二价饱和烃基。亚烷基可以包含但不限于线性或分支的c1-c30二价烃基、或线性或分支的c1-c20二价烃基、或线性或分支的c1-c10二价烃基、或线性或分支的c1到c6二价烃基、或线性或分支的c2到c4二价烃基。亚烷基还可以包含但不限于环状的c3-c19二价烃基、或环状的c3-c12二价烃基、或环状的c5-c7二价烃基。如本文所使用的，术语“磷酸酯基”是指共价键合到烷基或芳基的氧原子，其中所述氧原子还共价键合到通过双键与另外的氧原子键合的磷原子。如本文所使用的，术语“线性”是指具有直链的化合物，术语“分支”是指具有其中氢被从直链分支或延伸的如烷基等取代基替代的链的化合物，并且术语“环状”是指闭环结构。应当理解，磷酸官能多元醇聚合物充当成膜树脂。如本文所使用的，“成膜树脂”是指在去除组合物中存在的任何稀释剂或载体时或在固化时在基材的至少水平表面上的自支撑连续膜。与涂料组合物结合使用的术语“可固化”、“固化”等意指构成涂料组合物的组分中的至少一部分组分是可聚合的和/或可交联的。固化或固化度可以通过使用聚合物实验室mkiiidmta分析仪的在氮气下进行的动态机械热分析(dmta)来测定，其中如通过dmta所测定的，固化度可以例如为完全交联的至少10％，如至少30％、如至少50％、如至少70％或至少90％。本发明的涂料组合物可以在环境条件下、利用加热或利用如光化辐射等其它手段进行固化。术语“光化辐射”是指可以引发化学反应的电磁辐射。光化辐射包含但不限于可见光、紫外(uv)线、x射线和伽马辐射。进一步地，“环境条件”是指周围环境的条件(例如，基材所位于的室内或室外环境的温度、湿度和压力，例如，在23℃的温度以及35％到75％的空气中的相对湿度下)。本发明的磷酸官能多元醇聚合物可以从包括以下的反应物获得：(i)包括磷酸官能团的烯键式不饱和化合物；(ii)包括羟基官能团的烯键式不饱和化合物；以及(iii)与(i)和(ii)不同的烯键式不饱和化合物。如本文所使用的，“烯键式不饱和”是指具有至少一个碳-碳双键的基团。烯键式不饱和基团的非限制性实例包含但不限于(甲基)丙烯酸酯基团、乙烯基、其它烯烃和其组合。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。烯键式不饱和化合物可以包括烯键式不饱和单体和/或聚合物。烯键式不饱和化合物还可以包括单烯键式不饱和化合物、多烯键式不饱和化合物或其组合。“单烯键式不饱和化合物”是指仅包括一个烯键式不饱和基团的化合物，并且“多烯键式不饱和化合物”是指包括两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物。烯键式不饱和化合物可以包括线性、分支或环状化合物。进一步地，烯键式不饱和化合物的环状结构可以包括芳香族环和/或脂肪族环。脂肪族环是指含有饱和碳键的非芳香族结构。如所指示的，可以形成磷酸官能多元醇聚合物的反应物可以包含包括磷酸官能团的烯键式不饱和化合物。如本文所使用的，“包括磷酸官能团的烯键式不饱和化合物”是指包括至少一个烯键式不饱和基团和至少一个含磷的酸基的化合物。所述化合物可以包括一个或多个磷酸基。包括磷酸官能团的烯键式不饱和化合物的非限制性实例包含包括游离磷酸官能度的聚醚二醇的烯键式不饱和磷酸酯，如聚醚二醇的单烯键式不饱和磷酸酯。包括游离磷酸官能度的聚醚二醇的单烯键式不饱和磷酸酯的非限制性实例包含聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯和聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯。包括磷酸官能团的烯键式不饱和化合物的具体非限制性实例包含磷酸二氢酯单体，如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯和其组合。包括磷酸官能团的可商购获得的烯键式不饱和化合物的非限制性实例包含可从苏威公司(solvay)以商标名sipomerpam100、200、300、400和500商购获得的化合物，以及可从哈克罗斯化学品公司(harcroschemicals)如以商标名harcryl1228商购获得的化合物。包括磷酸官能团的烯键式不饱和化合物还可以包括以下结构：其中r1包括有机连接基团，如包括亚烷基。x是烯键式不饱和基团，如(甲基)丙烯酸酯基。r包括氢、羟基、烷基、芳基或磷酸酯基。此类烯键式不饱和化合物的非限制性实例包括上述结构，其中x是(甲基)丙烯酸酯基，r1是亚烷基，并且r是羟基。按形成磷酸官能多元醇聚合物的反应物的总固体重量计，包括磷酸官能团的烯键式不饱和化合物可以占大于1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少3重量％、至少4重量％或至少5重量％。按形成磷酸官能多元醇聚合物的反应物的总固体重量计，包括磷酸官能团的烯键式不饱和化合物还可以占小于10重量％、9重量％或更小、8.5重量％或更小、8重量％或更小、7.5重量％或更小、7重量％或更小或6.5重量％或更小。按形成磷酸官能多元醇聚合物的反应物的总固体重量计，包括磷酸官能团的烯键式不饱和化合物的量可以在以下范围(例如，先前描述的下限和上限中的任一个的范围)内：例如大于1.5重量％到小于10重量％、或大于1.5重量％到8.5重量％或更小、或3重量％到7.5重量％或更小。形成磷酸官能多元醇聚合物的反应物可以进一步包含包括羟基官能团的烯键式不饱和化合物。所述化合物可以包括一个或多个羟基。包括羟基官能团的烯键式不饱和化合物的非限制性实例包含(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯和其组合。按形成磷酸官能多元醇聚合物的反应物的总固体重量计，包括羟基官能团的烯键式不饱和化合物可以占至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％。按形成磷酸官能多元醇聚合物的反应物的总固体重量计，包括羟基官能团的烯键式不饱和化合物还可以占至多50重量％、至多40重量％或至多30重量％。