本发明属于功能材料及钻井液领域，具体涉及一种氟化纳米二氧化硅及其制备方法和应用，以及一种改性纳米分散液及其制备方法和应用。
背景技术：
：页岩气开发过程中，长水平段钻进过程中如何保证井壁稳定是制约水基钻井液在页岩气开采中广泛应用的主要难题之一。近年来，随着纳米材料在油气田开发领域的拓展应用，逐渐成为良好的钻井液添加材料。纳米颗粒一般具有很大的比表面积和表面能，对提高水基钻井液流变性能及封堵岩石纳米孔径性能有显著效果，并可以有效提高泥饼渗透率，从而减少钻井液中水与岩石的接触时间提高井壁稳定性。纳米二氧化硅自身是一个耐温性好的材料，同时在纳米材料表面接枝部分强疏水性基团，可以在起到封堵作用的同时还可以对泥页岩起到抑制作用。cn109439293a公开了一种钻井液用纳米封堵剂及其制备方法与应用，封堵剂包含改性纳米sio2，改性纳米sio2是由工业纳米sio2颗粒表面进行改性而得，改性纳米sio2由sio2作为核和接枝在核外表面的疏水层构成。制备方法为：步骤一、加入工业纳米sio2颗粒与有机溶剂混合为混合液，步骤二、有机溶剂与表面改性剂混合均匀制成底液；步骤三、向三口烧瓶中的底液中加入二丁基二月桂酸锡；步骤四、减压蒸馏除去溶剂。但是得到的改性sio2未有氟化超疏水表面特性。cn109651855a公开了一种氟化二氧化硅纳米颗粒疏水剂及其应用，主要是采用溶胶凝胶法，利用硅烷偶联剂将氟化基团接枝到纳米sio2颗粒表面，反应原料为硅烷偶联剂，通过溶胶凝胶法制备，合成原料仅限于硅烷偶联剂。cn108165241b公开了一种强抑制的超疏水型混合材料，利用硅偶联剂在纳米tio2和纳米sio2表面接枝含氟基团，将该含氟材料添加到水基钻井液中。该接枝方法仅限于含氟的硅烷偶联剂，未有其他氟化剂的接枝方法。目前纳米二氧化硅表面修饰的方法主要是与硅烷偶联剂反应，可选硅烷偶联剂范围比较局限，一定程度上制约了纳米材料的广泛应用。技术实现要素：本发明针对现有的上述技术问题，提供一种新的氟化纳米二氧化硅及其制备方法，该氟化的纳米二氧化硅可以良好的分散于水溶液中，获得稳定、均一的纳米分散液，而且该氟化纳米颗粒比常规烷烃类的纳米颗粒具有更优越的超疏水表面特性。本发明第一方面提供了一种氟化纳米二氧化硅，包括纳米二氧化硅以及在所述纳米二氧化硅表面的式i所示的基团和/或式ii所示的基团，其中，m为1-10，优选为1-6；n为1-10，优选为1-6。根据本发明所述的氟化纳米二氧化硅的一些实施方式，式i所示的基团选自-ooc-(cf2)-coo-、-ooc-(cf2)2-coo-、-ooc-(cf2)3-coo-、-ooc-(cf2)4-coo-、-ooc-(cf2)5-coo-和-ooc-(cf2)6-coo-中的一种或多种。根据本发明所述的氟化纳米二氧化硅的一些实施方式，式ii所示的基团选自-ooc-(cf2)-cf3、-ooc-(cf2)2-cf3、-ooc-(cf2)3-cf3、-ooc-(cf2)4-cf3-、ooc-(cf2)5-cf3和-ooc-(cf2)6-cf3中的一种或多种。本发明第二方面提供了一种氟化纳米二氧化硅的制备方法，包括：将含有纳米二氧化硅的溶液与含氟酸酐和/或含氟酸进行混合。根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述含有纳米二氧化硅的溶液包括纳米二氧化硅和有机溶剂。根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在所述含有纳米二氧化硅的溶液中，纳米二氧化硅的含量为2重量％-10重量％。例如2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％，以及它们之间的任意值。根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，纳米二氧化硅、含氟酸酐和/或含氟酸总量的投料重量比为1：(1.2-4)，优选为1：(2.5-3)。根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述纳米二氧化硅的平均粒径为7nm-40nm。例如7nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm，以及它们之间的任意值。根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述纳米二氧化硅的比表面积为150m2/g-380m2/g。例如150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、380m2/g，以及它们之间的任意值。根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或者n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的混合物。优选地，在n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的混合物中，n,n-二甲基甲酰胺的含量为30重量％-60重量％。