本发明涉及量子点材料技术领域，尤其涉及一种钙钛矿量子点及其制备方法、量子点组合物、量子点器件。
背景技术：
量子点近年来，由于钙钛矿量子点具有光学与物理性质，如具有较高的光电转化效率，以及较低的制备成本，在太阳能电池、量子点膜、发光二极管等领域受到了广泛的关注。钙钛矿量子点作为一种发光材料，相比于传统的无机半导体量子点(如cdse、cds等)，可以通过调节钙钛矿量子点中的元素比例、元素类型等实现全色域的覆盖，而且合成方法简单、成本低。传统的无机半导体量子点往往需要包覆壳层才能实现较高的荧光量子产率。而钙钛矿量子点由于能级结构的不同，表面缺陷对量子点光学性质的影响很小，从而使得钙钛矿量子点无需包覆壳层就可以实现高荧光量子点产率。但是尽管如此，钙钛矿量子点依然存在着很多不足，如热稳定性、抗水抗高光强稳定性等，导致其在应用上受到了限制。
2015年，maksymv.kovalenko课题组首次发展了新型全无机钙钛矿量子点铯铅卤素化合物(cspbx3，x为cl、br、i或者一定比例的卤素混合(如cl与br、br与i)等)，引领了无机钙钛矿量子点合成的发展。他们将油酸铯溶液注入至一定温度(140～200℃)下含有卤化铅、油酸以及油胺的混合溶液中，反应5秒，立即用冰水冷却。从这个反应中，我们可以看出钙钛矿量子点的热稳定性较差。由于钙钛矿量子点的离子性特征，在后续其他课题组的研究中，通过掺杂无机原子，如铜、镉、锰、锶等金属离子，增加钙钛矿量子点的共价性，可以有效的提高了量子点荧光量子产率，但是到目前为止，钙钛矿量子点的光照稳定性依然较差。研究表明，铯铅溴量子点在包覆二氧化硅和氧化铝之后，在蓝光照射72小时后，相比于包覆之前相对荧光量子产率可以从10％提高到90％。但是在包覆二氧化硅和氧化铝之后，会降低荧光量子产率，从67％降至30％。量子点的光照稳定性往往是和水氧联系在一起的，在氧气、水存在的条件进行光照，量子点表面会发生光氧化现象，从而导致量子点的稳定性差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：制备第一溶液：将金属卤化物、有机酸、第一配体和/或第二配体进行混合，在温度t1下反应得到含有卤素前体的第一溶液；或将金属卤化物、有机酸进行混合，在温度t1下反应得到含有卤素前体的第一溶液。制备第二溶液：将羧酸铅、羧酸铯、第二配体、非配位溶剂与可选的脂肪胺进行混合，在温度t2下反应得到第二溶液；或将羧酸铅、羧酸铯、第一配体、第二配体、非配位溶剂与可选的脂肪胺进行混合，在温度t2下反应得到第二溶液。将第一溶液与第二溶液混合，在温度t3下反应得到钙钛矿量子点。其中，第一配体为三烷基膦，第二配体选自三苯基膦、正四辛基溴化胺、十二烷基苯磺酸中的一种或多种。
进一步地，金属卤化物选自卤化镉、卤化锌、卤化铟、卤化铜、卤化锡、卤化锰中的一种或多种。
进一步地，三烷基膦中的烷基为c～c10的直链烷基。
进一步地，金属卤化物与第一配体和/或第二配体总量的摩尔比为1：2～1：10。
进一步地，羧酸铅与羧酸铯的摩尔比为1:5～5:1。
进一步地，羧酸铅中的铅元素与第一溶液中的卤素的摩尔比小于1:3。
进一步地，温度t1为100～200℃；温度t2为20～300℃；温度t3为20～300℃。
本发明还提供一种钙钛矿量子点材料，采用上述任一钙钛矿量子点的制备方法制备得到。
本发明还提供一种量子点组合物，包括上述任一钙钛矿量子点的制备方法制备得到的钙钛矿量子点材料。
本发明还提供一种钙钛矿量子点器件，包括上述任一钙钛矿量子点的制备方法制备得到的钙钛矿量子点材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的提供的制备钙钛矿量子点的制备方法解决了现有技术中量子点表面会发生光氧化现象导致量子点稳定性差和的荧光量子产率降低的问题。本发明在合成钙钛矿量子点时加入空间位阻较大的配体，最终得到的钙钛矿量子点表面含有配体，可以有效阻止氧气、水等进入量子点表面，从而在光照条件下降低钙钛矿量子点的光氧化，提高了钙钛矿量子点荧光量子产率和稳定性。同时，有机酸也可以进一步改善钙钛矿量子点的稳定性，从而有利于得到稳定性能优异的钙钛矿量子点材料。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
正如背景技术所描述的，现有制备方法得到的钙钛矿量子点其抗高温和抗光照性能较差，材料的稳定性有待提高。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种钙钛矿量子点的制备方法，该制备方法包括以下步骤：制备第一溶液：将金属卤化物、有机酸、第一配体和/或第二配体进行混合，在温度t1下反应得到含有卤素前体的第一溶液；或将金属卤化物、有机酸进行混合，在温度t1下反应得到含有卤素前体的第一溶液。制备第二溶液：将羧酸铅、羧酸铯、第二配体、非配位溶剂与可选的脂肪胺进行混合，在温度t2下反应得到第二溶液；或将羧酸铅、羧酸铯、第一配体、第二配体、非配位溶剂与可选的脂肪胺进行混合，在温度t2下反应得到第二溶液。将第一溶液与第二溶液混合，在温度t3下反应得到钙钛矿量子点。其中，第一配体为三烷基膦，第二配体选自三苯基膦、正四辛基溴化胺、十二烷基苯磺酸中的一种或多种。