按形成磷酸官能多元醇聚合物的反应物的总固体重量计，包括羟基官能团的烯键式不饱和化合物的量可以在例如5重量％到50重量％、或5重量％到40重量％、或10重量％到30重量％的范围内。如先前所描述的，形成磷酸官能多元醇聚合物的反应物可以进一步包含与(i)和(ii)不同的烯键式不饱和化合物。即，与(i)和(ii)不同的烯键式不饱和化合物选自不包含磷酸和羟基官能团的烯键式不饱和化合物。与(i)和(ii)不同的烯键式不饱和化合物可以包含其它官能团。可替代地，与(i)和(ii)不同的烯键式不饱和化合物包括非官能烯键式不饱和化合物。如本文所使用的，“非官能烯键式不饱和化合物”是指仅含有烯键式不饱和基团并且不含所有其它反应性官能团的化合物。与(i)和(ii)不同的烯键式不饱和化合物还可以包括与(i)和(ii)不同的不同类型的烯键式不饱和化合物中的一种或组合。例如，与(i)和(ii)不同的烯键式不饱和化合物可以包括单烯键式不饱和化合物，如非官能单烯键式不饱和化合物、具有易夺取的氢的单烯键式不饱和化合物或其组合。如本文所使用的，“易夺取的氢”是指化合物上的由自由基从所述化合物上去除的氢。易夺取的氢原子的非限制性实例是键合到叔碳原子的氢原子，如键合到丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异冰片酯上的叔碳的氢原子。形成酸官能多元醇聚合物的反应物可以包括具有易夺取的氢的一种或多种烯键式不饱和化合物。例如，形成酸官能多元醇聚合物的反应物可以包括具有易夺取的氢的线性或分支单烯键式不饱和化合物和具有易夺取的氢的环状单烯键式不饱和化合物。形成磷酸官能多元醇聚合物的反应物也可以不含具有易夺取的氢的烯键式不饱和化合物。与(i)和(ii)不同的合适的烯键式不饱和化合物的非限制性实例包含苯乙烯、σ-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十八烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯和二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、丙烯腈、c3-c30乙烯基酯、c3-c30乙烯基醚和其组合。按形成磷酸官能多元醇聚合物的反应物的总固体重量计，与(i)和(ii)不同的烯键式不饱和化合物可以占至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％或至少30重量％。按形成磷酸官能多元醇聚合物的反应物的总固体重量计，与(i)和(ii)不同的烯键式不饱和化合物还可以占至多85重量％、至多80重量％、至多70重量％或至多60重量％。按形成磷酸官能多元醇聚合物的反应物的总固体重量计，与(i)和(ii)不同的烯键式不饱和化合物的量可以在例如10重量％到90重量％、或15重量％到80重量％、或20重量％到70重量％、或30重量％到70重量％的范围内。磷酸官能多元醇聚合物还可以用如包含例如羧酸官能烯键式不饱和化合物的其它烯键式不饱和化合物等其它类型的反应物形成。包括羧酸官能团或酸酐的烯键式不饱和化合物的非限制性实例包含(甲基)丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸酐、马来酸酐、异丁烯基琥珀酸酐、柠康酸酐和其任何组合。可替代地，形成磷酸官能多元醇聚合物的反应物可以基本上不含(按总反应物计少于1000份/百万份)、本质上不含(按总反应物计少于100份/百万份)或完全不含(按总反应物计少于20份/十亿份)的如羧酸官能烯键式不饱和化合物等另外的反应物并且仅用先前描述的类型的反应物形成。用于形成磷酸官能多元醇聚合物的反应物也可以基本上不含、本质上不含或完全不含可聚合光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂。术语“基本上不含可聚合光稳定剂”意指反应物含有少于1000份/百万份(ppm)的如受阻胺光稳定剂等可聚合光稳定剂，“本质上不含可聚合光稳定剂”意指反应物含有少于100ppm的如受阻胺光稳定剂等可聚合光稳定剂，并且“完全不含可聚合光稳定剂”意指反应物含有少于20份/十亿份(ppb)的如受阻胺光稳定剂等可聚合光稳定剂。磷酸官能多元醇聚合物可以通过同时混合所有期望的反应物并使其反应来制备。可替代地，可以通过首先仅混合反应物的一部分并使其反应以形成初步反应产物并且然后将剩余的反应物与初步反应产物混合并使其反应来使反应物以逐步的方式反应。还可以将各种类型的反应助剂添加到反应混合物中，包含但不限于聚合引发剂、链转移剂和/或催化剂。反应物和其它任选的组分也可以在如非水性液体介质等液体介质中组合并反应。如本文所使用的，“非水性”是指按液体介质的总重量计，包括少于50重量％的水的液体介质。根据本发明，此类非水性液体介质可以包括按液体介质的总重量计少于40重量％的水、或少于30重量％的水、或少于20重量％的水、或少于10重量％的水、或少于5％的水。构成多于50重量％的液体介质的溶剂包含有机溶剂。合适的有机溶剂的非限制性实例包含极性有机溶剂，例如质子有机溶剂，如乙二醇、乙二醇醚醇、醇；和酮、乙二醇二醚、酯和二酯。有机溶剂的其它非限制性实例包含芳香族和脂肪族烃。应当理解，用先前描述的反应物制备的本发明的磷酸官能多元醇聚合物是包括磷酸和羟基官能团的加成聚合物。如本文所使用的，“加成聚合物”是指至少部分地衍生自烯键式不饱和单体的聚合物。例如，磷酸官能多元醇聚合物可以包括磷酸官能(甲基)丙烯酸多元醇聚合物，其中形成聚合物的反应物中的至少一些反应物是如先前描述的(甲基)丙烯酸化合物。聚合物还可以包括其它官能团，如酮基官能团(也称为酮官能团)、醛基官能团(也称为醛官能团)、胺基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基和其组合。可替代地，本发明的聚合物可以不含除羟基和磷酸官能团以外的另外的官能团。本发明的磷酸官能多元醇聚合物也可以通过其它技术制备。