本发明涉及环保发热功能型水性聚氨酯类涂料制备技术领域，具体为一种可加热聚氨酯类汽车装饰膜的导热涂料及其制造方法。
背景技术：
聚氨酯涂料作为一种全新涂料，涂膜后具有外观优美，装饰性能良好，有着非常好的物理力学性能。耐腐蚀性、耐冲击性、耐低温、硬度高、弹性高，耐化学试剂等特点，在汽车制造加工、船舶工程、航天航空、工民建工程等相关领域具有非常广泛的应用。
我国自20世纪50年代开始展开对聚氨酯涂料的研发与应用工作。随着社会大众物质生活水平的不断提升与改善，有关汽车加工、家具制造加工、石油化工、机械工业、桥梁船舶等一系列产业的发展速度不断提升，聚氨酯涂料凭借其突出的性能优势，开始进入快速发展的全新阶段。据统计数据显示，自1980-2004年期间，各个行业领域中有关聚氨酯涂料的使用量呈现出了非常快速的发展趋势，聚氨酯涂料总使用量实现了自0.17万到20万吨的突破式发展，聚氨酯涂料产量仅次于醇酸树脂漆涂料、丙烯酸树脂漆涂料以及酚醛树脂漆涂料，成为了涂料领域中的第四大品种，并且这一发展趋势延续至今，其产量以及使用范围仍然保持着非常快速的发展趋势。
随着聚氨酯涂料的大量应用，因其涂料结构体系中存在大量有机溶剂，给环境造成严重的污染，1942年，shlack首次成功地制备了阳离子型水性聚氨酯，20世纪70年代水性聚氨酯开始工业化生产，发展到现在，全世界水性聚氨酯树酯年产量约为6万吨。
水性聚氨酯涂料近年逐渐占领大量市场，但从目前来看，国内外所使用的水性聚氨酯在工艺上有着比较大的缺陷。水性聚氨酯涂料成膜后耐水性不足，在成膜阶段与水反应会产生大量二氧化碳气泡可能大量残留与涂膜内，影响其性能。最为关键，成膜后力学性能不足，膜硬度以及耐冲击性不足加上高成本的投入，使之难以应用与汽车等装饰膜上。同时目前国内外就可加热聚氨酯涂料还存在较大的技术瓶颈，在加热性能稳定性和聚氨酯力学性能及其结构稳定性方面都不太理想。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可加热聚氨酯类汽车装饰膜的导热涂料及其制造方法，兼具防护和加热除冰效果，用于冬季汽车的保护和加热除冰，从而保护汽车车漆以及车体内部电子元器件，并兼具有防刮蹭和美观的效果，尤其适用于北方以及寒冷地区汽车的汽车。采用涂料涂布在基材上，并通过粘贴的形式形成保护膜，与汽车电池连接后可以实现加热除冰功能，发热均匀且安全稳定，克服了传统的直接添加发热材料发热不均匀，结晶性高，膜层硬度大不够柔软的缺陷，无法制备成汽车膜材料的缺陷，有利于寒冷地区车辆的防护和除冰功能，提高了汽车的寿命，可以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可加热聚氨酯类汽车装饰膜的导热涂料，包括如下质量分数的原料：
碳纳米管溶液30份、碳纤维短切纤维60份、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇10-100份、ipdi或者tdi10-200份、异佛尔酮二胺50-60份、二异丁胺10-15份、甲乙酮1500-1600份、颜料3份、二氧化钛15份以及1.5-3份的偶联剂。
进一步地，所述碳纤维短切纤维的长度为2-5mm。
进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂或者铝锆偶联剂。
进一步地，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇的纯度为99.5%以上。
进一步地，所述颜料优选油性色浆但不限于油性色浆。
进一步地，所述二氧化钛为纳米级二氧化钛。
进一步地，所述氨酯涂料固含量范围为30-45%。
本发明还提供了一种可加热聚氨酯类汽车装饰膜的导热涂料的制造方法，包括以下步骤：
