一种用于热能管理系统的金属-有机骨架复合相变材料及其制备方法与流程

本发明涉及相变材料领域，具体涉及一种用于热能管理系统的金属-有机骨架复合相变材料及其制备方法。

背景技术：

利用相变材料(phasechangematerials，pcms)能够吸收或释放大量热能的特点实现蓄/放热能技术，是拓展热能应用和克服能源危机的有效方法。然而，相变材料的大规模应用往往受到泄漏、过冷度严重、热传输不足、蓄/放热效率低下等缺点的限制。

因此，制备定形复合相变材料已经引起了研究者的广泛关注。各种多孔支撑材料如多孔碳、石墨烯、硅藻土、膨胀蛭石等已被用来改善复合相变材料的热性能。但它们的合成方法复杂且封装能力低，这严重制约了复合相变材料的规模化生产。

金属-有机骨架(metalorganicframeworks，mofs)材料是一种新型材料，可作为功能基质用于包封多种相变材料。制备性能更优异的金属-有机骨架复合相变材料在热能储存和热管理领域中具有广泛的应用前景。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

发明目的

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于热能管理系统的金属-有机骨架复合相变材料及其制备方法。本发明提供的金属-有机骨架复合相变材料的制备方法，通过功能化改性对金属-有机骨架的孔道的化学性质进行调控，获得的功能化改性的金属-有机骨架，作为载体材料时，对相变芯材的负载量更高，制得的复合相变材料的热传输性能更优，相变潜热更高，稳定性更好，具有优异的热性能。

解决方案

为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种金属-有机骨架复合相变材料的制备方法，包括下述步骤：

以包括功能化改性的配体和金属离子的原料制备功能化改性的金属-有机骨架；

所述功能化改性的配体由包括有机配体和1,3,5-苯三甲酰氯的原料制得；

所述有机配体包括：4-氨基-苯甲酸的功能化取代物；

所述功能化包括：氨基化、烷化或氟化中的一种或多种；

所述配体为4,4’,4”-[1,3,5-benzenetriyltris(carbonylimino)]-trisbenzoicacid，以下简称h3l·3h2o，其结构如式(1)所示：

上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述有机配体包括：3,4-二氨基-苯甲酸、4-氨基-3-甲基苯甲酸或3-氟-4-氨基苯甲酸中的一种或多种；可选地，所述有机配体包括：3,4-二氨基-苯甲酸或3-氟-4-氨基苯甲酸中的一种或多种；进一步可选地，所述有机配体包括：3,4-二氨基-苯甲酸。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述金属离子为zn²⁺。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，功能化改性的配体由包括下述步骤的方法制得：将有机配体和三乙胺溶于n,n-二甲基乙酰胺(dma)溶液中，加入1,3,5-苯三甲酰氯，在室温下搅拌；加水产生沉淀，过滤收集，洗涤。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，有机配体和1,3,5-苯三甲酰氯的质量比为：1：0.5-5，可选地为1-2；进一步可选地为1：1.5-1.6。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，金属-有机骨架由包括下述步骤的方法制得：将金属盐加入含有功能化改性的配体的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，经溶剂热反应后得到结晶；过滤收集晶体块，dmf洗涤；真空干燥箱内干燥。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述金属盐为zn(no3)2·6h2o。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，功能化改性的配体和金属盐的质量比为：1：0.5-5；可选地为1：1.5-3；进一步可选地为1：2-2.5。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备方法还包括下述步骤：将制得的功能化改性的金属-有机骨架吸附相变芯材。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，吸附包括下述步骤：将相变芯材溶于溶剂中，加入制得的功能化改性的金属-有机骨架，搅拌，烘箱干燥。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，相变芯材和功能化改性的金属-有机骨架的质量比为1-100：1-100；可选地为50-90：50-10；进一步可选地为70-85：30-15。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，搅拌时间为1-4h。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，搅拌温度高于相变芯材的相变温度；可选地，搅拌温度为60-120℃。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，干燥温度高于相变芯材的相变温度；可选地，干燥温度为60-120℃。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，干燥时间为12-48h。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，相变芯材包括：多元醇，一元醇，脂肪酸或石蜡中的一种或多种；所述多元醇包括平均分子量为1000-20000的聚乙二醇(peg)、季戊四醇或新戊二醇中的一种或多种；所述一元醇包括十八醇或十四醇中的一种或多种；所述脂肪酸包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、癸酸、月桂酸或十五烷酸中的一种或多种；可选地，相变芯材包括peg2000或十八醇。