根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述含氟酸酐和/或含氟酸选自2,2,3,3,4,4-六氟戊二酸酐、五氟丙酸酐、六氟戊二酸、四氟丁二酸、七氟丁酸酐和全氟辛酸中的一种或多种。根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，该方法还包括，在混合后进行回流。优选地，所述回流的条件包括：温度为100℃-150℃，时间为2h-12h。根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在回流之后，该方法还包括依次进行洗涤、干燥和研磨。在本发明中，所述洗涤的方法可以为进行冷却、高速离心，移除上层清液，再采用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇超声洗涤并移除上层清液。优选地，采用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇超声洗涤并移除上层清液的次数为3次-5次。在本发明中，所述干燥的条件具有较宽的选择范围，所述干燥的设备可以为本领域常规的设备。在本发明中，所述研磨以能够得到合适粒径的氟化纳米二氧化硅，更适于制备改性纳米分散液为目的，例如，所述研磨得到的氟化纳米二氧化硅的平均粒径为20纳米-100纳米。根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述含有纳米二氧化硅的溶液的制备方法包括：将纳米二氧化硅与有机溶剂进行混合。优选地，所述混合在20℃-50℃下超声分散1h-2h。根据本发明所述的制备方法的一种具体实施方式，氟化纳米二氧化硅的制备方法，包括：取纳米二氧化硅颗粒分散于有机溶剂中，利用超声清洗仪在20℃-50℃下超声分散60min-120min，得到含有纳米二氧化硅颗的溶液，在所述含有纳米二氧化硅的溶液中，纳米二氧化硅的含量为2重量％-10重量％。然后将含氟酸酐和/或含氟酸缓慢滴加入该含有纳米二氧化硅颗的溶液中，其中，纳米二氧化硅、含氟酸酐和/或含氟酸总量的投料重量比为1：(1.2-4)，优选为1：(2.5-3)。在100℃-150℃条件下磁力搅拌回流条件下，反应2h-12h。冷却、高速离心后，移除上层清液，再用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇超声洗涤并移除上层清液，其中，采用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇超声洗涤并移除上层清液，优选采用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇超声洗涤并移除上层清液的次数为3次-5次洗涤。然后进行干燥(优选真空干燥)、研磨处理，得到氟化纳米二氧化硅。本发明的氟化纳米二氧化硅的制备方法简单，不需要使用硅烷偶联剂等特殊原料对纳米二氧化硅进行表面氟化，能够在纳米二氧化硅表面引入超疏水结构的同时还保留亲水基团，氟化的纳米二氧化硅可以良好的分散于水溶液中，获得稳定、均一的纳米分散液。该氟化纳米二氧化硅颗粒比常规烷烃类的纳米二氧化硅颗粒具有更优越的超疏水表面特性。本发明第三方面提供了由上述的方法制备得到的氟化纳米二氧化硅。本发明第四方面提供了上述的氟化纳米二氧化硅和/或由上述的方法制备得到的氟化纳米二氧化硅在钻井液中的应用。本发明第五方面提供了一种改性纳米分散液的制备方法，包括：将氟化纳米二氧化硅分散于含有分散剂的水溶液中，并调节溶液ph值；其中，所述氟化纳米二氧化硅为上述的氟化纳米二氧化硅和/或由上述的方法制备得到的氟化纳米二氧化硅。根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，氟化纳米二氧化硅的投料量满足，在制备得到的改性纳米分散液中，氟化纳米二氧化硅的含量为0.01重量％-0.6重量％，优选为0.05重量％-0.5重量％。例如，0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％，以及它们之间的任意值。根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在所述含有分散剂的水溶液中，分散剂的含量为1重量％-10重量％，优选为2重量％-8重量％。例如，2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％，以及它们之间的任意值。根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述分散剂选自吐温60、聚乙二醇400和曲拉通x-100中的一种或多种。根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述ph值为9-12。