s1：碳纳米管以及纤维的改性：将30份碳纳米管溶液加入1.5%-3%的偶联剂，在85℃-95℃的条件下搅拌2小时，通过冷凝管使得分散液回流，将60份碳纤维短切纤维浸泡在3%-5%的偶联剂溶液中，在60℃-80℃的温度下进行加热，加热时间4-5小时，通过冷凝管使得溶液冷凝回流，随后将碳纤维短切纤维过滤放置；
s2：预聚体溶液的制备：将10-100份聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇与10-200份ipdi或者tdi在甲乙酮中进行反应，反应温度为120-140℃，反应时间为3h，制得固含量为80%-85%的预聚体溶液；
s3：改性基团的引入：s2中的预聚体溶夜1000-1200份与50-60份的异佛尔酮二胺（ipda）及10-15份的二异丁胺在1500-1600份甲乙酮中于40-60℃反应1h，得到改性后的溶液；
s4：聚氨酯的制备：将s3中的溶液加入70-80份75%的ipdi于80℃加热搅拌3h，并加入10份甲乙酮和异丙醇混合液继续搅拌30分钟，制得的30%浓度树脂溶液,溶液在25℃时粘度为1000-1200mpa·s；
s5：聚氨酯涂料的配置：取s4中的溶液100份，加入s1中5份碳纳米管，15份碳纤维，3份颜料以及15份二氧化钛，在高速搅拌机下进行搅拌，搅拌速度为1000转/分钟，搅拌时间为30分钟。
与现有技术相比，本发明具有防刮蹭、美观、除冰效果好等特点。该涂料固含量高达60%以上、结晶度和柔软度控制得当可有效保护寒冷地区汽车电子设备、电子产品及重要电子封装等关键需求，且在军工、民用领域均有广泛应用前景。
具体实施方式
以下将详细说明本发明实施例，但本发明实施例并不以此为限。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中，导电性能按照iso11713-2000进行测试；漆膜耐冲击测定法；gb/t1731-1993漆膜柔韧性测定法；gb/t1763-1979漆膜耐化学试剂性测定法。
一种可加热聚氨酯类汽车装饰膜的导热涂料，包括如下质量分数的原料：
碳纳米管溶液30份、碳纤维短切纤维60份、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇10-100份、ipdi或者tdi10-200份、异佛尔酮二胺50-60份、二异丁胺10-15、甲乙酮1500-1600份、颜料3份、二氧化钛15份以及1.5-3份的偶联剂。
实施例1
一种可加热聚氨酯类汽车装饰膜的导热涂料的制造方法，包括以下步骤：
s1：碳纳米管以及纤维的改性：将30份碳纳米管溶液加入1.5份的偶联剂，在85℃的条件下搅拌2小时，通过冷凝管使得分散液回流，将60份碳纤维短切纤维浸泡在3份的偶联剂溶液中，在60℃的温度下进行加热，加热时间5小时，通过冷凝管使得溶液冷凝回流，随后将碳纤维短切纤维过滤放置；
s2：预聚体溶液的制备：将10份聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇与100份ipdi在甲乙酮中进行反应,反应温度为120℃，反应时间为3h,制得固含量为85%的预聚体溶液；
s3：改性基团的引入：s2中的预聚体溶夜1000份与50份的异佛尔酮二胺（ipda）及10份的二异丁胺在1500份甲乙酮中于40℃反应1h，得到改性后的溶液；
s4：聚氨酯的制备：将s3中的溶液加入70份75%的ipdi（nco含量12%）于80℃加热搅拌3h，并加入10份甲乙酮和异丙醇混合液继续搅拌30分钟，制得的30%浓度树脂溶液,溶液在25℃时粘度为1000mpa·s；
s5：聚氨酯涂料的配置：取s4中的溶液100份，加入s1中5份碳纳米管，15份碳纤维，3份颜料以及15份二氧化钛，在高速搅拌机下进行搅拌，搅拌速度为1000转/分钟，搅拌时间为30分钟。