本发明实施例还提供了上述制备方法制得的金属-有机骨架复合相变材料。

本发明实施例还提供了上述制备方法、上述金属-有机骨架复合相变材料在热能管理系统中的应用。

有益效果

(1)本发明实施例中提供的金属-有机骨架复合相变材料的制备方法，选择4,4’,4”-[1,3,5-benzenetriyltris(carbonylimino)]-trisbenzoicacid配体为原料，并对其进行功能化改性，进一步获得功能化改性的金属-有机骨架，其具有三维多孔网络结构及高比表面积和孔隙率；与未改性材料相比，通过功能化改性对金属-有机骨架的孔道的化学性质进行调控，获得的功能化改性的金属-有机骨架，作为载体材料时，对相变芯材的负载量更高，制得的复合相变材料的热传输性能更优，相变潜热更高，稳定性更好，具有优异的热性能。

(2)本发明实施例中提供的金属-有机骨架复合相变材料的制备方法，对配体h3l·3h2o进行了氨基化、烷基化或氟化改性，使金属-有机骨架与相变芯材之间产生了弱氢键作用，更加有利于相变芯材的渗透，从而提高了相变芯材的负载量和热性能。

此外，分别选择3,4-二氨基-苯甲酸、4-氨基-3-甲基苯甲酸和3-氟-4-氨基苯甲酸对配体h3l·3h2o进行了氨基化、烷基化和氟化改性，可进一步优化金属-有机骨架的孔道的化学性质，提高相变芯材负载量。

(3)本发明实施例中提供的金属-有机骨架复合相变材料的制备方法，采用低成本的溶液浸渍法，即可实现相变芯材的有效封装，将相变芯材吸附限制在金属-有机骨架材料的孔道中，可有效阻止芯材泄露，方法简单、快速。

(4)本发明实施例中提供的金属-有机骨架复合相变材料的制备方法，相变芯材可选的种类多样，应用范围广。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

图1为本发明实施例2得到的金属-有机骨架复合相变材料扫描电子显微镜扫描图(sem)。

图2为本发明实施例2得到的金属-有机骨架复合相变材料的热重分析图(tga)。

图3为本发明实施例2得到的金属-有机骨架复合相变材料的差示扫描量热分析图(dsc)。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

以下实施例中，所用原料均为市售原料。

1,3,5-苯三甲酰氯cas号为4422-95-1；4-氨基-苯甲酸cas号为150-13-0；3,4-二氨基-苯甲酸cas号为619-05-6；4-氨基-3-甲基苯甲酸cas号为2486-70-6；3-氟-4-氨基苯甲酸cas号为455-87-8。

实施例1

一种金属-有机骨架复合相变材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)未改性的金属-有机骨架材料(zn-mofs)的制备：

将4.2g(15.8mmol)1,3,5-苯三甲酰氯加入含有6.5g(47.4mmol)4-氨基-苯甲酸和3.8ml三乙胺的80mln,n-二甲基乙酰胺(dma)溶液中，在室温下搅拌16h；随后加入300ml水产生沉淀，过滤收集，然后用丙酮、水和甲醇洗涤，得到配体h3l·3h2o。

将62mg(0.208mmol)zn(no3)2·6h2o加入含有28mgh3l·3h2o的5mldmf溶液中；然后将溶液密封在耐热玻璃管容器中，95℃保持1d；待冷却至室温后，过滤收集无色晶体块，并用dmf洗涤；最后在120℃真空干燥箱内干燥24h，得到未改性的zn-mofs载体材料。

(2)金属-有机骨架复合相变材料的制备：

将1g的peg2000溶解在50ml无水乙醇中，在80℃下搅拌1h，获得均匀溶液；

将0.428g上述制备的未改性的zn-mofs载体材料加入到上述均匀溶液中，在80℃下搅拌1h，得混合液；搅拌可使相变材料能够充分进入mofs材料的孔道中，充分搅拌能提高相变材料的包封速度和包封量；

然后将混合液放入烘箱中，80℃干燥24h，溶剂蒸发后，得到金属-有机骨架复合相变材料；所述金属-有机骨架复合相变材料中，peg2000的负载量为70％。

本发明中，金属-有机骨架复合相变材料中，相变芯材的负载量＝(相变芯材的质量/金属-有机骨架复合相变材料的质量)×100％。

实施例2

一种金属-有机骨架复合相变材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)氨基改性的金属-有机骨架材料(zn-mofs)的制备：

将4.2g(15.8mmol)1,3,5-苯三甲酰氯加入含有6.5g(42.7mmol)3,4-二氨基-苯甲酸和3.8ml三乙胺的80mln,n-二甲基乙酰胺(dma)溶液中，在室温下搅拌16h；随后加入300ml水产生沉淀，过滤收集，然后用丙酮、水和甲醇洗涤，得到氨基改性的配体h3l·3h2o。