例如，本发明的磷酸官能多元醇聚合物可以在后改性方法中通过合成聚合物之后将磷酸化合物并入到聚合物中来制备。磷酸官能多元醇聚合物的羟值可以为至少60mgkoh/g、至少80mgkoh/g、至少100mgkoh/g、至少110mgkoh/g、至少120mgkoh/g或至少135mgkoh/g。磷酸官能多元醇聚合物的羟值还可以为至多200mgkoh/g、至多180mgkoh/g或至多165mgkoh/g。磷酸官能多元醇聚合物的羟值可以进一步在60到200mgkoh/g、或80到200mgkoh/g、或100到180mgkoh/g、或135到165mgkoh/g的范围内。磷酸官能多元醇聚合物的酸值可以大于7mgkoh/g、8mgkoh/g或更大、10mgkoh/g或更大、12mgkoh/g或更大、至少13mgkoh/g、至少15mgkoh/g或至少20mgkoh/g。磷酸官能多元醇聚合物的酸值还可以为33mgkoh/g或更小、30mgkoh/g或更小、或27mgkoh/g或更小。磷酸官能多元醇聚合物的酸值可以进一步在例如大于7mgkoh/g到33mgkoh/g或更小、或大于7mgkoh/g到30mgkoh/g或更小、或大于7mgkoh/g到27mgkoh/g或更小、或10到27mgkoh/g、或13到27mgkoh/g的范围内。应当理解，先前描述的酸值可以仅源自磷酸基团。例如，除了磷酸基团以外，磷酸官能多元醇聚合物可以基本上不含(小于1000份/百万份)、本质上不含(小于100份/百万份)或完全不含(小于20份/十亿份)不同的酸基或其对应的酸酐。酸值和羟值使用metrohm798mpttitrino自动滴定仪根据astmd4662-15和astme1899-16确定。酸值和羟值基于树脂固体。磷酸官能多元醇聚合物的玻璃化转变温度(tg)可以为至少-40℃、至少-20℃或至少-10℃。磷酸官能多元醇聚合物的tg还可以为80℃或更低、60℃或更低、或50℃或更低。磷酸官能多元醇聚合物的tg还可以在-40℃到80℃、或-20℃到60℃、或-10℃到50℃的范围内。使用差示扫描量热法(dsc)确定tg。在tg测试期间，将每个样品的样本称重并密封在铝密封锅中，并且在taidiscoverydsc中以20℃/分钟从-70℃到200℃扫描两次。dsc用铟、锡和锌标准物校准，并且标称氮气吹扫速率为50毫升/分钟。通过使用两个点确定半高玻璃化转变温度(tg)，并且使用线性基线计算峰面积。磷酸官能多元醇聚合物可以包括至少1,000g/mol、或至少1,500g/mol、至少10,000g/mol、或至少20,000g/mol的绝对重均分子量。磷酸官能多元醇聚合物可以包括200,000g/mol或更低、或150,000g/mol或更低、或100,000/mol或更低、或90,000g/mol或更低、或60,000g/mol或更低、或30,000g/mol或更低的绝对重均分子量。磷酸官能多元醇聚合物可以包括在例如1,000g/mol到200,000g/mol、或1,500g/mol到100,000g/mol、或1,500g/mol到60,000g/mol、或1,000g/mol到15,000g/mol、或1,000g/mol到10,000g/mol、或1,000g/mol到5,000g/mol、或1,500g/mol到3,500g/mol的范围内的绝对重均分子量。使用具有怀雅特技术(wyatttechnology)光散射检测器(minidawn)、差示折光率检测器(optilabrex)以及差分粘度计检测器(viscostar)的waters2695分离模块，通过尺寸排阻色谱法(sec)-三重检测来测量绝对重均分子量。使用四氢呋喃(thf)作为洗脱液，流速为1毫升/分钟，并且使用三个pl凝胶混合(gelmixed)c柱。在分析之前，将样品真空干燥(不加热)。绝对重均分子量可以在不参考校准标准物的情况下进行测量。按涂料组合物的总固体重量计，磷酸官能多元醇聚合物可以占涂料组合物的至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％或至少40重量％。按涂料组合物的总固体重量计，磷酸官能多元醇聚合物可以占涂料组合物的至多95重量％、至多90重量％或至多80重量％。按涂料组合物的总固体重量计，磷酸官能多元醇聚合物可以占涂料组合物的例如5重量％到95重量％、或10重量％到90重量％、或20重量％到80重量％的范围内的量。如先前所描述的，涂料组合物包括与磷酸官能多元醇聚合物的一个或多个官能团具有反应性的一种或多种氨基塑料衍生的交联剂。如本文所使用的，术语“交联剂”是指包括两个或更多个与其它官能团具有反应性的官能团的分子，所述分子能够通过化学键如在固化过程期间连接两个或更多个单体或聚合物分子。进一步地，“氨基塑料衍生的”是指衍生自或包括氨基塑料的化合物。如本文所使用的，“氨基塑料”是指由如甲醛等醛与三聚氰胺反应形成的化合物。因此，涂料组合物包括衍生自或包括氨基塑料化合物并且具有与磷酸官能多元醇聚合物上的官能团中的至少一些官能团具有反应性的官能团的交联剂。氨基塑料衍生的交联剂的非限制性实例包含从三聚氰胺与醛之间的反应获得的树脂，例如三聚氰胺-甲醛树脂、甘脲和其组合。可以用于本发明的三聚氰胺-甲醛树脂包含完全烷基化(含有所有烷基)三聚氰胺-甲醛树脂、部分烷基化(仅含有一些烷基)三聚氰胺-甲醛树脂、烷基化三聚氰胺-甲醛加合物，所述烷基化三聚氰胺-甲醛加合物含有烷氧基，含有亚氨基或其任何组合。合适的三聚氰胺交联剂可以商品名从湛新公司(allnex)和以商品名从英力士公司(ineos)商购获得。按涂料组合物的总固体重量计，氨基塑料衍生的交联剂可以占涂料组合物的至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％。按涂料组合物的总固体重量计，氨基塑料衍生的交联剂可以占涂料组合物的60重量％或更少、50重量％或更少、或40重量％或更少。按涂料组合物的总固体重量计，氨基塑料衍生的交联剂可以占涂料组合物的例如5重量％到60重量％、或10重量％到50重量％、或10重量％到40重量％的范围内的量。