在本发明中，调节ph所采用的调节剂可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸纳和碳酸钾中的一种或多种。本发明的改性纳米分散液制备方法简单，通过调节ph值可以提高其在水溶液中良好的分散性，还可以保证分子表面的强疏水性。制备得到的氟化纳米二氧化硅能够分散在钻井液中，并吸附在泥页岩表面形成强疏水表面，从而起到疏水和抑制膨胀效果。本发明第六方面提供了由上述的方法制备得到的改性纳米分散液。本发明第七方面提供了由上述的方法制备得到的改性纳米分散液和/或上述的改性纳米分散液在钻井液中的应用。将上述改性纳米分散液添加入水基钻井液中，与钻井液有良好的配伍性；易于稳定吸附在岩石表面，可将岩石表面改性为超疏水表面，对页岩具有良好的水化抑制作用和纳米封堵的效果。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。以下实施例中，涉及的测试方法如下：2,2,3,3,4,4-六氟戊二酸酐购自上海阿拉丁股份有限公司，cas:376-68-1。六氟戊二酸购自上海阿拉丁股份有限公司，cas:376-73-8。全氟辛酸购自sigma-aldrich公司，cas:335-67-1。七氟丁酸酐购自sigma-aldrich公司，cas:336-59-4。【实施例1】取10g平均粒径为20nm，比表面积为150m2/g的纳米二氧化硅颗粒分散于150g的n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂中(在混合溶剂中，n,n-二甲基甲酰胺的含量为50重量％)，利用超声仪在室温条件下超声分散70min，得到含有纳米二氧化硅颗的溶液。随后再向该含有纳米二氧化硅颗的溶液中缓慢滴加30g的2,2,3,3,4,4-六氟戊二酸酐，在加热110℃、磁力搅拌条件下回流反应12h，反应完成后将产物离心分离，倾倒上清液，用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇分别将其洗涤并移除上层清液，采用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇超声洗涤并移除上层清液的次数为5次，经真空干燥、研磨得粉末状固体氟化纳米二氧化硅。【实施例2】取15g平均粒径为30nm，比表面积为150m2/g的纳米二氧化硅颗粒分散于750g的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，利用超声仪在50℃条件下超声分散60min，得到含有纳米二氧化硅颗的溶液。随后再向该含有纳米二氧化硅颗的溶液中缓慢滴加40g的六氟戊二酸，在加热110℃、磁力搅拌条件下回流反应6h，反应完成后将产物离心分离，倾倒上清液，用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇分别将其洗涤并移除上层清液，采用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇超声洗涤并移除上层清液的次数为3次，经真空干燥、研磨得粉末状固体氟化纳米二氧化硅。【实施例3】取20g平均粒径为7nm，比表面积为200m2/g的纳米二氧化硅颗粒分散于600g的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，利用超声仪在室温条件下超声分散80min，得到含有纳米二氧化硅颗的溶液。随后再向该含有纳米二氧化硅颗的溶液中缓慢滴加50g的全氟辛酸，在加热110℃、磁力搅拌条件下回流反应12h，反应完成后将产物离心分离，倾倒上清液，用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇分别将其洗涤并移除上层清液，采用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇超声洗涤并移除上层清液的次数为5次，经真空干燥、研磨得粉末状固体氟化纳米二氧化硅。【实施例4】取15g平均粒径为40nm，比表面积为100m2/g的的纳米二氧化硅颗粒分散于200g的n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂中(在混合溶剂中，n,n-二甲基甲酰胺的含量为60重量％)，利用超声仪在50℃条件下超声分散70min，得到含有纳米二氧化硅颗的溶液。随后再向该含有纳米二氧化硅颗的溶液中缓慢滴加40g的七氟丁酸酐，在加热110℃、磁力搅拌条件下回流反应12h，反应完成后将产物离心分离，倾倒上清液，用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇分别将其洗涤并移除上层清液，采用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇超声洗涤并移除上层清液的次数为5次，经真空干燥、研磨得粉末状固体氟化纳米二氧化硅。