实施例2
一种可加热聚氨酯类汽车装饰膜的导热涂料的制造方法，包括以下步骤：
s1：碳纳米管以及纤维的改性：将30份碳纳米管溶液加入3%的偶联剂，在85℃的条件下搅拌2小时，通过冷凝管使得分散液回流。将60份碳纤维短切纤维浸泡在5份的偶联剂溶液中，在60℃的温度下进行加热，加热时间4小时，通过冷凝管使得溶液冷凝回流，随后将碳纤维短切纤维过滤放置；
s2：预聚体溶液的制备：将50份聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇与100份ipdi在甲乙酮中进行反应,反应温度为120℃，反应时间为3h,制得固含量为80%-85%的预聚体溶液；
s3：改性基团的引入：s2中的预聚体溶夜1000份与50份的异佛尔酮二胺（ipda）及10份的二异丁胺在1500份甲乙酮中于40℃反应1h，得到改性后的溶液；
s4：聚氨酯的制备：将s3中的溶液加入70份75%的ipdi（nco含量12%）于80℃加热搅拌3h，并加入10份甲乙酮和异丙醇混合液继续搅拌30分钟，制得的30%浓度树脂溶液,溶液在25℃时粘度为1200mpa·s；
s5：聚氨酯涂料的配置：取s4中的溶液100份，加入s1中5份碳纳米管，15份碳纤维，3份颜料以及15份二氧化钛，在高速搅拌机下进行搅拌，搅拌速度为1000转/分钟，搅拌时间为40分钟。
实施例3
一种可加热聚氨酯类汽车装饰膜的导热涂料的制造方法，包括以下步骤：
s1：碳纳米管以及纤维的改性：将30份碳纳米管溶液加入2份的偶联剂，在85℃的条件下搅拌2小时，通过冷凝管使得分散液回流。将60份碳纤维短切纤维浸泡在4份的偶联剂溶液中，在60℃的温度下进行加热，加热时间4.5小时，通过冷凝管使得溶液冷凝回流，随后将碳纤维短切纤维过滤放置；
s2：预聚体溶液的制备：将100份聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇与100份ipdi在甲乙酮中进行反应,反应温度为120℃，反应时间为3h,制得固含量为82%的预聚体溶液；
s3：改性基团的引入：s2中的预聚体溶夜1000份与50份的异佛尔酮二胺（ipda）及10份的二异丁胺在1500份甲乙酮中于40℃反应1h，得到改性后的溶液；
s4：聚氨酯的制备：将s3中的溶液加入70份75%的ipdi（nco含量12%）于80℃加热搅拌3h，并加入10份甲乙酮和异丙醇混合液继续搅拌30分钟，制得的30%浓度树脂溶液,溶液在25℃时粘度为1100mpa·s；
s5：聚氨酯涂料的配置：取s4中的溶液100份，加入s1中5份碳纳米管，15份碳纤维，3份颜料以及15份二氧化钛，在高速搅拌机下进行搅拌，搅拌速度为1000转/分钟，搅拌时间为30分钟。
实施例4
一种可加热聚氨酯类汽车装饰膜的导热涂料的制造方法，包括以下步骤：
s1：碳纳米管以及纤维的改性：将30份碳纳米管溶液加入3%的偶联剂，在85℃的条件下搅拌2小时，通过冷凝管使得分散液回流。将60份碳纤维短切纤维浸泡在3%-5%的偶联剂溶液中，在60℃的温度下进行加热，加热时间5小时，通过冷凝管使得溶液冷凝回流，随后将碳纤维短切纤维过滤放置；
s2：预聚体溶液的制备：将100份聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇与200份ipdi在甲乙酮中进行反应,反应温度为120℃，反应时间为3h,制得固含量为82%的预聚体溶液；
s3：改性基团的引入：s2中的预聚体溶夜1000份与50份的异佛尔酮二胺（ipda）及10份的二异丁胺在1500份甲乙酮中于40℃反应1h，得到改性后的溶液；
s4：聚氨酯的制备：将s3中的溶液加入70份75%的ipdi（nco含量12%）于80℃加热搅拌3h，并加入10份甲乙酮和异丙醇混合液继续搅拌30分钟，制得的30%浓度树脂溶液,溶液在25℃时粘度为1200mpa·s；