涂料组合物还可以包含一定量的磷酸官能多元醇聚合物与氨基塑料衍生的交联剂比率。例如，涂料组合物可以包括的磷酸官能多元醇聚合物与氨基塑料衍生的交联剂的重量比为90:10到10:90、或80:20到40:60、或80:20到50:50、或80:20到60:40。涂料组合物进一步包括非水性液体介质。如先前所定义的，非水性液体介质包括构成多于50重量％的非水性液体介质的一种或多种有机溶剂。如此，形成涂料组合物的组分在非水性液体介质中组合并混合并且因此是溶剂型涂料组合物。涂料组合物还可以包括另外的组分。例如，涂料组合物还可以包括另外的成膜树脂。另外的树脂可以包含本领域已知的各种热塑性和/或热固性树脂中的任何热塑性和/或热固性树脂。如本文所使用的，术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中聚合物链通过共价键连接在一起。此性质通常与例如由热或辐射引起的交联反应相关联。固化或交联反应也可以在环境条件下进行。一旦固化，热固性树脂在加热时将不会熔融并且不溶于溶剂。如所指出的，另外的树脂也可以包含热塑性树脂。如本文所使用的，术语“热塑性”是指包含未通过共价键连接的聚合物组分并且因此可以在加热时进行液体流动的树脂。所述另外的树脂可以选自例如聚氨酯、聚酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、环氧树脂、其共聚物以及其混合物。热固性树脂通常包括反应性官能团。反应性官能团可以包含但不限于胺基、环氧基、烷氧基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基和其组合。热固性树脂通常与交联剂反应。如此，当在涂料组合物中使用另外的成膜树脂时，可以使另外的成膜树脂与也与磷酸官能多元醇聚合物具有反应性的另外的交联剂和/或氨基塑料衍生的交联剂反应。此类交联剂的非限制性实例包含氮丙啶、环氧树脂、酸酐、烷氧基硅烷、碳二亚胺、聚酰肼、多胺、聚酰胺和其任何组合。热固性树脂还可以具有与其自身具有反应性的官能团；以此方式，此类树脂是自交联的。涂料组合物还可以基本上不含、本质上不含或完全不含任何另外的树脂和/或交联剂，包含任何先前描述的另外的树脂和/或交联剂(例如，使得磷酸官能多元醇聚合物和氨基塑料衍生的交联剂是唯一的树脂材料)。术语“基本上不含另外的树脂和/或交联剂”是指涂料组合物含有少于1000份/百万份(ppm)的另外的树脂和/或交联剂，“本质上不含另外的树脂和/或交联剂”是指涂料组合物含有少于100ppm的另外的树脂和/或交联剂，并且“完全不含另外的树脂和/或交联剂”是指涂料组合物含有少于20份/十亿份(ppb)的另外的树脂和/或交联剂。所述量按组合物的总重量计。例如，涂料组合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含非氨基塑料交联剂，如基本上不含、本质上不含或完全不含异氰酸酯和封端的异氰酸酯。涂料组合物还可以包括着色剂。如本文所使用的，“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片添加到涂料中。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。示例着色剂包含颜料(有机或无机)、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(drycolormanufacturersassociation，dcma)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包含例如在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是附聚的或非附聚的。着色剂可以通过使用研磨媒剂(grindvehicle)如丙烯酸研磨媒剂而掺入涂料中，所述研磨媒剂的使用对于本领域技术人员而言是熟悉的。示例颜料和/或颜料组合物包含但不限于咔唑二恶嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚as、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝(perylene)、紫环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二恶嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“dppbo红”)、二氧化钛、炭黑和其混合物。示例染料包含但不限于溶剂基染料和/或水基染料，如酞菁绿或酞菁蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌和苝以及喹吖啶酮。示例色料包含但不限于分散在水基或水混溶性载体中的颜料，如可商购自德固赛公司(degussa,inc.)的aqua-chem896、可商购自伊士曼化学公司的精确分散部(accuratedispersionsdivisionofeastmanchemical,inc.)的charismacolorants和maxitonerindustrialcolorants。着色剂还可以包括特殊效果组合物或颜料。如本文所使用的，“特殊效果组合物或颜料”是指与可见光相互作用以提供不同于连续不变颜色或除连续不变颜色之外的外观效果的组合物或颜料。示例特殊效果组合物和颜料包含产生如反射性、珠光、金属光辉、纹理、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、角度变色(goniochromism)和/或变色等一种或多种外观效果的那些组合物和颜料。特殊效果组合物的非限制性实例可以包含透明经涂覆的云母和/或合成云母、经涂覆的二氧化硅、经涂覆的氧化铝、铝薄片、透明液晶颜料、液晶涂料和其组合。