【实施例5】将实施例1得到的氟化纳米二氧化硅分散于含有6重量％曲拉通x-100的水溶液中，并通过氢氧化钠(ph调节剂)调节ph至9，超声分散，得到改性纳米分散液(标记为0.1重量％六氟戊二酸改性纳米分散液)。在制备得到的改性纳米分散液中，氟化纳米二氧化硅的含量为0.1重量％。【实施例6】将实施例2得到的氟化纳米二氧化硅分散于含有8重量％吐温60的水溶液中，并通过氢氧化钠(ph调节剂)调节ph至12，超声分散，得到改性纳米分散液(标记为0.2重量％六氟戊二酸改性纳米分散液)。在制备得到的改性纳米分散液中，氟化纳米二氧化硅的含量为0.2重量％。【实施例7】将实施例2得到的氟化纳米二氧化硅分散于含有8重量％吐温60的水溶液中，并通过氢氧化钠(ph调节剂)调节ph至10，超声分散，得到改性纳米分散液(标记为0.3重量％六氟戊二酸改性纳米分散液)。在制备得到的改性纳米分散液中，氟化纳米二氧化硅的含量为0.3重量％。【实施例8】将实施例3得到的氟化纳米二氧化硅分散于含有7重量％聚乙二醇400的水溶液中，并通过氢氧化钠(ph调节剂)调节ph至10，超声分散，得到改性纳米分散液(标记为0.3重量％全氟辛酸改性纳米分散液)。在制备得到的改性纳米分散液中，氟化纳米二氧化硅的含量为0.3重量％。【实施例9】将实施例4得到的氟化纳米二氧化硅分散于含有8重量％曲拉通x-100的水溶液中，并通过氢氧化钠(ph调节剂)调节ph至11，超声分散，得到改性纳米分散液(标记为0.3重量％七氟丁酸酐改性纳米分散液)。在制备得到的改性纳米分散液中，氟化纳米二氧化硅的含量为0.3重量％。【对比例1】称取kcl溶解到清水中，制备得到混合液i，在混合液i中，kcl的含量为2重量％，标记为2重量％kcl。【对比例2】称取聚胺溶解到清水中，制备得到混合ii，在混合液ii中，聚胺的含量为2重量％，标记为2重量％聚胺。【对比例3】采用清水。【对比例4】按照cn109651855a的实施例1的方法制备含氟二氧化硅纳米颗粒疏水剂。然后将该含氟二氧化硅纳米颗粒疏水剂分散于含有7重量％聚乙二醇400的水溶液中，并通过氢氧化钠(ph调节剂)调节ph至10，超声分散，得到改性纳米分散液。在制备得到的改性纳米分散液中，含氟二氧化硅纳米颗粒疏水剂的含量为0.3重量％。【对比例5】按照cn108165241b的实施例1的方法制备双疏型复合材料an-1。然后将该双疏型复合材料an-1分散于含有7重量％聚乙二醇400的水溶液中，并通过氢氧化钠(ph调节剂)调节ph至10，超声分散，得到改性纳米分散液。在制备得到的改性纳米分散液中，双疏型复合材料an-1的含量为0.3重量％。【测试例1】岩石表面疏水性能测试：将石英片分别放入实施例5-9的改性纳米分散液中，浸泡16h，再取出石英片在室温条件下晾干，然后用接触角测量仪(德国kruss公司dsa100接触角测量仪)测量浸泡后的石英片表面与清水的接触角变化情况。结果见表1。表1改性纳米分散液接触角/°实施例5(0.1重量％六氟戊二酸改性纳米分散液)56.8实施例6(0.2重量％六氟戊二酸改性纳米分散液)98.6实施例7(0.3重量％六氟戊二酸改性纳米分散液)120.7实施例8(0.3重量％全氟辛酸改性纳米分散液)122.8实施例9(0.3重量％七氟丁酸酐改性纳米分散液)123.1【测试例2】热滚回收率根据行业标准(sy/t5613-2000)泥页岩理化性能试验方法进行测量：分别在老化罐加入100g的实施例6-9和对比例1-5的改性纳米分散液，加入5-10目泥页岩岩屑150g，在120℃的滚子炉中，滚动分散16h；然后用40目筛将回收岩样在水中筛洗干净，将筛余岩样放入表面皿中，在105℃烘箱中烘干至恒重；称重，计算热滚回收率(结果见表2)。表2实施例滚动回收率/％实施例6(0.2重量％六氟戊二酸改性纳米分散液)69.8实施例7(0.3重量％六氟戊二酸改性纳米分散液)79.5实施例8(0.3重量％全氟辛酸改性纳米分散液)80.3实施例9(0.3重量％七氟丁酸酐改性纳米分散液)85.1对比例1(2重量％kcl)52.7对比例2(2重量％聚胺)55.3对比例3(清水)14.7对比例4(cn109651855a)56.8对比例5(cn108165241b)66.1由表2的实验结果可以看出，加入本发明的改性纳米分散液后，对泥页岩具有很好的抑制性。而对比例1、2、4和5均低于本发明的结果，说明本发明的纳米分散液对泥页岩具有良好的抑制性。【测试例3】泥饼渗透率测量：分别测试水基钻井液体系a、水基钻井液体系a与分别加入实施例7-9、对比例4和5的改性纳米分散液后的钻井液体系的滤失量测试。其中，水基钻井液体系a的组成为2重量％膨润土、3重量％磺甲基酚醛树脂、1重量％沥青、重晶石和余量的水，密度为1.19g/cm3。滤失量测试的测试条件为：钻井液api测试标准。结果见表3。表3由表3实验结果可以看出，加入本发明的改性纳米分散液后，钻井液的滤失量显著降低，说明该氟化纳米流体良好的封堵性能。而对比例4和5要高于本发明所用纳米流体，说明本发明的纳米流体对钻井液滤失性具有显著降低作用。以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。当前第1页12