s5：聚氨酯涂料的配置：取s4中的溶液100份，加入s1中5份碳纳米管，15份碳纤维，3份颜料以及15份二氧化钛，在高速搅拌机下进行搅拌，搅拌速度为1200转/分钟，搅拌时间为30分钟。
实施例5
一种可加热聚氨酯类汽车装饰膜的导热涂料的制造方法，包括以下步骤：
s1：碳纳米管以及纤维的改性：将30份碳纳米管溶液加入3%的偶联剂，在85℃的条件下搅拌2小时，通过冷凝管使得分散液回流。将60份碳纤维短切纤维浸泡在5%的偶联剂溶液中，在60℃的温度下进行加热，加热时间5小时，通过冷凝管使得溶液冷凝回流，随后将碳纤维短切纤维过滤放置；
s2：预聚体溶液的制备：将100份聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇与200份ipdi在甲乙酮中进行反应,反应温度为140℃，反应时间为3h,制得固含量为80%的预聚体溶液；
s3：改性基团的引入：s2中的预聚体溶夜1000份与50份的异佛尔酮二胺（ipda）及10份的二异丁胺在1500份甲乙酮中于40℃反应1h，得到改性后的溶液；
s4：聚氨酯的制备：将s3中的溶液加入70份75%的ipdi（nco含量12%）于80℃加热搅拌3h，并加入10份甲乙酮和异丙醇混合液继续搅拌30分钟，制得的30%浓度树脂溶液,溶液在25℃时粘度为1000-1200mpa·s；
s5：聚氨酯涂料的配置：取s4中的溶液100份，加入s1中5份碳纳米管，15份碳纤维，3份颜料以及15份二氧化钛，在高速搅拌机下进行搅拌，搅拌速度为1100转/分钟，搅拌时间为30分钟。
实施例6
一种可加热聚氨酯类汽车装饰膜的导热涂料的制造方法，包括以下步骤：
s1：碳纳米管以及纤维的改性：将30份碳纳米管溶液加入2.5%的偶联剂，在85℃的条件下搅拌2小时，通过冷凝管使得分散液回流。将60份碳纤维短切纤维浸泡在5%的偶联剂溶液中，在60℃的温度下进行加热，加热时间5小时，通过冷凝管使得溶液冷凝回流，随后将碳纤维短切纤维过滤放置；
s2：预聚体溶液的制备：将100份聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇与200份ipdi在甲乙酮中进行反应,反应温度为140℃，反应时间为3h,制得固含量为80%的预聚体溶液；
s3：预聚体溶液的制备：将50份聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇与100份ipdi在甲乙酮中进行反应,反应温度为120℃，反应时间为3h,制得固含量为80%的预聚体溶液；
s4：聚氨酯的制备：将s3中的溶液加入70份75%的ipdi（nco含量12%）于80℃加热搅拌3h，并加入10份甲乙酮和异丙醇混合液继续搅拌30分钟，制得的30%浓度树脂溶液,溶液在25℃时粘度为1200mpa·s；
s5：聚氨酯涂料的配置：取s4中的溶液100份，加入（1）中5份碳纳米管，15份碳纤维，3份颜料以及15份二氧化钛，在高速搅拌机下进行搅拌，搅拌速度为1000转/分钟，搅拌时间为30分钟。
本发明的原理在于碳纳米管以及碳纤维材料的改性，使得材料可以和水性聚氨酯能够均匀的分散形成均匀的体系，通过将碳材料进行改性，增加和水性聚氨酯的结合性，通过改变软硬段单体的比例以及添加其他功能单体，配合工艺条件来保证水性聚氨酯的分子量以及结晶度从而保证涂层形成的膜能够适合于制作汽车膜，同时结晶度控制得当使得贴膜后具有一定的防刮蹭和耐热稳定性，整个膜层加热后不会有气泡产生以及加热后黄变氧化现象。
本发明具有防刮蹭，美观，加热除冰功能，适用于寒冷地区的汽车贴膜保护。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。