可以与本发明的涂料组合物一起使用的组分的其它非限制性实例包含增塑剂、耐磨颗粒、填料(包含但不限于云母、滑石、粘土和无机矿物)、抗氧化剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、反应性稀释剂、反应抑制剂、腐蚀抑制剂和其它常规助剂。进一步地，如果涂料组合物中存在外部催化剂，则涂料组合物包括按涂料组合物的总重量计小于0.25重量％、或小于0.20重量％、或小于0.15重量％的外部催化剂。涂料组合物也可以基本上不含、本质上不含或完全不含外部催化剂。如本文所使用的，“外部催化剂”是指添加到组合物中的单独的组分，所述单独的组分增加其它组分之间的反应速率，如成膜树脂与交联剂之间的形成涂层的反应速率。进一步地，术语“基本上不含外部催化剂”是指涂料组合物含有少于1000份/百万份(ppm)的外部催化剂，“本质上不含外部催化剂”是指涂料组合物含有少于100ppm的外部催化剂，并且“完全不含外部催化剂”是指涂料组合物含有少于20份/十亿份(ppb)的外部催化剂。所述量按涂料组合物的总重量计。外部催化剂的非限制性实例包含：外部金属催化剂，如锡；外部酸催化剂，如磺酸和磷酸；碱催化剂，如胺；以及其组合。在形成本发明的涂料组合物之后，可以将所述组合物施涂到涂料工业中已知的各种基材。例如，本发明的涂料组合物可以施涂于汽车基材(例如，包含但不限于汽车、公共汽车、卡车，拖车等汽车车辆)、工业基材、飞行器和飞行器组件、如轮船、船只以及岸上和近海设施等船舶基材和组件、储罐、风车、核电站、包装基材、木地板和家具、服装、电子器件(包含外壳和电路板)、玻璃和透明胶片、体育设备(包含高尔夫球、体育场)、建筑物、桥梁等。这些基材可以是例如金属的或非金属的。金属基材包含但不限于锡、钢(包含电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢、钢合金或喷砂/异型钢等)、铝、铝合金、锌-铝合金、涂覆有锌铝合金的钢和镀铝钢。如本文所使用的，喷砂或异型钢是指已经用磨料进行喷砂处理并且涉及通过使用压缩空气或通过离心叶轮以高速连续地用磨料颗粒冲击钢基材来进行机械清洁的钢。磨料通常是回收/再利用的材料，并且所述工艺可以有效地去除氧化皮和铁锈。喷砂清洁的清洁度的标准等级是根据bseniso8501-1进行的。进一步地，非金属基材包含聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、evoh、聚乳酸、其它“绿色”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二酯)(pet)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯丁二烯苯乙烯(pc/abs)、聚酰胺、木材、薄板、木材复合物、刨花板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸、硬纸板、纺织品、合成和天然皮革等。本发明的涂料组合物可以通过本领域中任何标准的手段如电涂、喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂等来施涂。由本发明的涂料组合物形成的涂层可以施涂到10到100微米或20到60微米的干膜厚度。涂料组合物可以施涂到基材上以形成单涂层。如本文所使用的，“单涂层”是指不含另外的涂层的单层涂层系统。因此，可以将包括腐蚀抑制剂的涂料组合物直接施涂到基材而没有任何中间涂层并且可以固化形成单层涂层，即单涂层。涂料组合物也可以直接位于预处理的基材之上作为单涂层。例如，可以用磷酸铁处理、磷酸锌处理、锆处理、钛处理或硅烷处理对基材进行预处理。可替代地，涂料组合物可以作为第一涂层与如第二涂层等另外的涂层一起施涂到基材，以形成多层涂层系统。应当理解，多层涂层可以包括多个涂层，如三个或更多个、或四个或更多个、或五个或更多个涂层。例如，可以将包括本发明的前述涂料组合物作为底漆施涂到基材，并且可以将第二涂层和第三涂层以及任选的另外的涂层作为底涂层和/或顶涂层施涂在底漆层之上。如本文所使用的，“底漆”是指一种涂料组合物，下层漆可以从所述涂料组合物沉积到基材上，以便准备用于施涂保护性或装饰性涂料系统的表面。“底涂层”是指一种涂料组合物，涂料可以从所述涂料组合物沉积到底漆上和/或直接沉积到基材上，所述涂料组合物任选地包含影响颜色和/或提供其它视觉效果的组分(如颜料)并且可以上涂有保护性和装饰性顶涂层。如第二涂层和第三涂层等另外的涂层可以由包含与第一涂层相同或不同的成膜树脂的涂料组合物形成。可以用前述的任何成膜树脂、交联剂、着色剂和/或其它组分制备另外的涂层。进一步地，每种涂料组合物可以以干对干(dry-on-dry)工艺施涂，其中将每种涂料组合物在施涂另一种涂料组合物之前干燥或固化以形成涂层。可替代地，本文所述的每种涂料组合物的所有或某些组合可以以湿对湿(wet-on-wet)工艺施涂并一起干燥或固化。多层涂层还可以被制备成具有：底漆层、施涂在底漆层的至少一部分之上的第一底涂层、施涂在第二底涂层的至少一部分之上的第二底涂层，以及施涂在第二底涂层的至少一部分之上的顶涂层，其中层中的至少一层(如第一和/或第二底涂层或顶涂层)由前述本发明的涂料组合物制备。用前述涂料组合物制备的一个或多个涂层可以是着色层(例如，底涂层)或透明层(例如，顶涂层)。如本文所使用的，“透明涂层”是指至少基本上透明或完全透明的涂层。术语“基本上透明”是指这样的涂层，其中当通过所述涂层观察时，所述涂层之外的表面对于肉眼至少是部分可见的。术语“完全透明”是指这样的涂层，其中当通过所述涂层观察时，所述涂层以外的表面对于肉眼是完全可见的。应当理解，透明层可以包括着色剂如颜料，只要所述着色剂不干扰透明顶涂层的期望的透明性即可。可替代地，透明层不含如颜料等着色剂(即，未着色的)。发现包括磷酸官能多元醇聚合物和与磷酸官能多元醇聚合物具有反应性的氨基塑料衍生的交联剂的涂料组合物可以在低温下固化以形成具有期望性质的涂层。例如，涂料组合物可以在100℃或更低、90℃或更低、或80℃或更低的温度下固化。