本发明在合成钙钛矿量子点时加入的配体为空间位阻较大的配体，最终得到的量子点表面含有配体，可以有效阻止氧气、水等进入量子点表面，从而在光照条件下降低量子点的光氧化，提高了量子点的抗光照能力。同时，有机酸也可以进一步改善量子点的稳定性，从而有利于得到稳定性能优异的钙钛矿量子点材料。
第一溶液和第二溶液的制备，其反应原料的添加顺序可以采用本领域常规的方式，只要能够完成第一配位反应即可。在一些优选的实施例中，第二溶液的制备可以先将羧酸铅、羧酸铯混合得到中间溶液，再加入非配位溶剂和可选的脂肪胺进行混合，或者再加入配体、非配位溶剂和可选的脂肪胺进行混合，最后在t2温度下反应得到第二溶液。
第三溶液的制备，可以将上述得到的第一溶液注入到第二溶液中，也可以是将第二溶液注入到第一溶液中，然后在t3温度下进行反应，得到含有钙钛矿量子点的溶液。
上述非配位溶剂为非配位有机溶剂，可以选用本领域常用的非配位有机溶剂。在一些优选的实施例中，非配位有机溶剂可以是但不局限于十八烯、辛烷、十二烷中的一种或多种。
上述有机酸可以选用本领域常用的有机酸。在一些实施例中，有机酸为羧酸。在一些实施例中，有机酸为碳主链为c1～c22的饱和或不饱和羧酸。在一些优选的实施例中，有机酸可以是但不局限于油酸硬脂酸、辛酸、草酸、十一烯酸等。
在一些优选的实施例中，脂肪胺可以是但不局限于油胺等。
在一些实施例中，金属卤化物选自卤化镉、卤化锌、卤化铟、卤化铜、卤化锡、卤化锰中的一种或多种。相比于其它金属卤化物，上述几种金属卤化物与羧酸铅和羧酸铯具有较高的配位性和相溶性。
在一些实施例中，三烷基膦中的烷基为c2～c10的直链烷基，当合成温度较低时可以选择c2～c10的直链烷基，当合成温度较高时可以选择c4～c10直链烷基。在一些优选实施例中，烷基可以是但不局限于正丁基或者正辛基等。
需要说明的是，烷基的选择主要用于增大配体的空间位阻，因此采用具有上述链长范围的烷基合成的钙钛矿量子点可以隔绝氧气、水等进入量子点表面，从而有利于得到稳定性优异的钙钛矿量子点。
第一配体和/或第二配体可以是第一溶液的反应原料也可以是第二溶液的反应原料。在一些实施例中，将金属卤化物、有机酸、第一配体和/或第二配体在t1温度下反应得到第一溶液，其中金属卤化物、第一配体和/或第二配体先形成了络合物，有利于配体快速进入量子点表面，从而有利于制得稳定性能优异的钙钛矿量子点材料。
在一些实施例中，将羧酸铅、羧酸铯、第二配体、非配位溶剂进行混合在t2温度下反应得到第二溶液。在另一些实施例中，将羧酸铅、羧酸铯、第一配体、第二配体、非配位溶剂进行混合在t2温度下反应得到第二溶液。
在一些实施例中，第一配体作为第二溶液的反应原料时需要与第二配体一起参加反应。在形成第二溶液的反应过程中虽然第一配体可以和其它反应原料形成中间络合物，但由于第二溶液中羧酸铅和羧酸铯中的铅离子和铯离子同时参加化学反应，当只有第一配体时，形成的中间络合物容易被破坏，第一配体则不能顺利进入量子点表面。因此第一配体作为第二溶液的反应原料时需要第二配体一起参加反应，可以有效避免第一配体从量子点表面脱落的问题，从而有利于制得稳定性能优异的钙钛矿量子点材料。
在上述制备方法中，第一溶液和第二溶液在制备时体系中的反应物完全溶解或者各物质混合均匀后即视为完成对应的制备。
在一些实施例中，金属卤化物与第一配体和/或第二配体总量的摩尔比为1：2～1：10。将金属卤化物与第一配体和/或第二配体总量的摩尔比限定在上述范围内有利于提高钙钛矿量子点材料的光稳定性。
上述第一配体和/或第二配体总量的摩尔比具体是指，当只有第一配体时，则为第一配体的摩尔比；当只有第二配体时，则为第二配体的摩尔比；当第一配体和第二配体共同存在时，则为第一配体和第二配体总的摩尔比。
在一些实施例中，羧酸铅与羧酸铯的摩尔比为1:5～5:1。将羧酸铅与羧酸铯的摩尔比限定在上述范围内有利于提高最终的量子产率。
在一些实施例中，羧酸铅中的铅元素与所述第一溶液中的卤素的摩尔比小于1:3。将羧酸铅中的铅元素与所述第一溶液中的卤素的摩尔比限定在上述范围内有利于提高最终的量子产率。
在一些实施例中，温度t1为100～200℃，温度t2为20～300℃，温度t3为20～300℃。在制备第一溶液、第二溶液、含有钙钛矿量子点的溶液的步骤中，每个步骤的反应温度被限定在上述温度范围内有利于提高钙钛矿量子点的量子产率。
本发明还提供一种钙钛矿量子点材料，其采用本发明的前述制备方法制得，具有高稳定性、抗水氧和耐光照等优点。