将62mg(0.208mmol)zn(no3)2·6h2o加入含有28mg氨基改性的h3l·3h2o的5mldmf溶液中；然后将溶液密封在耐热玻璃管容器中，95℃保持1d；待冷却至室温后，过滤收集无色晶体块，并用dmf洗涤；最后在120℃真空干燥箱内干燥24h，得到氨基改性的zn-mofs载体材料。

(2)金属-有机骨架复合相变材料的制备：

将1g的peg2000溶解在50ml无水乙醇中，在80℃下搅拌1h，获得均匀溶液；

将0.25g上述制备的氨基改性的zn-mofs载体材料加入到上述均匀溶液中，在80℃下搅拌1h，得混合液；

然后将混合液放入烘箱中，80℃干燥24h，溶剂蒸发后，得到金属-有机骨架复合相变材料；所述金属-有机骨架复合相变材料中，peg2000的负载量为80％；该金属-有机骨架复合相变材料记为80％peg2000@zn-mofs。

peg2000的负载量为85％的金属-有机骨架复合相变材料(记为85％peg2000@zn-mofs)的制备方法同上述步骤(2)，区别仅在于氨基改性的zn-mofs载体材料的加入量为0.177g。

peg2000的负载量为70％的金属-有机骨架复合相变材料(记为70％peg2000@zn-mofs)的制备方法同上述步骤(2)，区别仅在于氨基改性的zn-mofs载体材料的加入量为0.428g。

制得的金属-有机骨架复合相变材料的扫描电子显微镜(sem)扫描结果如图1所示，其中，图1中的a为未负载peg的氨基改性的zn-mofs载体材料，b为70％peg2000@zn-mofs，c为80％peg2000@zn-mofs，d为85％peg2000@zn-mofs；由sem扫描图可知，经相变芯材浸渍后，复合相变材料的形貌比原始zn-mofs材料更加致密，表面和边缘变得光滑。peg2000均匀分布在复合相变材料中，peg分子与羟基和胺基官能团产生氢键作用而被锚定到骨架中。当peg的质量比增加到85％时，一些peg分子不可避免地分散在载体材料的表面，从而间接确定了zn-mofs的最佳承载能力。改性的zn-mofs的多孔结构为复合相变材料提供了有力支撑，从而保持了复合相变材料的形状稳定并防止其发生泄漏，该复合材料具有良好的形状稳定性。

其热重分析(tga)结果如图2所示，peg和复合相变材料在温度低于253℃时没有表现出明显的热分解，显示了复合相变材料的高热稳定性。

其差示扫描量热分析(dsc)结果如图3所示。dsc测试结果显示，85％peg2000@zn-mofs复合相变材料的相变温度为50.4/23.8℃，相变潜热为159.8/149.5j/g。

实施例3

(1)烷基改性的金属-有机骨架材料(zn-mofs)的制备：

同实施例2，区别在于加入6.5g(43.0mmol)4-氨基-3-甲基苯甲酸；制得烷基改性的zn-mofs载体材料。

(2)金属-有机骨架复合相变材料的制备：

将1gpeg2000溶解在50ml无水乙醇中，在80℃下搅拌1h，获得均匀溶液；

将0.428g上述制备的烷基改性的zn-mofs载体材料加入到上述均匀溶液中，在80℃下搅拌1h，得混合液；

然后将混合液放入烘箱中，80℃干燥24h，溶剂蒸发后，得到金属-有机骨架复合相变材料；所述金属-有机骨架复合相变材料中，peg2000的负载量为70％。

实施例4

(1)氟改性的金属-有机骨架材料(zn-mofs)的制备：

同实施例2，区别在于加入6.5g(42.0mmol)3-氟-4-氨基苯甲酸；制得氟改性的zn-mofs载体材料。

(2)金属-有机骨架复合相变材料的制备：

将1gpeg2000溶解在50ml无水乙醇中，在80℃下搅拌1h，获得均匀溶液；

将0.176g上述制备的氟改性的zn-mofs载体材料加入到上述均匀溶液中，在80℃下搅拌1h，得混合液；

然后将混合液放入烘箱中，80℃干燥24h，溶剂蒸发后，得到金属-有机骨架复合相变材料；所述金属-有机骨架复合相变材料中，peg2000的负载量为85％。

上述实施例中，所用的相变芯材为peg2000，除peg2000外还可以为十八醇、石蜡、其他分子量的peg、硬脂酸等。

实施例1-4制得的金属-有机骨架复合相变材料的热性能参数见表1：

表1

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。