涂料组合物可以在前述温度下在1小时或更短、或30分钟或更短、或20分钟或更短的时间段内固化。本发明还涉及一种在基材的至少一部分之上形成涂层的方法。所述方法包括在基材的至少一部分之上施涂本发明的前述涂料组合物并且固化所述涂料组合物以在所述基材的至少一部分之上形成涂层。所述涂料组合物可以在100℃或更低、或90℃或更低、或80℃或更低的温度下固化。涂料组合物可以在前述温度下在1小时或更短、或30分钟或更短、或20分钟或更短的时间段内固化。发现本发明的涂料组合物可以在不存在外部催化剂的情况下在低温下(如在前述温度下)快速固化。与含有外部催化剂的涂料组合物相比，本发明的涂料组合物还提供相当或更佳的寿命和固化速度。还已经发现，由所述涂料组合物形成的涂层无需使用用于固化的外部催化剂(如外部金属、酸和胺催化剂)即可提供具有良好耐溶剂性和外观的硬膜。还发现本发明的涂料组合物可以提供在前述温度下固化的稳定的单组分(1k)组合物。如本文所使用的，“单组分组合物”是指其中所有涂料组分在制造后于储存等期间均保持在同一容器中的组合物。相比之下，如两组分组合物(“2k”)或更多组分组合物等多组分组合物具有至少两种组分，所述至少两种组分在制造后、于储存等期间、在基材之上施涂并形成涂层之前保持在不同的容器中。本发明还涉及以下方面。第一方面涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物包括：(a)磷酸官能多元醇聚合物，所述磷酸官能多元醇聚合物包括在大于7mgkoh/g到33mgkoh/g或更小的范围内的酸值和在60到200mgkoh/g的范围内的羟值；(b)氨基塑料衍生的交联剂，所述氨基塑料衍生的交联剂与所述磷酸官能多元醇聚合物具有反应性；以及(c)非水性液体介质，其中如果存在外部催化剂，则所述涂料组合物包括按所述涂料组合物的总重量计小于0.25重量％的所述外部催化剂，并且其中所述涂料组合物在100℃或更低的温度下固化。第二方面涉及第一方面的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含外部催化剂。第三方面涉及第一方面或第二方面的涂料组合物，所述磷酸官能多元醇聚合物从包括以下的反应物获得：(i)包括磷酸官能团的烯键式不饱和化合物；(ii)包括羟基官能团的烯键式不饱和化合物；以及(iii)与(i)和(ii)不同的烯键式不饱和化合物。第四方面涉及第三方面的涂料组合物，其中按形成所述磷酸官能多元醇聚合物的所述反应物的总固体重量计，所述包括磷酸官能团的烯键式不饱和化合物的量在大于1.5重量％到小于10重量％的范围内。第五方面涉及第三方面或第四方面的涂料组合物，其中所述包括磷酸官能团的烯键式不饱和化合物包括聚醚二醇的单烯键式不饱和磷酸酯。第六方面涉及第三方面到第五方面中任一项的涂料组合物，其中按形成所述磷酸官能多元醇聚合物的所述反应物的总固体重量计，所述包括羟基官能团的所述烯键式不饱和化合物的量在5重量％到50重量％的范围内。第七方面涉及第三方面到第六方面中任一项的涂料组合物，其中所述与(i)和(ii)不同的烯键式不饱和化合物包括非官能烯键式不饱和化合物。第八方面涉及前述方面中任一项的涂料组合物，其中所述交联剂包括三聚氰胺-甲醛交联剂。第九方面涉及前述方面中任一项的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含异氰酸酯和封端的异氰酸酯交联剂。第十方面涉及第三方面到第九方面中任一项的涂料组合物，其中形成所述磷酸官能多元醇聚合物的所述反应物基本上不含受阻胺光稳定剂。第十一方面涉及前述方面中任一项的涂料组合物，其中所述涂料组合物包括的所述磷酸官能多元醇聚合物与所述氨基塑料衍生的交联剂的重量比为80:20到50:50。第十二方面涉及前述方面中任一项的涂料组合物，其中所述磷酸官能多元醇聚合物包括在100mgkoh/g到180mgkoh/g的范围内的羟值。第十三方面涉及前述方面中任一项的涂料组合物，其中所述磷酸官能多元醇聚合物包括在13mgkoh/g到27mgkoh/g的范围内的酸值。第十四方面涉及一种基材，所述基材至少部分地涂覆有由前述方面中任一项的涂料组合物形成的涂层。第十五方面涉及第十三方面的基材，其中所述涂层直接形成在所述基材的至少一部分之上。第十六方面涉及第十四方面的基材，其中所述涂层形成在形成于所述基材的至少一部分之上的不同涂层的至少一部分之上。第十七方面涉及第十六方面的基材，其中在所述不同涂层的至少一部分之上形成的所述涂层是透明涂层。第十八方面涉及第十四方面到第十七方面中任一项的基材，其中所述基材形成车辆的至少一部分。第十九方面涉及一种在基材的至少一部分之上形成涂层的方法，所述方法包括：在基材的至少一部分之上施涂根据第一方面到第十三方面中任一项的涂料组合物；以及在100℃或更低的温度下固化所述涂料组合物，以在所述基材的至少一部分之上形成涂层。第二十方面涉及第十九方面的方法，其中所述涂料组合物在80℃或更低的温度下固化，以在所述基材的至少一部分之上形成涂层。第二十一方面涉及第十九方面或第二十方面的方法，其中所述交联剂包括三聚氰胺-甲醛交联剂。呈现了以下实例以展现本发明的一般原理。本发明不应被认为限于所呈现的具体实例。除非另有说明，否则实例中的所有份数和百分比均按重量计。进一步地，实例中的酸值和羟值使用metrohm798mpttitrino自动滴定仪根据astmd4662-15和astme1899-16确定。酸值和羟值基于树脂固体。比较实例1多元醇聚合物的制备由表1中列出的组分制备多元醇聚合物。表11可从联合碳化物公司(unioncarbide)商购获得的一摩尔甲基丙烯酸羟乙酯和一摩尔己内酯的反应产物。2可从阿科玛(arkema)商购获得的过氧2-乙基己酸叔戊酯聚合引发剂。首先将装料1的内容物添加到配备有搅拌器、进气口、温度计和冷凝器的四颈5升反应烧瓶中。将内容物加热以回流(115–120℃)。开始引发剂进料(装料3)并且在3小时35分钟内添加。开始引发剂进料后约5分钟，开始装料2的单体进料并且在3小时30分钟内添加。