本发明还提供一种量子点组合物，如量子点墨水，包括本发明前述方法制得的钙钛矿量子点。采用上述制备方法制得的钙钛矿量子点具有高稳定性和耐光照等优点。因而以此为基础制得的量子点组合物也具有高稳定性和耐光照的特点。
本发明还提供一种钙钛矿量子点器件，钙钛矿器件包括本发明前述方法制得的钙钛矿量子点或钙钛矿量子点材料。钙钛矿量子点器件可以是钙钛矿量子点光转化膜、钙钛矿量子点彩膜及其与led结合使用的器件、钙钛矿量子点发光二极管等光电器件，也可以是钙钛矿太阳能电池、光电探测器、生物探针等及其结合使用的器件。由于钙钛矿量子点材料具有高稳定性和耐光照等优点，因此，本申请钙钛矿量子点器件的性能在长时间的使用后也能保持良好的性能。
实施例1
0.5mmol/ml溴前体的制备：取1.689g溴化锌，15ml三辛基膦，15ml油酸于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成：取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，1ml油胺，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至260℃。注入2.4ml0.5mmol/ml制备好的溴前体(采用溴化锌制备)，反应1分钟，停止反应。
实施例2
0.5mmol/ml氯前体的制备：取1.02氯化锌，15ml三辛基膦，15ml油酸于100ml三颈烧瓶中，升高温度至100℃，反应30分钟。
铯铅氯(cspbcl3)钙钛矿量子点的合成：取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，1ml油胺，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至260℃。注入2.4ml0.5mmol/ml制备好的氯前体(采用氯化锌制备)，反应1分钟，停止反应。
实施例3
0.5mmol/ml碘前体的制备：取2.394g碘化锌，15ml三辛基膦，15ml油酸于100ml三颈烧瓶中，升高温度至200℃，反应30分钟。
铯铅碘(cspbi3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，1ml油胺，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至300℃。注入2.4ml0.5mmol/ml制备好的碘前体(采用碘化锌制备)，反应1分钟，停止反应。
实施例4
0.5mmol/ml溴前体的制备：取1.673g溴化铜，15ml三辛基膦，15ml油酸于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，1ml油胺，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至260℃。注入2.4ml0.5mmol/ml制备好的溴前体(采用溴化铜制备)，反应1分钟，停止反应。
实施例5
0.5mmol/ml溴化锌-油酸溶液的制备：取1.689g溴化锌，15ml油酸于100ml三颈烧瓶中，升高温度至200℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，1ml油胺，加入1mmol十二烷基苯磺酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至260℃。注入2.4ml0.5mmol/ml溴化锌-油酸溶液，反应1分钟，停止反应。
实施例6
0.5mmol/ml溴化锌-油酸溶液的制备：取1.689g溴化锌，15ml油酸于100ml三颈烧瓶中，升高温度至100℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，1ml油胺，加入1mmol正四辛基溴化胺，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至260℃。注入2.4ml0.5mmol/ml溴化锌-油酸溶液，反应1分钟，停止反应。
实施例7
0.5mmol/ml溴化锌-油酸溶液的制备：取1.689g溴化锌，15ml油酸于100ml三颈烧瓶中，升高温度至100℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，1ml油胺，加入1mmol三苯基膦，10mlode于100ml三颈烧瓶中，控温度在50℃。注入2.4ml0.5mmol/ml溴化锌-油酸溶液，反应1分钟，停止反应。
实施例8