然后将装料5用于冲洗装料2，并且将溶液保持1小时。接下来在30分钟内添加装料4，然后用装料6冲洗。将溶液在120℃下保持90分钟，冷却并且然后过滤。最终溶液的固体含量为56％，并且羟值为118mgkoh/g。实例2磷酸官能多元醇聚合物的制备由表2中列出的组分制备磷酸官能多元醇聚合物。表23可从byk商购获得的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯。首先将装料1的内容物添加到配备有搅拌器、进气口、温度计和冷凝器的四颈5升反应烧瓶中。将内容物加热以回流(115–120℃)。开始引发剂进料(装料3)并且在3小时35分钟内添加。开始引发剂进料后约5分钟，开始装料2的单体进料并且在3小时30分钟内添加。然后将装料5用于冲洗装料2，并且将溶液保持1小时。接下来在30分钟内添加装料4，然后用装料6冲洗。将溶液在120℃下保持90分钟，冷却并且然后过滤。最终溶液的固体含量为56％，粘度为1300cps，羟值为118mgkoh/g，并且酸值为13mgkoh/g。实例3磷酸官能多元醇聚合物的制备由表3中列出的组分制备磷酸官能多元醇聚合物。表34可从byk商购获得的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯。首先将装料1的内容物添加到配备有搅拌器、进气口、温度计和冷凝器的四颈5升反应烧瓶中。将内容物加热以回流(115–120℃)。开始引发剂进料(装料3)并且在3小时35分钟内添加。开始引发剂进料后约5分钟，开始装料2的单体进料并且在3小时30分钟内添加。然后将装料5用于冲洗装料2，并且将溶液保持1小时。接下来在30分钟内添加装料4，然后用装料6冲洗。将溶液在120℃下保持90分钟，冷却并且然后过滤。最终溶液的固体含量为56％，粘度为1400cps，羟值为118mgkoh/g，并且酸值为13mgkoh/g。实例4磷酸官能多元醇聚合物的制备由表4中列出的组分制备磷酸官能多元醇聚合物。表4组分量(g)装料1乙酸丁酯300异丙醇202装料2甲基丙烯酸异冰片酯520苯乙烯500丙烯酸2-乙基己酯220单体15560丙烯酸羟乙酯300tonem2011400叔十二硫醇20装料3vazotm676121.2乙酸丁酯460装料4vazotm67610.1乙酸丁酯95装料5乙酸丁酯25装料6乙酸丁酯255可从日本城北化学(johokuchemical)商购获得的磷酸酯烯键式不饱和化合物。62,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)聚合引发剂。首先将装料1的内容物添加到配备有搅拌器、进气口、温度计和冷凝器的四颈5升反应烧瓶中。将内容物加热以回流(115–120℃)。开始引发剂进料(装料3)并且在3小时35分钟内添加。开始引发剂进料后约5分钟，开始装料2的单体进料并且在3小时30分钟内添加。然后将装料5用于冲洗装料2，并且将溶液保持1小时。接下来在30分钟内添加装料4，然后用装料6冲洗。将溶液在85℃下保持90分钟，冷却并且然后过滤。最终溶液的固体含量为66％，粘度为2500cps，羟值为118mgkoh/g，并且酸值为13mgkoh/g。实例5涂料组合物的制备将实例1-4的每种多元醇聚合物与三聚氰胺交联剂混合以形成单独的涂料组合物。每种涂料组合物含有按总树脂固体计75重量％的相应多元醇聚合物和按总树脂固体计25重量％的三聚氰胺交联剂。实例6涂料的施涂和评估将实例5中制备的涂料组合物用乙酸丁酯稀释到合适的粘度(～50％固体)并在电涂钢面板之上用6密耳杆下拉，并且在80℃下固化30分钟。评估柯尼格摆杆(pendulum)硬度和耐溶剂性以确认固化程度。结果在表5中示出。表58使用astmd4366-16的修改版本，通过将每个经涂覆的面板放置在支架的最上面具有漆膜的工作台上(朝设备顶部)进行。通过用利用溶剂润湿的软纸巾擦拭来清洁摆杆的支点球，并使其彻底干燥，然后再将其轻轻降低到测试面板上。使摆杆在支点未侧向移位到6°的情况下偏转并抵靠支架上的止动件静置。在启动计数器的同时释放摆杆。记录振荡下降到3°的时间。测试是在环境实验室条件下(通常在22℃和30-60％相对湿度下)进行的。9根据astmd5402-15的修改版本，通过将每个经涂覆的面板涂层侧朝上放置在平坦表面上进行。然后使用最大压力以覆盖大约三英寸长的条带的向前和向后运动将用mek饱和的棉头施涂器在面板上摩擦。进行一次“双摩擦”作为完整的向前和向后运动。记录双擦擦的次数(最多100次)以穿透顶层。10可从英力士公司商购获得的六甲氧基甲基/正丁基三聚氰胺甲醛树脂。11比较实例1太柔软并且无法确定涂层硬度。如表5所示，相对于聚合物实例2-4，在多元醇聚合物主链上以相对较低的水平并入磷酸酯单体提供了足够的催化活性，以与比较实例1相比在良好的硬度和双摩擦的情况下有效地固化三聚氰胺交联剂。为了证明含磷酸酯的多元醇聚合物的催化活性的广度，如前所述将分别由不同的三聚氰胺交联剂构成的一系列二元混合物调配成具有按总树脂固体计75重量％的相应多元醇聚合物和按总树脂固体计25重量％的三聚氰胺交联剂的组合物。然后如前所述形成涂层并评估固化程度。结果在表6中示出。表612可从湛新公司商购获得的高度甲基化的单体三聚氰胺交联剂。13可从英力士公司商购获得的六甲氧基甲基-三聚氰胺甲醛树脂。14可从湛新公司商购获得的部分甲基化的单体三聚氰胺交联剂。15可从英力士公司商购获得的亚氨基型高反应性甲基化三聚氰胺-甲醛树脂。16可从湛新公司商购获得的甲基化/正丁基化高亚氨基三聚氰胺交联剂。如表6所示，相对于实例3，在多元醇聚合物主链上以相对较低的水平并入磷酸酯单体提供了足够的催化活性以有效地固化各种类型的三聚氰胺交联剂，并提供了高固化度和良好的膜硬度。实例7-12磷酸官能多元醇聚合物的制备磷酸官能多元醇聚合物被制备成具有不同的酸值。比较实例7由表7中列出的组分制备。表7首先将装料1的内容物添加到配备有搅拌器、进气口、温度计和冷凝器的四颈5升反应烧瓶中。将内容物加热以回流(85℃)。开始引发剂进料(装料3)并且在3小时35分钟内添加。开始引发剂进料后约5分钟，开始装料2的单体进料并且在3小时30分钟内添加。然后将装料5用于冲洗装料2，并且将溶液保持1小时。接下来在30分钟内添加装料4，然后用装料6冲洗。将溶液在85℃下保持90分钟，冷却并且然后过滤。最终溶液的固体含量为66％，粘度为2600cps，羟值为118mgkoh/g，并且酸值为7mgkoh/g。根据本发明的实例8由表8中列出的组分制备。表8首先将装料1的内容物添加到配备有搅拌器、进气口、温度计和冷凝器的四颈5升反应烧瓶中。将内容物加热以回流(85℃)。开始引发剂进料(装料3)并且在3小时35分钟内添加。开始引发剂进料后约5分钟，开始装料2的单体进料并且在3小时30分钟内添加。然后将装料5用于冲洗装料2，并且将溶液保持1小时。接下来在30分钟内添加装料4，然后用装料6冲洗。将溶液在85℃下保持90分钟，冷却并且然后过滤。最终溶液的固体含量为66％，gardnerholdt粘度为z1cps，羟值为118mgkoh/g，并且酸值为20mgkoh/g。根据本发明的实例9由表9中列出的组分制备。表9组分量(g)装料1乙酸丁酯320异丙醇200装料2甲基丙烯酸异冰片酯500苯乙烯500丙烯酸2-乙基己酯160单体155120丙烯酸羟乙酯300tonem2011400叔十二硫醇20装料3vazotm676121.2乙酸丁酯460装料4vazotm67610.1乙酸丁酯95装料5乙酸丁酯40装料6乙酸丁酯40首先将装料1的内容物添加到配备有搅拌器、进气口、温度计和冷凝器的四颈5升反应烧瓶中。将内容物加热以回流(85℃)。开始引发剂进料(装料3)并且在3小时35分钟内添加。开始引发剂进料后约5分钟，开始装料2的单体进料并且在3小时30分钟内添加。然后将装料5用于冲洗装料2，并且将溶液保持1小时。接下来在30分钟内添加装料4，然后用装料6冲洗。将溶液在85℃下保持90分钟，冷却并且然后过滤。最终溶液的固体含量为66％，gardnerholdt粘度为z3cps，羟值为118mgkoh/g，并且酸值为27mgkoh/g。根据本发明的实例10由表10中列出的组分制备。表10首先将装料1的内容物添加到配备有搅拌器、进气口、温度计和冷凝器的四颈5升反应烧瓶中。将内容物加热以回流(85℃)。开始引发剂进料(装料3)并且在3小时35分钟内添加。开始引发剂进料后约5分钟，开始装料2的单体进料并且在3小时30分钟内添加。然后将装料5用于冲洗装料2，并且将溶液保持1小时。接下来在30分钟内添加装料4，然后用装料6冲洗。将溶液在85℃下保持90分钟，冷却并且然后过滤。最终溶液的固体含量为65％，粘度为1,000cps，羟值为118mgkoh/g，并且酸值为18mgkoh/g。实例11由表1中列出的组分制备。表11组分量(g)装料1乙酸丁酯320异丙醇200装料2甲基丙烯酸异冰片酯500苯乙烯500丙烯酸2-乙基己酯150单体155150丙烯酸羟乙酯300tonem2011400叔十二硫醇20装料3vazotm676121.2乙酸丁酯460装料4vazotm67610.1乙酸丁酯95装料5乙酸丁酯40装料6乙酸丁酯40首先将装料1的内容物添加到配备有搅拌器、进气口、温度计和冷凝器的四颈5升反应烧瓶中。将内容物加热以回流(85℃)。开始引发剂进料(装料3)并且在3小时35分钟内添加。开始引发剂进料后约5分钟，开始装料2的单体进料并且在3小时30分钟内添加。然后将装料5用于冲洗装料2，并且将溶液保持1小时。接下来在30分钟内添加装料4，然后用装料6冲洗。将溶液在85℃下保持90分钟，冷却并且然后过滤。最终溶液的固体含量为66％，粘度为2600cps，羟值为118mgkoh/g，并且酸值为33mgkoh/g。比较实例12由表12中列出的组分制备。表12首先将装料1的内容物添加到配备有搅拌器、进气口、温度计和冷凝器的四颈5升反应烧瓶中。将内容物加热以回流(85℃)。开始引发剂进料(装料3)并且在3小时35分钟内添加。开始引发剂进料后约5分钟，开始装料2的单体进料并且在3小时30分钟内添加。然后将装料5用于冲洗装料2，并且将溶液保持1小时。接下来在30分钟内添加装料4，然后用装料6冲洗。将溶液在85℃下保持90分钟，冷却并且然后过滤。最终溶液的固体含量为66％，粘度为2600cps，羟值为118mgkoh/g，并且酸值为44mgkoh/g。实例13涂料的制备、施涂和评估部分a：将实例7-10的聚合物中的每种聚合物与三聚氰胺交联剂ce7103(可从英力士公司商购获得的六甲氧基甲基/正丁基三聚氰胺甲醛树脂)混合以形成单独的涂料组合物。每种涂料组合物含有按总树脂固体计75重量％的相应聚合物和按总树脂固体计25重量％的三聚氰胺交联剂。部分b：将部分a中制备的涂料组合物用乙酸丁酯稀释到合适的粘度(～50％固体)并在电涂钢面板之上用6密耳杆下拉，并且在80℃下固化30分钟。评估柯尼格摆杆硬度、耐溶剂性和热水浸没测试以确认固化程度。结果在表13中示出。表1317按用于形成多元醇聚合物的反应物的总固体重量计的用于形成多元醇聚合物的磷酸单体的量。17将经涂覆的面板放置在140°f的水中并保持16小时。然后将面板移除并评定浸没部分相对于未浸没部分的发白(固化涂层的外观的劣化)。如表13所示，用酸值为7mgkoh/g或更低的多元醇聚合物形成的涂层提供了不良的催化活性来固化涂料组合物，从而导致低的固化度和较差的膜硬度。进一步地，用酸值为44mgkoh/g的多元醇聚合物形成的涂层表现出完全发白。由酸值为13mgkoh/g、18mgkoh/g、20mgkoh/g和27mgkoh/g的多元醇聚合物形成的涂层提供了足够的催化活性以有效地固化涂层组合物并提供了高固化度、良好的膜硬度并且无发白。此外，由酸值为33mg的多元醇聚合物形成的涂层提供了足够的催化活性以有效地固化涂料组合物并提供了高固化度，并且表现出非常轻微的发白。尽管出于说明的目的已经在上文描述了本发明的具体实施例，但是对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的情况下可以对本发明做出许多细节变化。当前第1页12