0.5mmol/ml溴化锌-油酸溶液的制备：取1.689g溴化锌，15ml油酸于100ml三颈烧瓶中，升高温度至100℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，1ml油胺，加入1mmol正四辛基溴化胺，10mlode于100ml三颈烧瓶中，控温在20℃。注入2.4ml0.5mmol/ml溴化锌-油酸溶液，反应1分钟，停止反应。
实施例9
0.5mmol/ml溴化锌-油酸溶液的制备：取1.689g溴化锌，15ml油酸于100ml三颈烧瓶中，升高温度至100℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，1ml油胺，1ml三辛基膦，加入1mmol十二烷基苯磺酸，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至260℃。注入2.4ml0.5mmol/ml溴化锌-油酸溶液，反应1分钟，停止反应。
实施例10
操作步骤同实施例1，与实施例1的区别在于：溴化锌为1.689g，三辛基膦为3.4ml。
实施例11
操作步骤同实施例1，与实施例1的区别在于：溴化锌为1.689g，三辛基膦为17ml。
实施例12
操作步骤同实施例1，与实施例1的区别在于：油酸铅为0.4ml0.5mmol/ml，油酸铯为5ml0.2mmol/ml。
实施例13
操作步骤同实施例1，与实施例1的区别在于：油酸铅为2ml0.5mmol/ml，油酸铯为1ml0.2mmol/ml。
实施例14
操作步骤同实施例1，与实施例1的区别在于：油酸铅为0.4ml0.5mmol/ml，溴化锌为注入1.2ml0.5mmol/ml溴化锌-油酸溶液。
对比例1
0.5mmol/ml溴化锌-油酸溶液的制备：取1.689g溴化锌，30ml油酸于100ml三颈烧瓶中，升高温度至100℃，反应30分钟。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成：取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，1ml油胺，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至260℃。注入2.4ml0.5mmol/ml溴化锌-油酸溶液，加入1.8ml三辛基膦，反应1分钟，停止反应。
对比例2
0.5mmol/ml溴化锌-三辛基膦溶液的制备：取1.689g溴化锌，30ml三辛基膦于100ml三颈烧瓶中，超声震荡溶解。
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成：取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，1ml油胺，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至260℃。注入2.4ml0.5mmol/ml溴化锌-三辛基膦溶液，加入1.8ml油酸，反应1分钟，停止反应。
对比例3
铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成：常温下取0.2mmol的溴化铅、0.5ml油酸、0.5ml油胺、5mlode与三颈烧瓶中，搅拌升温至200℃得到澄清溶液，向澄清溶液中注入0.25ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，反应5秒，立即用冰水冷却。
将上述含钙钛矿量子点产物溶液进行分离纯化，最后将分离纯化得到的钙钛矿量子点溶解于溶剂中。采用荧光发射光谱仪测试上述实施例1～14和对比例1～3中的核壳量子点的荧光发射峰、荧光半峰宽、荧光量子产率及钙钛矿量子点在溶液(所用溶剂为正己烷或甲苯，450nm处吸光度为4)中的稳定性。其中，测试上述各实施例量子点的荧光量子产率，荧光量子产率的检测方法为：利用450nm蓝色led灯作为光源，利用积分球分别测试蓝色光源的光谱和透过量子点溶液后的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率，荧光量子产率＝量子点发射峰面积/(蓝色背光峰面积-透过量子点溶液后未被吸收的蓝色峰面积)*100％，测试结果如下表所示：
从上表中可以看出实施例1～14中得到的量子点其荧光量子产率高于对比例1～3中得到的量子点，从量子点溶液蓝光照射48小时后荧光量子产率可知，实施例1～14中得到的量子点的荧光量子产率衰减幅度很小，而对比例1～3中得到的量子点的荧光量子产率衰减幅度明显增大。因此，采用本申请中的制备方法制备得到的钙钛矿量子点的荧光量子产率高，且具有优异的抗光照性能以及良好的稳定性。
以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。